Quantitative assessment and case study of CO2 geological storage in deep coal seams
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摘要:
地质封存CO2作为理想的减碳技术，有望成为缓解温室效应的重要手段，因此量化评估深部煤层CO2地质封存潜力与研究超临界CO2与深部煤岩之间相互作用成为了“双碳”背景下的研究热点。以焦作矿区九里山煤样为试验研究对象，分析了深部煤层超临界CO2吸附与封存机理，分别开展了35和45 ℃下煤样的CO2等温吸附试验，解释并校正了CO2吸附等温线高压异常下拐现象，得到了不同温度下煤样的CO2实际吸附量。提出了一种新方法计算CO2地质封存量，能够校正吸附相体积造成的封存量计算误差，并能精确评估不同埋深煤层CO2理论和有效封存量。研究结果表明：① 当高压吸附饱和时，煤样表面所有的吸附位被完全占据，此时吸附相体积和密度不再发生改变，吸附量应趋于稳定，但实验室测得的吸附量却在高压饱和阶段随压力增大而减小，这并不符合Langmuir吸附原理，因此必须对实验室测试的吸附等温线进行校正，才能应用于深部煤层CO2封存量评估；② 煤中CO2封存量主要由吸附和游离封存量组成，吸附封存量需要采用吸附相密度和Gibbs吸附量进行反算，游离封存量则需要掌握煤中游离相占据的孔隙体积，它只能根据煤中孔隙总体积减去吸附相体积进行计算，因此，吸附相是精确评估吸附和游离封存量的决定性因素；③ 采用修正的煤层CO2地质封存量化方法，以焦作修武研究区800～2 000 m深部煤层为例，得出其单位质量煤中CO2理论封存量为1.52～2.16 mmol/g，CO2有效封存总量为11.19×109 m3，换算为封存总质量为21.97 Mt。本研究案例不仅校正了吸附试验数据的物质平衡错误，而且考虑了吸附相占据孔隙空间对游离封存量的影响，这对深部煤层CO2地质封存量精准评估具有重要的应用意义。
Abstract:Geological storage of CO2 as an idea carbon reduction technology is expected to become an important means of mitigating the greenhouse effect. Therefore, quantitatively assessing the potential of geological storage of CO2 in deep coal seams and investigating the interaction between supercritical CO2 and deep coal rocks have become a hot research topic. Taking Jiulishan coal sample from Jiaozuo mining area in Henan, China as the experimental research object, we analyse the mechanism of supercritical CO2 adsorption and sequestration in deep coal seams, carry out CO2 isothermal adsorption experiments of the coal samples at 35 ℃ and 45 ℃, explain and correct the error of negative adsorption isotherms under high pressure, and obtain the actual adsorption amount of CO2 of the coal sample at different temperatures. Here, we propose a new method for calculating CO2 geological storage capacity, which can not only correct the storage capacity miscalculation caused by Gibbs adsorption, but also can accurately evaluate CO2 theory and effective storage capacity in different burial depths of coal seams. results show that: ① In theory, adsorption saturation means that all adsorption sites have been occupied, the volume and density of the adsorption phase have stabilized, and the adsorption amount should no longer changes. However, all adsorption isotherms measured in the laboratory show that the adsorption amount decreases with the increase of pressure under high-pressure saturation stage, which does not conform to the Langmuir adsorption principle. Therefore, the adsorption isotherm measured in the laboratory must be corrected before it can be applied to the assessment of CO2 storage capacity in deep coal seams; ② The CO2 storage capacity in coal mainly consists of the adsorption and free CO2 amount. The adsorption CO2 amount needs to be calculated using the adsorption phase density and Gibbs adsorption amount, while the free CO2 amount needs to know the pore volume occupied by the free phase in coal. It can only be calculated based on the total pore volume in coal minus the adsorption phase volume. Therefore, the adsorption phase is the decisive factor for accurately evaluating the adsorption and free CO2 storage capacity; ③ Using a modified CO2 geological storage quantification model and taking the 800-2000 m deep coal seam in the Xiuwu research area of Jiaozuo mining area as an example, it is calculated that The theoretical storage capacity of CO2 per unit mass of coal is 1.52−2.16 mmol/g, The total effective storage capacity is 11.19×109 m3, which is equivalent to 21.97 Mt. This case not only corrected the mass balance miscalculation of Gibbs adsorption data, but also considered the impact of adsorption phase occupying pore space on free storage capacity, and thus, it has important implication for improving the accuracy of predicting CO2 geological storage capacity in deep coal seams.
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0. 引 言
CO2等温室气体的急剧增多导致全球变暖问题日益显著[1]，例如，海平面上升、澳洲大火、郑州7.20特大暴雨等。现有研究认为[2]深部煤层CO2地质封存既可达成碳减排目标，也可提高煤层气的采出率。然而，我国深部煤层CO2地质封存技术仍处于起步阶段，不仅缺乏完善的封存理论体系，也没有与之对应的封存工程案例。因此，开展深部煤层CO2地质封存量化评估研究具有重要的现实意义。
深部煤层CO2地质封存工程首先需要准确核算出CO2的封存量，为此国内外学者提出了很多CO2封存量评估方法，如BACHU等[3]和WHITE等[4]基于等量置换原理，提出煤层CO2封存量应等于煤层气采出量；段鹏飞[5]、姚素平等[6]和HENDRIKS等[7]提出可采用等温吸附法估算煤层CO2封存潜力；REEVES等[8]通过建立CO2/CH4驱替比例与煤阶之间的线性方程，得出了煤层气储量与CO2封存量之间的换算关系；刘延锋等[9]假定采出煤层气所占煤层孔隙体积的75%用于储存CO2，并对中国主要含煤层气且埋藏深度在300～1 500 m的煤层进行了初步估算。上述研究通过评估含煤盆地CO2地质封存量，得出深部煤层地质封存CO2潜力巨大，具有十分可观的工程应用前景。但是，由于封存理论和方法的差异，现有封存量评估方法也有所不同，因此，存在一些局限性：① 等量置换方法仅仅考虑了CO2/CH4的驱替比例，并未考虑注入压力大于原始地层压力的影响，不能准确有效地计算出CO2地质封存量；② 吸附试验法，实验室测得的煤体CO2吸附量在高压时随压力增大而减少[10-13]，这违背了吸附饱和时吸附量应趋于稳定的基本原则，不仅导致深部煤层CO2地质封存量无法评估，而且引起煤层顶底板间结构封存的游离CO2也无法核算。
因此，本研究基于吸附试验法提出修正的煤层CO2地质封存量计算方法，着力于解决以下问题：① 采用重量法[14]开展煤体CO2吸附试验，获取CO2吸附等温线，解决CO2吸附等温线因吸附试验物质平衡计算错误[11]造成的吸附封存量精度问题；② 核算吸附相CO2占据的孔隙空间，排除吸附相占据孔隙空间对游离封存量计算精度的影响；③ 基于吸附试验法，建立改进的煤层CO2封存量化方法，准确计算高压条件下煤层的吸附封存量和结构封存量，并把CO2封存量计算方法[15]从浅部煤层拓展到深部煤层。
1. 煤层CO2封存原理
如图1a所示，将CO2通过注入井注入到圈闭良好的深部煤层封存时，理想情况下，CO2会被限制在煤层顶底板之间，温度高于31.26 ℃、压力高于7.29 MPa时，CO2将以超临界流体存在，其依靠高密度和低黏度的性质，具有很强的溶解、扩散和渗透特征[16]，因此将流动和扩散到注入井附近区域内。如图1b、图1c所示，煤体具有天然的肉眼可见和显微的双重孔裂隙结构，同时拥有巨大表面积[17-18]和较大的裂隙空间，微小空隙巨大表面积对CO2有着极强的吸附作用[19]，而裂隙空间也能储存大量游离CO2，所以煤层CO2地质封存具备天然的可行性和安全性[3]。显然，煤层封存CO2的主要方式包括吸附封存和结构封存（游离CO2），同时，CO2可溶于水，并和煤中矿物质发生化学反应，因此还存在部分溶解封存和矿物封存[20]，然而，吸附封存是煤层区别于其他封存介质最显著的方式。如图1d所示，在煤体孔隙空间内，一部分超临界CO2作为吸附相吸附在煤基质表面，另一部分则以流体柱的形式存在于煤体的孔隙结构，流体柱与流体柱之间会被煤层水隔开，而且，当煤层吸附饱和后，多余的CO2会汇集在地质圈闭层进而形成游离CO2结构封存，由于浮力和水动力作用下CO2会随煤层水运动，部分CO2溶解在储层水中而发生溶解封存，部分通过与煤层矿物发生化学反应而发生矿物封存，并形成更加稳定的矿物质。此外，由于毛细压力的作用，少量CO2也会停留在煤岩等介质的孔隙中而产生残余封存[3]。因此，在储层空间压力不受外界干扰的情况下，注入的CO2将会以多种封存方式长期稳定地封存在煤层中，但主要以吸附和游离封存为主[3]。当然，也会有少量的CO2溶解在煤层水中，或者少部分与矿物质发生反应，形成矿化和溶解封存，但因其量少，二者忽略不计[21]，本文下述算例进行封存量计算时，仅考虑吸附封存CO2和结构封存的游离CO2。
2. 试 验
2.1 重量法试验及结果
煤层CO2地质封存量评估关键在于计算出不同温度、压力条件下CO2的吸附封存量及游离封存量。因此需先开展CO2吸附试验来准确得到吸附量。目前，国内普遍采用压力法[14, 22]、体积法[11, 23]、重量法[24-25]等物理试验方法测试吸附等温线，本文采用重量法 开展吸附试验[13]。采集焦作矿区九里山煤块，筛分成60～80目（0.25～0.18 mm）煤粒，测得温度在35和45 ℃下煤样CO2的吸附等温线结果如图2和图3所示。
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图 2 35 ℃时九里山煤样CO2吸附等温线Figure 2. CO2 adsorption isotherm of Jiulishan coal sample at 35 ℃![]()
图 3 45 ℃时九里山煤样CO2吸附等温线Figure 3. CO2 adsorption isotherm of Jiulishan coal sample at 45℃由图2和图3可知，煤样CO2的吸附等温线在高压阶段均出现了下拐现象[11]，其原因是重量法吸附试验测试的是Gibbs吸附量，而Gibbs吸附试验原理因忽略了吸附相体积占用的空隙空间而存在物质平衡错误[11, 13, 26]。更具体的说，CO2吸附相是真实存在的一个浓度和性质与两体相都不同的表面吸附薄层，吸附压力很高时，其占用的空隙空间也将随之增大，而Gibbs方程在计算吸附量时却忽略了吸附相占用空隙空间的影响，因此造成了CO2和CH4等吸附等温线的高压下拐异常现象[12-13]。因此，实验室测试的仅仅是Gibbs吸附量，而非实际吸附量。Gibbs吸附量和实际吸附量的关系[13]如下：
$$ \begin{gathered} {m_{\mathrm{e}}} = {m_{\mathrm{a}}} - \rho \left( {P,T} \right){V_{\mathrm{a}}} \\ {\text{ }} = {\rho _{\mathrm{a}}}{V_{\mathrm{a}}} - \rho \left( {P,T} \right){V_{\mathrm{a}}} \\ {\text{ }} = {V_{\mathrm{a}}}\left[ {{\rho _{\mathrm{a}}} - \rho \left( {P,T} \right)} \right] \\ \end{gathered} $$ (1) 式中：${m_{\mathrm{e}}}$为Gibbs吸附量，m3/t；${m_{\mathrm{a}}}$为实际吸附量，m3/t；${\rho _{\mathrm{a}}}$为吸附相密度，kg/m3；$\rho \left( {P,T} \right)$为温度$T$和压力$P$时的游离相密度，kg/m3；${V_{\mathrm{a}}}$为吸附相体积，m3/t。一旦吸附饱和，吸附相密度${\rho _{\mathrm{a}}}$和体积${V_{\mathrm{a}}}$不再随着吸附压力的增加而发生改变，而游离相密度$\rho \left( {P,T} \right)$会随着吸附压力的增加而持续增加，因此根据式(1)可知，Gibbs吸附量${m_{\mathrm{e}}}$必然会随着游离相密度的不断增加而减少，这就是为什么煤样的CO2吸附等温线都会出现下拐现象的原因。
2.2 试验结果校正
根据式(1)可知，Gibbs吸附量和实际吸附量之间存在一个差值$\rho \left( {P,T} \right){V_a}$，该差值在文献[11-13]被定义为Gibbs舍弃量。为了得到实际吸附量，下面先将式(1)进行如下变换：
$$ {m_{\mathrm{e}}} = {m_{\mathrm{a}}} - \rho \left( {P,T} \right){V_{\mathrm{a}}} = {m_{\mathrm{a}}}\left[ {1 - \frac{{\rho \left( {P,T} \right)}}{{{\rho _{\mathrm{a}}}}}} \right] $$ (2) 即：
$$ {m_{\mathrm{a}}} = {m_{\mathrm{e}}}\frac{{{\rho _{\mathrm{a}}}}}{{{\rho _{\mathrm{a}}} - \rho \left( {P,T} \right)}} $$ (3) 由式(3)可知，Gibbs吸附量${m_e}$的大小和游离相密度$\rho \left( {P,T} \right)$是已知的吸附试验数据，因此为了得到实际吸附量${m_{\mathrm{a}}}$，关键是求出吸附相密度${\rho _{\mathrm{a}}}$。
当吸附饱和时，吸附相密度${\rho _{\mathrm{a}}}$和体积${V_{\mathrm{a}}}$不再发生改变，因此可根据CO2吸附等温线下降段的Gibbs吸附量${m_{\mathrm{e}}}$与游离相密度$\rho \left( {P,T} \right)$的线性函数关系[11, 13]，求出吸附饱和时的吸附相密度${\rho _{\mathrm{a}}}$，具体如图4、图5所示。当吸附未饱和时，吸附等温线呈现抛物线的上升趋势，因此，CO2上升段的吸附相密度${\rho _{\mathrm{a}}}$采用LIU等[26]提出的抛物线公式进行计算：
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图 4 35 ℃时九里山煤样CO2吸附特征图Figure 4. CO2 adsorption characteristics of Jiulishan coal sample at 35 ℃![]()
图 5 45 ℃时九里山煤样CO2吸附特征图Figure 5. CO2 adsorption characteristics of Jiulishan coal sample at 45 ℃$$ {\rho _{\mathrm{a}}} = - \frac{{\rho \left( {{P_{\mathrm{c}}}} \right)}}{{{{\left[ {\rho \left( {{P_{\inf }}} \right)} \right]}^2}}}{\left[ {\rho \left( {P,T} \right) - \rho \left( {{P_{\inf }}} \right)} \right]^2} + \rho \left( {{P_{\mathrm{c}}}} \right){\text{ }} $$ (4) 式中：$\rho \left( {{P_{\mathrm{c}}}} \right)$为吸附饱和后对应的吸附相密度，kg/m3；$ \rho \left( {{P_{\inf }}} \right) $为刚吸附饱和时对应的游离CO2密度，kg/m3；($\rho \left( {{P_{\inf }}} \right) $, $\rho \left( {{P_{{\mathrm{c}} }}} \right) $)为图2、图3中Gibbs吸附等温线的拐点坐标[26]。
将CO2等温线上升段和下降段的吸附相${\rho _a}$值，代入式(3)，即可校正出不同吸附点所对应的实际吸附量${m_{\mathrm{a}}}$，校正结果如图6、图7所示。
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图 6 35 ℃时九里山煤样试验数据校正图Figure 6. Calibration diagram of experimental data of coal sample of Jiulishan at 35 ℃![]()
图 7 45 ℃时九里山煤样试验数据校正图Figure 7. Calibration diagram of experimental data of coal sample of Jiulishan at 45 ℃3. CO2封存量评估案例
要将大量CO2经济安全、稳定长期地储存在地质体中，封存区域选址需要充分考虑盖层封闭性、埋深、渗透性、物探程度、封存能力、封存成本等指标的适宜度[27-30]。本研究以焦作修武研究区深部煤层作为研究对象（图8），该研究区内地质条件整体优越，圈闭结构较好，深部煤层具有良好的渗透性[31]，煤的吸附性能较好，其煤层平均真密度为1.67 t/m3、视密度为1.50 t/m3，而且，该矿区深部煤层瓦斯灾害严重，造成其煤炭资源可利用性差，因此，具备煤层CO2地质封存的物质条件。
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图 8 焦作修武研究区地质构造图及区块划分Figure 8. Geological structure and regional block division map in Jiaozuo Xiuwu research area目前，美国能源部[15,17]发布了煤层CO2有效封存量计算公式，具体如下：
$$ {M_{{{{{\mathrm{CO}}} }_2}}} = {\rho _{{{\mathrm{coal}}} }} {A_{{\mathrm{coal}}}} {h_{{\mathrm{coal}}}} \left( {{m_{\mathrm{a}}} + {m_{\mathrm{f}}}} \right) E $$ (5) 式中：${\rho _{{\mathrm{coal}}}}$为煤体视密度，t/m3；${A_{{{\mathrm{coal}}} }}$为煤层面积，m2；${h_{{\mathrm{coal}}}}$为煤层厚度，m；${m_{\mathrm{a}}}$为CO2的吸附量，m3/t；${m_{\mathrm{f}}}$为CO2的游离量，m3/t；$E$为CO2封存效率因子。由式(5)可以看出，吸附量${m_{\mathrm{a}}}$、游离量${m_{\mathrm{f}}}$、效率因子$E$和煤层参数的取值是预测有效封存量的核心参数。
3.1 吸附量取值
设定该焦作修武研究区埋深800～1 200 m煤层温度为35 ℃，埋深1 200～2 000 m煤层温度为45 ℃，假设其煤层压力梯度与埋藏深度呈线性关系，且深度在800 m以深每增加100 m，地层压力增大1 MPa，即从800～2 000 m，地层压力从8 MPa增大至20 MPa，按照不同埋深煤层温压数据，煤中CO2吸附量采用图6和图7中的实际吸附量数据进行取值，取值结果见表1。
表 1 焦作修武研究区不同埋深煤层CO2理论封存量Table 1. Theoretical CO2 storage capacity under different burial depth conditions in Jiaozuo Xiuwu research area温度/
℃煤层埋藏
深度/m瓦斯压力/
MPaCO2密度/
(kg·m−3)吸附相密度/
(kg·m−3)吸附相体积/
(m3·t−1)孔隙体积/
(m3·t−1)吸附相饱
和度Sad实际吸附量
ma/(m3·t−1)游离量mf/
(m3·t−1)理论封存量/
(m3·t−1)理论封存量/
(mmol·g−1)35 800 8.00 415.18 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.75 2.54 48.29 2.16 850 8.50 489.20 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.57 2.71 48.28 2.16 900 9.00 563.21 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.40 2.88 48.27 2.16 950 9.50 637.23 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.22 3.05 48.27 2.15 1 000 10.00 711.24 1 488.04 0.059 0.11 0.52 45.04 3.23 48.27 2.15 1 050 10.50 725.04 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.88 3.40 48.28 2.16 1 100 11.00 738.85 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.72 3.58 48.29 2.16 1 150 11.50 752.65 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.55 3.75 48.31 2.16 1 200 12.00 766.45 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.39 3.93 48.32 2.16 45 1 250 12.50 754.46 1 368.57 0.041 0.11 0.36 28.73 5.40 34.13 1.52 1 300 13.00 742.46 1 368.57 0.041 0.11 0.36 28.82 5.60 34.42 1.54 1 350 13.50 730.47 1 368.57 0.041 0.11 0.37 28.91 5.81 34.72 1.55 1 400 14.00 718.47 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.00 6.01 35.01 1.56 1 450 14.50 728.54 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.17 6.21 35.37 1.58 1500 15.00 738.61 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.33 6.40 35.73 1.60 1550 15.50 748.68 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.50 6.59 36.08 1.61 1 600 16.00 758.75 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.66 6.78 36.44 1.63 1 650 16.50 766.03 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.70 6.99 36.69 1.64 1 700 17.00 773.30 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.75 7.19 36.94 1.65 1 750 17.50 780.58 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.79 7.40 37.18 1.66 1 800 18.00 787.85 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.83 7.60 37.43 1.67 1 850 18.50 793.71 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.98 7.79 37.77 1.69 1 900 19.00 799.56 1 368.57 0.043 0.11 0.38 30.13 7.97 38.10 1.70 1 950 19.50 805.42 1 368.57 0.043 0.11 0.38 30.28 8.16 38.44 1.72 2 000 20.00 811.27 1 368.57 0.044 0.11 0.39 30.43 8.34 38.77 1.73 3.2 游离量取值
煤中CO2游离量[32]普遍根据亨利定律结合煤的孔隙率进行计算，具体公式为：
$$ {m_{\mathrm{f}}} = \frac{{\phi P}}{{{\rho _{\mathrm{c}}}{P_{{{\mathrm{atm}}} }}}} $$ (6) 式中：$P$为煤层压力，MPa；${\rho _{\mathrm{c}}}$为煤的容重，取1.50 t/m3；${P_{{{\mathrm{atm}}} }}$为大气压力，取0.1 MPa；$\phi $为煤体的孔隙率，%。大部分学者[17, 21, 32]在计算游离CO2时，并没有考虑到吸附相CO2占据的孔隙空间，直接采用煤的孔隙率进行计算。实际上，煤对CO2来讲属于强吸附剂，形成的吸附相占据了煤中大部分空隙体积，核算游离CO2占用的空隙体积时应从煤体孔隙总体积减去吸附相CO2体积，以此确保计算结构封存量（游离CO2）的准确性，因此，本文对式(6)修正如下：
$$ {m_{\mathrm{f}}} = \frac{{\phi P}}{{{\rho _{\mathrm{c}}}{P_{{{\mathrm{atm}}} }}}}\left( {1 - {S_{{\mathrm{ad}}}}} \right) $$ (7) 式中：${S_{{\mathrm{ad}}}}$为吸附相的饱和度。据式(7)即可计算出不同压力条件下CO2游离量，计算结果见表1。将表1中的实际吸附量和游离量数据相加，即可求出不同埋深煤层CO2理论封存量为1.52～2.16 mmol/g，详见表1。然而，理论封存量并未考虑CO2地质封存工程实践过程中技术手段、政策法规、经济能力、储层条件等诸多因素的影响，所以只有进一步核算出CO2有效封存量，才能作为煤层CO2地质封存工程的决策依据。
3.3 煤层参数取值
计算CO2地质封存量需要准确计算出煤层储量，因此，按不同埋深煤层划分为若干封存区块，煤层埋深在800～1 600 m每100 m的厚层从下到上划分为4个区块，埋深在1 600～1 900 m从下到上划分为3个区块，1 900～2 000 m只划分2个区块，整个研究区一共划分为43个区块，编号依次为${I_1}$、${I_2}$、…、${I_{43}}$，具体划分结果如图8b所示，各区块的煤层面积见表2。根据研究区的实地勘探及相关资料，各区块的煤厚数据见表3。设定煤层瓦斯压力随深度均匀增加，煤层厚度取各区块的平均煤厚，这样划分若干区块进行取值，可以最大限度缩小计算误差，确保最终量化评估封存量的准确性。
表 2 焦作修武研究区CO2地质封存各区块煤层面积Table 2. Coal seam area of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 煤层面积/
(106m2)5.209 4.256 4.532 7.430 5.981 6.335 2.493 1.360 0 0 0 0 8.601 7.502 5.622 7.130 8.458 9.459 4.751 4.711 0.950 0.961 1.241 0 5.079 7.170 4.597 8.261 6.287 9.593 9.026 4.739 2.072 1.846 1.947 2.549 1.387 2.022 1.609 2.625 2.802 3.420 2.628 0.722 4.026 2.682 2.543 1.625 表 3 焦作修武研究区CO2地质封存各区块煤层厚度Table 3. Coal seam thickness of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 煤层厚度/
m4.95 4.40 4.72 6.10 6.07 4.92 5.99 5.11 0 0 0 0 4.57 5.06 5.38 5.41 5.17 4.99 5.26 5.53 5.56 5.11 5.70 0 5.79 7.20 6.35 5.10 5.62 5.63 5.71 5.50 4.98 4.70 4.39 3.81 6.32 5.81 5.20 4.42 4.80 4.77 4.47 4.08 4.83 4.90 4.12 4.24 计算每个区块内煤层质量采用如下公式计算：
$$ M_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} = {\rho _{{\mathrm{coal}}}} A_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} h_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} $$ (8) 式中：$I_i$表示各个区块，$i$=1，2，···，43；$M_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}}$为每个区块内煤层质量，t；${\rho _{{{\mathrm{coal}}} }}$为研究区煤体的视密度，取1.50 t/m3；$A_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}}$为区块的煤层面积，m2；$h_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}}$为区块的煤厚，m。因此，研究区煤层总质量应等于各区块煤层质量之和，即：
$$ {M_{{{\mathrm{coal}}} }} = \sum {M_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}}} {\text{ = }}\sum {{\rho _{{{\mathrm{coal}}} }} A_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} h_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}}} {\text{ }} $$ (9) 采用表2和表3中的数据，按照式(8)和式(9)，计算出研究区煤炭质量为1 495.99 Mt。
3.4 封存效率因子取值
地质封存CO2的潜力可分为理论封存量、有效封存量、实际封存量和匹配封存量4个层次[3, 17, 33]。在不考虑技术手段、政策、经济、储层条件以及CO2注入能力等，主要确定的是CO2的理论封存量，而计算有效封存量往往要引入封存效率因子这一概念。CO2封存效率因子$E$是有效封存量与理论封存量之间的比值，是指注入的CO2所占据煤体中孔隙结构的比例，可以用来校正理想封存场所的地质条件与实际储层上的差异，包括煤层封存CO2的适用性、吸附能力等[17]。理论封存量是封存区域封存CO2的理论最大封存极限量，而有效封存量是理论封存量的一个子集，需要考虑储层条件和地质环境的影响，而目前CO2地质封存潜力评估方法大多计算的往往是理论封存量。在考虑研究区深部煤层的地质条件可进一步确定有效封存量。CO2封存效率因子$E$计算公式[17]如下：
$$ E = \left( {{A_n}/{A_t}} \right)\left( {{h_n}/{h_g}} \right){E_A}{E_I}{E_g}{E_d} $$ (10) 式中：${A_n}/{A_t}$为适合储存CO2的煤层比例，一般介于0.60～0.80；$hn/hg$为具有吸附能力的煤层厚度比例，一般介于0.75～0.90；${E_A}$为煤层面上的驱替效率，一般介于0.70～0.95；${E_I}$为煤层厚度上的驱替效率，一般介于0.80～0.95；$Eg$为CO2浮力上浮作用产生的与煤层厚度的接触比例，一般介于0.90～1.00；${E_d}$为孔隙尺度驱替效率，一般介于0.75～0.95。该效率因子主要目的是校验实验室测试的吸附量，因其仅反映了理论上的吸附封存量，而CO2注入煤层原位的吸附量往往与驱替效率、接触比例、孔隙尺度等密切相关。不同的煤体介质，其性质会存在较大差异，因此各个参数的取值也会有所不同[17]。
据焦作修武研究区水文地质条件及煤体性质[34]，各参数取值及CO2封存效率因子$E$如下：
$$ \begin{gathered} E = \left( {{A_n}/{A_t}} \right)\left( {{h_n}/{h_g}} \right){E_A}{E_I}{E_g}{E_d} = \\ \quad 0.6 \times 0.75 \times 0.70 \times 0.80 \times 0.90 \times 0.80 \approx \\ \quad 0.18 \\ \end{gathered} $$ 美国能源部[15]在预测美国本土煤层CO2地质封存量时所推荐的封存效率因子为0.3，该结果与推荐值相比要小一些，原因是焦作矿区浅部煤层煤层气驱替ECBM工程显示CO2驱替煤层气效果并不好，因此，本算例在上述参数取值时都选择了下限取值。
3.5 有效封存量评估结果
根据式(5)可计算出每个区块CO2的有效封存量，计算结果见表4。总有效封存量等于每个区块有效封存量之和，即：
表 4 焦作修武研究区各区块CO2有效封存量Table 4. Effective storage capacity of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 有效封存量/
(109m3)0.339 0.246 0.281 0.596 0.337 0.294 0.144 0.068 0 0 0 0 0.516 0.498 0.397 0.507 0.406 0.446 0.240 0.256 0.053 0.050 0.073 0 0.387 0.678 0.384 0.554 0.328 0.510 0.496 0.256 0.103 0.088 0.088 0.102 0.115 0.154 0.110 0.153 0.125 0.154 0.113 0.029 0.194 0.133 0.108 0.072 $$ \begin{gathered} {M_{{{\mathrm{CO}}_2}}} = \sum {M_{{{{{\mathrm{CO}}} }_2}}^{{I_i}}} =\\ \sum {{\rho _{{{\mathrm{coal}}} }} \times A_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} \times h_{{{\mathrm{coal}}} }^{{I_i}} \times \left( {m_a^{{I_i}} + m_f^{{I_i}}} \right) \times E} \\ \end{gathered} $$ (11) 式中：$m_a^{{I_i}}$为区块吸附量，m3/t；$m_f^{{I_i}}$为区块游离量，m3/t。采用式(11)计算出焦作修武研究区有效封存总量为11.19×109 m3，换算为质量等于21.97 Mt，详见表5。
表 5 焦作修武研究区CO2有效封存量评估结果Table 5. Assessment results of CO2 effective geological storage in Jiaozuo Xiuwu research area煤层埋深/m 800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000合计 煤层瓦斯平均
压力/MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 吨煤封存量/
(m3·t−1)48.28 48.27 48.28 48.31 34.13 34.72 35.37 36.08 36.69 37.18 37.77 38.44 煤层质量/Mt 154.86 180.06 133.76 206.51 193.30 223.05 154.76 92.98 52.59 40.10 39.13 24.89 1 495.99 理论封存量/
(109m3)7.48 8.69 6.46 9.98 6.60 7.74 5.47 3.36 1.93 1.49 1.48 0.96 61.64 有效封存量/
(109m3)1.36 1.58 1.17 1.81 1.20 1.41 0.99 0.61 0.35 0.27 0.27 0.17 11.19 有效封存量/
Mt2.66 3.10 2.30 3.56 2.35 2.76 1.95 1.20 0.69 0.53 0.53 0.34 21.97 3.6 分析与讨论
为验证量化评估焦作修武研究区深部煤层CO2封存量的准确性及评估方法的适用性，下面对评估结果同比讨论。部分学者[21]通过改进的D-R吸附模型得出实际吸附量，并建立全孔隙等效自由相CO2之和的评估方法核算煤层CO2封存量，得出山西沁水盆地郑庄区块3号煤层单位质量煤的理论封存量：CZ煤样2.71 mmol/g，SH煤样为2.80 mmol/g。并进一步核算出郑庄区块3号煤层4 126.25 Mt煤体中的CO2理论封存量为428.7 Mt。而本次焦作修武研究区的深部煤层煤炭储量为1 495.99 Mt，理论封存量为121.05 Mt，并且在35 ℃下的煤层有最大单位封存量，为2.16 mmol/g。相比而言，本研究的理论封存量稍低于此前部分学者[5, 17, 21, 35]深部煤层CO2封存潜力的评估结果，主要原因是本研究考虑了吸附相CO2也会占据煤的孔隙总体积，在进行CO2游离量计算时排除了吸附相CO2所占用的孔隙体积，从而避免了重复计算吸附相CO2已占据的孔隙体积作为的游离相体积。
深部煤层地质封存CO2是超临界CO2、煤层气、煤体三者之间多相耦合过程[36]，其封存效果受到煤阶、煤岩、渗透率、压力、温度、水分等因素的影响[37-38]。相比于煤层地质封存CO2方法的选择，储层地质参数的不确定性对评估的结果影响更大。因此，按煤中吸附和游离CO2计算出的理论封存量并不能真实地反映出有效封存量，因此，采用效率因子核算的有效封存才能作为煤层CO2地质封存工程的依据，而此前大部分文献[5, 6, 9]并未进行有效封存量核算。
我国作为全球最大的温室气体排放国家，“双碳”目标任务艰巨，而我国煤炭资源丰富，深部不可利用煤层广泛发育，CO2地质封存潜力巨大。虽然我国已经具备大规模CO2捕集、利用与封存的能力，部分技术也已完成先导性试验研究，但是我国在煤层CO2地质封存工程面临着诸多挑战，例如：① 燃煤电厂缺乏CO2捕集和输送等经验，而且缺乏适用法规和标准，安全性无法得到有效保障；② 该技术仍处于理论和试验阶段，无商业化应用案例，需进一步开展工业可行性试验。因此，本研究对于深部煤层CO2地质封存能力评估具有重要的应用意义，CO2有效封存量评估结果可作为煤层CO2封存项目的理论决策依据。
4. 结 论
1）实验室中测得的高压CO2吸附等温线总是呈现先增大后减小的“峰值”型特征，这种现象的原因是实验室测试的Gibbs吸附量忽略了部分实际吸附量，因此，必须对实验室测试的吸附等温线进行校正，得到实际吸附量以后，才能应用于深部煤层CO2封存量评估。
2） CO2理论封存量主要由吸附封存量和结构封存量（游离CO2）两部分构成，但吸附相CO2会占据煤层大部分孔隙体积，因此在核算结构封存量时，需要排除吸附相占用的煤层孔隙体积，以确保评估结果的准确性。
3）建立了CO2理论封存量修正方法，采用该方法得出焦作修武研究区深部煤层CO2理论封存量为121.05 Mt，有效封存量为11.19×109 m3，换算成质量为21.97 Mt，单位质量煤中最大封存量为2.16 mmol/g，此封存案例研究具有重要的现实意义，可以作为开展深部煤层地质封存工程的试验靶区。
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图 2 35 ℃时九里山煤样CO2吸附等温线
Figure 2. CO2 adsorption isotherm of Jiulishan coal sample at 35 ℃
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图 3 45 ℃时九里山煤样CO2吸附等温线
Figure 3. CO2 adsorption isotherm of Jiulishan coal sample at 45℃
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图 4 35 ℃时九里山煤样CO2吸附特征图
Figure 4. CO2 adsorption characteristics of Jiulishan coal sample at 35 ℃
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图 5 45 ℃时九里山煤样CO2吸附特征图
Figure 5. CO2 adsorption characteristics of Jiulishan coal sample at 45 ℃
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图 6 35 ℃时九里山煤样试验数据校正图
Figure 6. Calibration diagram of experimental data of coal sample of Jiulishan at 35 ℃
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图 7 45 ℃时九里山煤样试验数据校正图
Figure 7. Calibration diagram of experimental data of coal sample of Jiulishan at 45 ℃
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图 8 焦作修武研究区地质构造图及区块划分
Figure 8. Geological structure and regional block division map in Jiaozuo Xiuwu research area
表 1 焦作修武研究区不同埋深煤层CO2理论封存量
Table 1 Theoretical CO2 storage capacity under different burial depth conditions in Jiaozuo Xiuwu research area
温度/
℃煤层埋藏
深度/m瓦斯压力/
MPaCO2密度/
(kg·m−3)吸附相密度/
(kg·m−3)吸附相体积/
(m3·t−1)孔隙体积/
(m3·t−1)吸附相饱
和度Sad实际吸附量
ma/(m3·t−1)游离量mf/
(m3·t−1)理论封存量/
(m3·t−1)理论封存量/
(mmol·g−1)35 800 8.00 415.18 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.75 2.54 48.29 2.16 850 8.50 489.20 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.57 2.71 48.28 2.16 900 9.00 563.21 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.40 2.88 48.27 2.16 950 9.50 637.23 1 488.04 0.060 0.11 0.53 45.22 3.05 48.27 2.15 1 000 10.00 711.24 1 488.04 0.059 0.11 0.52 45.04 3.23 48.27 2.15 1 050 10.50 725.04 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.88 3.40 48.28 2.16 1 100 11.00 738.85 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.72 3.58 48.29 2.16 1 150 11.50 752.65 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.55 3.75 48.31 2.16 1 200 12.00 766.45 1 488.04 0.059 0.11 0.52 44.39 3.93 48.32 2.16 45 1 250 12.50 754.46 1 368.57 0.041 0.11 0.36 28.73 5.40 34.13 1.52 1 300 13.00 742.46 1 368.57 0.041 0.11 0.36 28.82 5.60 34.42 1.54 1 350 13.50 730.47 1 368.57 0.041 0.11 0.37 28.91 5.81 34.72 1.55 1 400 14.00 718.47 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.00 6.01 35.01 1.56 1 450 14.50 728.54 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.17 6.21 35.37 1.58 1500 15.00 738.61 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.33 6.40 35.73 1.60 1550 15.50 748.68 1 368.57 0.042 0.11 0.37 29.50 6.59 36.08 1.61 1 600 16.00 758.75 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.66 6.78 36.44 1.63 1 650 16.50 766.03 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.70 6.99 36.69 1.64 1 700 17.00 773.30 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.75 7.19 36.94 1.65 1 750 17.50 780.58 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.79 7.40 37.18 1.66 1 800 18.00 787.85 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.83 7.60 37.43 1.67 1 850 18.50 793.71 1 368.57 0.043 0.11 0.38 29.98 7.79 37.77 1.69 1 900 19.00 799.56 1 368.57 0.043 0.11 0.38 30.13 7.97 38.10 1.70 1 950 19.50 805.42 1 368.57 0.043 0.11 0.38 30.28 8.16 38.44 1.72 2 000 20.00 811.27 1 368.57 0.044 0.11 0.39 30.43 8.34 38.77 1.73 
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表 2 焦作修武研究区CO2地质封存各区块煤层面积
Table 2 Coal seam area of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area
煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 煤层面积/
(106m2)5.209 4.256 4.532 7.430 5.981 6.335 2.493 1.360 0 0 0 0 8.601 7.502 5.622 7.130 8.458 9.459 4.751 4.711 0.950 0.961 1.241 0 5.079 7.170 4.597 8.261 6.287 9.593 9.026 4.739 2.072 1.846 1.947 2.549 1.387 2.022 1.609 2.625 2.802 3.420 2.628 0.722 4.026 2.682 2.543 1.625
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表 3 焦作修武研究区CO2地质封存各区块煤层厚度
Table 3 Coal seam thickness of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area
煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 煤层厚度/
m4.95 4.40 4.72 6.10 6.07 4.92 5.99 5.11 0 0 0 0 4.57 5.06 5.38 5.41 5.17 4.99 5.26 5.53 5.56 5.11 5.70 0 5.79 7.20 6.35 5.10 5.62 5.63 5.71 5.50 4.98 4.70 4.39 3.81 6.32 5.81 5.20 4.42 4.80 4.77 4.47 4.08 4.83 4.90 4.12 4.24
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表 4 焦作修武研究区各区块CO2有效封存量
Table 4 Effective storage capacity of CO2 geological storage blocks in Jiaozuo Xiuwu research area
煤层
埋深/m800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000煤层瓦斯
平均压力/
MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 有效封存量/
(109m3)0.339 0.246 0.281 0.596 0.337 0.294 0.144 0.068 0 0 0 0 0.516 0.498 0.397 0.507 0.406 0.446 0.240 0.256 0.053 0.050 0.073 0 0.387 0.678 0.384 0.554 0.328 0.510 0.496 0.256 0.103 0.088 0.088 0.102 0.115 0.154 0.110 0.153 0.125 0.154 0.113 0.029 0.194 0.133 0.108 0.072
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表 5 焦作修武研究区CO2有效封存量评估结果
Table 5 Assessment results of CO2 effective geological storage in Jiaozuo Xiuwu research area
煤层埋深/m 800～
900900～
1 0001 000～
1 1001 100～
1 2001 200～
1 3001 300～
1 4001 400～
1 5001 500～
1 6001 600～
1 7001 700～
1 8001 800～
1 9001 900～
2 000合计 煤层瓦斯平均
压力/MPa8.50 9.50 10.50 11.50 12.50 13.50 14.50 15.50 16.50 17.50 18.50 19.50 吨煤封存量/
(m3·t−1)48.28 48.27 48.28 48.31 34.13 34.72 35.37 36.08 36.69 37.18 37.77 38.44 煤层质量/Mt 154.86 180.06 133.76 206.51 193.30 223.05 154.76 92.98 52.59 40.10 39.13 24.89 1 495.99 理论封存量/
(109m3)7.48 8.69 6.46 9.98 6.60 7.74 5.47 3.36 1.93 1.49 1.48 0.96 61.64 有效封存量/
(109m3)1.36 1.58 1.17 1.81 1.20 1.41 0.99 0.61 0.35 0.27 0.27 0.17 11.19 有效封存量/
Mt2.66 3.10 2.30 3.56 2.35 2.76 1.95 1.20 0.69 0.53 0.53 0.34 21.97
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1. 闫江伟，荣田可，冯想，孙瑞，李俊橦. 受载煤体吸附瓦斯动力学特性与模型优选. 煤矿安全. 2024(12): 106-114 . 
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