Research on hydration mechanism of nano-alumina modified cementing cement
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摘要:
随着地面井固井技术发展加快，工程现场对于地面井固井水泥浆的早期流动性及凝结性能有了更高的要求。为了提高固井工程注水泥作业的顶替效率，改善固井工程现场作业应用情况，提出了纳米氧化铝颗粒改性固井水泥的方法，利用核磁共振技术对质量分数为0、0.05%、0.10%、0.15%及0.20%的纳米氧化铝改性水泥浆（水灰比为0.44）在不同水化龄期的水化反应变化特征进行了研究，探究了纳米氧化铝改性水泥的水相分布、物理结合水总信号量变化、峰形指数及迁移速率。结果表明：纳米氧化铝改性水泥浆在水化阶段的T2图谱会出现3个弛豫峰，分别对应絮凝结构填充水（0.1～10 ms）、毛细水（10 ms）、自由水（800～
1000 ms）；其物理结合水总信号随纳米氧化铝质量分数增加而逐步减少，其中质量分数为0.20%的纳米氧化铝改性水泥浆信号量减少速率最快；峰形指数呈现先上升后下降的趋势，当水化反应进行至600 min时，质量分数为0.20%的改性水泥浆变化速率最快，弛豫峰向短弛豫方向移动速率加快；结合迁移速率将纳米氧化铝改性固井水泥水化反应阶段划分，其水化机制分别作用在4个水化时期：①初始水化期（5～60 min），水化速率未发生明显改变；②加速水化期（60～600 min），纳米氧化铝使水泥浆中物理结合水转化为化学结合水所经历时间变短，水化进程加快，达到促进水泥水化的效果；③稳定水化期（600～1200 min），水泥体系趋于稳定；④延缓水化期（1200 ～1800 min），物理结合水转化为化学结合水速率变慢，水泥水化进程减慢。研究结论得到，纳米氧化铝改性水泥浆水化时期可以划分为4个阶段，分别起到物理填充、加速、稳定、延缓的作用。在加速期，纳米氧化铝促进水泥的早期流动，有利于水泥浆的泵送及流动，在延缓期，纳米氧化铝延缓水泥的进一步水化进程，利于发展早期强度。其中，质量分数为0.20%的纳米氧化铝改性水泥浆对于水泥水化进程影响最大，促进填充水向结合水的转化，在加速水化期间对于水泥浆水化反应加速程度最大，以此作为依据对现场固井水泥的制备及应用提供指导。Abstract:With the accelerated development of surface well cementing technology, the engineering site has higher requirements for the early fluidity and coagulation performance of surface well cementing water slurry. In order to improve the top-off efficiency of cement injection operation in cementing engineering and improve the application of cementing engineering field operation, the method of nanoalumina particles modified cementing cement was proposed, and the NMR technique was used to study the change characteristics of the hydration reaction of nanoalumina-modified cement slurries (with the water-cement ratio of 0.44) with the mass fractions of 0.00% wt, 0.05% wt, 0.10% wt, 0.15% wt, and 0.20% wt at different hydration ages were investigated to characterize the changes in hydration reactions, and to probe the aqueous phase distribution, changes in the total signal amount of physically bound water, peak shape index, and migration rate of the nanoalumina-modified cements. The results showed that theT2 patterns of nano-alumina-modified cement pastes at the hydration stage would show three relaxation peaks, corresponding to the flocculated structure-filled water (0.1−10 ms), capillary water (10 ms), and free water (800−
1000 ms), respectively; and the total signal of the physically bound water decreased gradually with the increase of the mass fraction of nanoalumina, in which the nanoalumina-modified cement pastes with the mass fraction of 0.20%wt. Alumina-modified cement paste has the fastest reduction rate of signal; the peak shape index shows the trend of increasing and then decreasing, when the hydration reaction is carried out to 600 min, the modified cement paste with mass fraction of 0.20%wt has the fastest rate of change, and the rate of the relaxation peak moving to the short relaxation direction is accelerated; the combination of the migration rate of the nanoalumina-modified cementing cement hydration reaction stage division, and the hydration mechanism of its hydration mechanism respectively acted in the four Hydration period: ① initial hydration period (5−60 min), the hydration rate did not change significantly; ② accelerated hydration period (60−600 min), nano-alumina to make the physical binding water in the cement paste into chemical binding water in a shorter period of time, the hydration process is accelerated to achieve the effect of promoting the hydration of the cement; ③ stabilized hydration period (600−1200 min), the cement system tends to stabilize; ④ Delayed hydration period (1200 −1800 min), the rate of conversion of physically bonded water to chemically bonded water slows down, and the hydration process of cement slows down. It was concluded that the hydration period of nanoalumina-modified cement paste can be divided into four stages, and nanoalumina plays the roles of physical filling, accelerating, stabilizing, and retarding for the cement paste, respectively. In the accelerating period, nanoalumina promotes the early flow of cement, which is conducive to the pumping and flow of cement paste, and in the retarding period, nanoalumina retards the further hydration process of cement, which is conducive to the development of early strength. Among them, the nano-alumina modified cement paste with a mass fraction of 0.20% wt has the greatest influence on the cement hydration process, promotes the conversion of filler water to bound water, and accelerates the hydration reaction of cement paste to the greatest extent during the accelerated hydration period, which serves as the basis for providing guidance for the preparation and application of cementing cements in the field. -
0. 引 言
近年来，优化能源消费结构已引起了世界各国以及社会各界的广泛关注，在第七十五届联合国大会上，中国向世界做出承诺，大力提倡低碳绿色发展，力争在2030年前实现“碳达峰”，在2060年前实现“碳中和”。因此，优化能源消费结构，加快能源清洁化进程已刻不容缓。煤层气是高热量、无污染的清洁能源。通过高效开发利用煤层气能够在一定程度上调整能源消费结构，加大低碳绿色能源产业发展。地面井作为煤层气开采中的关键一环，其质量对于煤层气产能起到重要作用。在煤层气开采过程中，会出现岩层剧烈移动和采场应力变化，地面井在这种情况下容易发生失稳破坏。因此，需要采取固井工程来保证井筒完整性和稳定性，从而安全高效的开采煤层气。
固井工程是指在地面井中下入套管，在套管与井壁之间充填一定强度的水泥浆等材料。水泥浆固结后形成的水泥环能够起到支撑和保护套管的作用。在固井工程中需要水泥环具有可靠的密封效果，保证在环空封固段不窜气、不漏气。因此，固井水泥浆材料作为影响固井工程效果的重要因素，其早期的流动性和凝结性能是实现地面井井筒完整性的必要前提。然而，普通水泥石是脆性材料，存在早期韧性差的固有缺陷，在采动作用下容易出现微裂纹而导致宏观力学性能变差。为了满足不同情况下固井施工和固井质量的要求，改善普通水泥材料的固有局限性，注水泥时在水泥浆中一般均加有各种添加剂来调节水泥浆的性能[1-3]。例如在水泥浆材料中添加纤维材料，以提高水泥复合材料的整体性能。但这仍未能缓解水泥环纳米尺度的裂纹萌生和扩展。针对该问题，目前可以在水泥浆中外加纳米材料，纳米材料具有较小的粒径以及特殊的化学活性，能够与水泥发生反应从而改善硬化浆体内部的微观结构[2]。因此，许多研究学者引入了纳米材料对固井水泥浆进行改性，一类是具有火山灰活性的纳米材料，如纳米二氧化硅和纳米氧化铝；另外一类是惰性的纳米材料，如碳纳米管和纳米纤维，其中，纳米氧化铝作为低成本的优质纳米添加材料，是固井工程的水泥浆材料应用具有很大潜力的添加剂[4-6]。
研究学者早期主要偏重于研究经过纳米氧化铝改性后的水泥石后期抗拉、抗压及抗弯强度改善情况。而后，随着研究的逐步深入，学者们开始注重纳米氧化铝对于水泥早期水化反应过程的探究。ZHOU等[7]研究了纳米氧化铝对硅酸盐水泥早期水化反应的速率影响，阐明了纳米氧化铝促进水泥水化的作用与在孔隙溶液中的溶解行为的关系，其溶解度越高，水化反应速率越快。RADOSLAV等[8]发现活性纳米氧化铝在水泥水化过程中会加速硫酸盐的消耗，从而提高水化反应速率。GOWDA.R等[9]通过等温量热法测定了纳米氧化铝改性水泥水化过程，研究发现加入纳米氧化铝可以提高水泥水化诱导阶段放热速率。从现有文献来看，研究学者对于纳米氧化铝改性水泥水化过程的探究主要从水泥水化放热速率入手，但是水泥的水化过程是水泥颗粒和水分子之间发生的复杂化学反应，由于其反应随时间变化的连续性，水泥浆中不同液相水分子的含量及状态也在不断变化。由此可见，研究水泥浆中水的相态转变，探索不同状态水的演变规律，对于充分认识水泥浆水化反应过程，揭示水泥的水化机理具有重要意义。而目前鲜有学者对于纳米氧化铝改性水泥浆水化反应中的水相转化及变化规律展开研究。
本文以纳米氧化铝改性水泥浆作为研究对象，利用低场质子核磁共振技术研究了纳米氧化铝改性水泥浆的低场核磁弛豫时间分布，分析了水泥浆不同水化龄期中水相的横向弛豫时间分布特征以及弛豫信号变化情况，计算得到弛豫峰峰形指数和迁移速率后，进一步结合水泥水化反应过程变化划分纳米氧化铝改性水泥水化反应阶段，以反应阶段作为划分依据，指导现场固井水泥的制备及应用。
1. 试验材料及原理
试验所采用的水泥为国内常用固井水泥材料G级高抗硫（HSRG）超细固井水泥，其化学组成见表1。纳米材料为平均粒径20 nm的α型纳米氧化铝，呈白色蓬松粉末状态，其纯度≥99.99%，比表面积为120 m2/g。
表 1 G级高抗硫（HSRG）超细固井水泥的化学组成Table 1. Chemical composition of G grade high sulfur resistance (HSRG) superfine cementing cement组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O SO3 MnO2 其他 质量分数/% 22.70 3.39 4.81 65.50 0.90 0.370 1.210 0.09 0.250 试验中NMR测试设备采用MacroMR12–15 OH -I低场核磁共振设备，其永久磁体磁感应强度为（0.3 ± 0.05） T，质子共振频率为23 MHz，磁体恒定控温32 ℃。采用CPMG脉冲序列，回波个数为
1000 ，回波时间为1 200 ms，采集的弛豫时间数据经系统自带反演软件进行反演计算，获得样品的T2值分布曲线。核磁共振是处于低能态的核自旋跃迁到高能态，利用原子核的能量变化来获得关于其信息的技术。核自旋从高能态恢复到低能态的过程叫做弛豫，其恢复过程的快慢可以用纵向弛豫时间T1以及横向弛豫时间T2表征。在多孔介质流体的研究中广泛采用横向弛豫时间T2。多孔介质中的流体的横向弛豫时间T2如式（1）所示：
$$ \frac{1}{T_2}=\frac{1}{T_{2 {\mathrm{B}}}}+\rho_2\left[\frac{S}{V}\right]+\frac{D\left(\gamma G T_{\mathrm{E}}\right)^2}{12} $$ (1) 式中，1/T2B为流体本身的弛豫贡献；ρ2为表面弛豫强度；S/V为比表面积；D为扩散系数；G为磁场梯度；γ为旋磁比；TE为回波时间。
式（1）中T2B>T2，因此式（1）等号右边第1项可忽略；当磁场很均匀（即磁场梯度G很小），且回波时间TE足够小时，式（1）等号右边第3项也可忽略，于是有：
$$ \frac{1}{T_2} \approx \rho_2\left[\frac{S}{V}\right] $$ (2) 介质中单个孔道内的弛豫可以看作是单指数弛豫，对于由大小不同孔道组成的多孔介质，每种尺寸的孔隙有其自己的特征T2i，因此，总弛豫M(t)为这些弛豫的叠加：
$$ M(t)=\sum_i A_i \exp \left(\frac{-t}{t_{2 i}}\right) $$ (3) 其中，Ai为第i组分所占的比例；t2i为第i组分的弛豫时间。
由于临近原子核之间的强烈作用，化学结合水的T2信号衰减很快，实际测得的是物理结合水，即可蒸发水的弛豫信号。采用反演软件计算，可以由式（3）得到不同大小孔隙中流体的T2分布曲线。
水泥浆在初凝之前可以看作是一个由水和固体颗粒组成的悬浮液体系，水大部分以物理结合水的形式存在于体系中，水泥浆凝固的过程就是物理结合水变为化学结合水的过程，因此可通过横向弛豫时间T2分布曲线分析得到水泥浆中水的存在状态，依据横向弛豫时间T2图谱，其分布曲线下所形成的面积可以定量地表征水泥浆中各种状态水的相对含量，而出峰位置、峰形迁移变化和峰面积变化可以定性地表征水泥浆体中各种状态水之间的转化，由此表征水泥浆的水化过程。
2. 试验设备及方法
试验制备纳米氧化铝质量分数为0、0.05% 、0.10%、0.15%、0.20%的纳米氧化铝改性水泥浆试样，并进行NMR测试。水泥浆试样标号分别为00、05、10、15、20，其中00为空白对照组。
1）纳米氧化铝流体制备。分别称取对应质量的纳米氧化铝颗粒，将纳米氧化铝颗粒与对应质量的水充分混合后搅拌，放入超声震动仪器中超声30 min使其分散，制备不同质量分数的纳米氧化铝流体。
2）纳米氧化铝改性水泥浆试样制备。称取500 g油井超细水泥，按照国内常用硅酸盐水泥水灰比标准0.44，将纳米氧化铝流体与水泥充分混合，利用电动搅拌器均匀搅拌1 min，制备纳米氧化铝质量分数为0、0.05%、0.10%、0.15%及0.20%的改性水泥浆，将水泥浆快速倒入模具中并放入设备进行测试，如图1所示。
3）NMR测试分析。调整好仪器系统参数后利用CPMG脉冲序列进行测试分析，在水泥水化龄期为5、60、240、360、600、
1200 min和1800 min分别测试其弛豫时间及信号强度变化并将数据进行反演计算，如图2所示。4）形貌测试方法。将固结后的水泥石试样放入养护箱，养护温度设置为21 ℃。养护水泥石3 d后，制作成块状，体积约0.4 mm3后进行形貌测试。将块状样品在无水乙醇中浸泡至少2 d，50 ℃恒温，镀金。
采用TESCAN VEGA2扫描电镜设备（SEM）进行样品微观形貌测试，放大倍数为10～
5000 倍。SEM能够观察水化产物与水泥颗粒孔隙的微观形貌，结合核磁结果可进行半定性分析。3. 结 果
利用低场核磁共振技术测定质量分数为0（00试样）、0.05%（05试样）、0.10%（10试样）、0.15%（15试样）、0.20%（20试样）的纳米氧化铝改性水泥在水化龄期5、60、240、360、600、
1200 、1800 min的弛豫时间及T2信号强度变化，结果如下：3.1 改性水泥浆体弛豫峰分布特征
图3显示了所有水泥试样在水化时间为5～
1800 min期间的弛豫时间及T2信号强度变化。由图3可知，试样的弛豫时间分布均呈现1个主峰，并伴有1个微弱的次峰。其主峰分布在0.1～10.0 ms的范围内，称为弛豫峰1，以下简称峰1，次峰分布在800～1000 ms的范围内，称为弛豫峰2，以下简称峰2。同时可以得出，在添加纳米氧化铝质量分数相同的情况下，随着水泥水化龄期的延长，所有改性水泥浆的弛豫峰1整体逐渐向左移动，峰形逐渐变宽，其分布由长弛豫时间趋于短弛豫时间。而弛豫峰2峰形较为平缓，在所有试样的水化龄期的5～360 min及1200 ～1800 min均有微弱的波动，而在不同试样中的峰形波动趋势不同，其中波动较为明显的主要出现在20试样的水化龄期5～360 min。![]()
图 3 纳米氧化铝改性水泥浆体水化龄期5～1 800 min的横向弛豫时间分布特征Figure 3. Transverse relaxation time distribution characteristics of nano-alumina modified cement slurry at hydration age from 5 to 1 800 min3.2 水化同期的改性水泥浆体弛豫峰变化特征
图4显示了水泥水化龄期为5、60及240 min的不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆体弛豫时间及T2信号的强度变化。由图4分析可得，在3个相同水化龄期期间，随着纳米氧化铝质量分数的增加，峰1的峰值逐渐减小。图4a中，峰1的弛豫时间在1.15～16.29 ms，所有试样整体幅值信号较高。00试样峰值点在弛豫时间为7.05 ms取得，峰值最大值621.20，加入纳米氧化铝颗粒的试样均在6.13 ms取得峰值，其中20试样峰值取得最小值539.91。所有试样均存在峰2波动，其弛豫时间在464.159～10 000 ms。由图4b可知，水化龄期为60 min时，与5 min相比，所有试样的峰1向短弛豫时间移动，峰形变尖锐，其弛豫时间在1.15～14.17 ms，信号幅值整体减小，在试样20取得最低517.36，在试样00取得最高643.65。同时所有试样仍均存在峰2波动，其弛豫时间在811.13～4 977.02 ms。图4c中，与60 min相比，弛豫峰1峰形整体变化较小，且峰值信号未发生较大变化，弛豫时间在1.15～14.17 ms。试样均存在峰2波动，其弛豫时间在613.45～2 848.57 ms。
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图 4 不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆5～240 min弛豫信号变化Figure 4. Relaxation signals of different mass fractions of nano-alumina modified cement slurry from 5−240 min图5显示了水泥水化龄期在360、1 200及1 800 min的纳米氧化铝改性水泥浆体弛豫时间及T2信号的强度变化。整体峰1信号仍然随着纳米氧化铝质量分数的增加逐渐减小，20试样均为最小值。由图5a可知，与水化龄期240 min相比，整体峰1信号变化较小，整体峰形迁移至弛豫时间0.86～12.35 ms。峰2变化较大，从整体均存在波动变化为只有试样10、15、20出现波动，其中试样20波动最小，弛豫时间为464.16～1 878.23 ms。由图5b得，峰1整体峰形与前360 min相比变化较大，峰1峰形变得平缓，且全部迁移至短弛豫时间方向，峰值信号平均减小60%，仍在试样00取得最大值231.10，在试样20取得最小值219.05，弛豫时间为0.01～3.15 ms，此时峰2已不再发生变化。对比图5b、图5c可知，水化龄期1 200 min和1 800 min的峰1的弛豫时间和峰值未见明显变化。
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图 5 不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆360～1 800 min弛豫信号变化Figure 5. Relaxation signals of different mass fractions of nano-alumina modified cement slurry from 360−1 800 min3.3 纳米氧化铝改性水泥浆弛豫峰信号量变化
进一步分析5种水泥浆试样在水化反应阶段质子1H信号量的变化，总信号量表示所有峰值的信号量变化，实验结果如下：
由图6可知，所有试样的总信号量曲线总体呈下降趋势，随着纳米氧化铝质量分数增加，总信号量逐步减少，其中，试样20的总信号量在所有水泥浆体系中最小。说明纳米氧化铝质量分数添加至0.20%，对水泥浆水化反应中的水相变化进程影响最大。
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图 6 水化反应阶段质子1H总信号量变化Figure 6. Changes of total semaphore of proton 1H in hydration reaction stage4. 讨 论
4.1 纳米氧化铝改性水泥浆体水相分布
水中的质子1H的弛豫时间T2和水固相结合程度有很大关联，其不同出峰位置代表水泥浆中的不同水相。水泥浆中的水相可以分为化学结合水和物理结合水[10-11]，由于化学结合水是一种结合程度很高的水，在低场核磁共振实验中难以被检测到。因此，本次实验中所得为物理结合水的检测信号。
物理结合水分为填充水和自由水。填充水根据其所在孔的大小不同又分为絮凝结构填充水和毛细水。在水泥浆水化反应过程中填充水占到物理结合水的90%，自由水含量较少，因此，峰形波动较小的峰2为自由水对应的弛豫峰。而随着水泥水化反应过程进行，水化产物不断生成，其中的填充水由在较大孔径中的毛细水逐渐转化为絮凝结构填充水。由图3中水化龄期360～600 min的弛豫分布时间结合水泥水化反应水相变化可知，此时未参与水化反应的物理结合水填充在水化产物的絮凝结构中，其余仍残留在孔径较大的毛细孔中，并在1.0 ms附近出现明显的双峰，因此以弛豫时间1.0 ms作为区别浆体絮凝结构填充水和毛细水的临界值。纳米氧化铝改性水泥浆水相分布及其出峰位置关系如图7所示。
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图 7 纳米氧化铝改性水泥浆水相分布及出峰位置关系Figure 7. Relation between water phase distribution and peak position of nano-alumina modified cement slurry由图7可得，在水泥浆弛豫时间分布中，其水相与弛豫峰出峰位置的对应关系为：峰1代表水泥浆中的填充水，其出峰位置对应弛豫时间范围为0.1～10 ms，其中，出峰位置在1 ms左右的为絮凝结构填充水，在10 ms左右的为毛细水，在1～10 ms表示该填充水正处于由毛细水转化为絮凝结构填充水的阶段。峰2代表水泥浆中的自由水，其出峰位置在800～1 000 ms。
4.2 纳米氧化铝改性水泥浆水化龄期水相变化特征
硅酸盐水泥的水化过程是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程[12-13]。通过水泥的水化反应，水泥浆体的结构会随着水化反应逐渐演变，使松散的水泥粉体颗粒变成具有胶结性的水泥浆体。硅酸盐水泥的主要组成成分为3CaO·SiO2（硅酸三钙，简称C3S），2CaO·SiO2（硅酸二钙，简称C2S），3CaO·Al2O3（铝酸三钙，简称C3A），4CaO·Al2O3·Fe2O3（铁相固溶体，C4AF）。其中，C3S和C2S作为水泥中含量最多的熟料矿物成分，占主要组成成分的75%，两者的水化进程对于水化物组成以及水泥石结构会产生决定性影响。C3A，C3S和C2S与水泥中其他组成发生复杂的水化反应并生成水化产物，其水化产物包括：
结晶性较好的水化晶体Ca6Al2(SO4)3(OH)12·H2O（三硫型水化硫铝酸钙，简称AFt钙钒石），水化晶体Ca4Al2(OH)12SO4·6H2O（单硫型水化硫铝酸钙，简称AFm），水化晶体Ca(OH)2（氢氧化钙），以及结晶性不好的无定形胶体3CaO·2SiO2·3H2O（水化硅酸钙，简称C—S—H）。
其水化反应表达式为：
$$ \begin{split} &\mathrm{2(3CaO·SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{)＋6H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O=3CaO·2SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{·3H}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}\\&\qquad\qquad\quad（胶体）＋{\mathrm{3Ca(OH)}}_{\mathrm{2}} \end{split} $$ (4) $$ \begin{split} &\mathrm{2(2CaO·SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{)＋4H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O=3CaO·2SiO}_{\mathrm{2}}\mathrm{·3H}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}＋\\&\qquad\qquad\qquad\qquad\quad \mathrm{Ca(OH)}_{\mathrm{2}} \end{split} $$ (5) $$ \mathrm{3CaO·Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{＋6H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O=3CaO·Al}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}_{\mathrm{3}}\mathrm{·6H}_{\mathrm{2}}\mathrm{O} $$ (6) 结合水泥水化反应表达式对纳米氧化铝改性水泥浆不同水化龄期水相变化进行分析，由图3可以得出，在5～360 min，处在水泥水化的早期阶段，水化产物未全部形成，絮凝结构较少且疏松，在水泥体系中存在大量孔径较大的毛细孔，因此此时水泥浆中的填充水大部分为毛细水[14]。在水化龄期600 min时，填充水由毛细水逐步转换为絮凝结构填充水，水泥水化反应逐步强烈，形成较多水化产物，絮凝结构填充水填充在生成的水化产物中。根据水泥水化反应方程式（1）和（2）可知，此时生成水化产物C—S—H胶体[15]，其胶体的絮凝结构填充水变多，且由于纳米氧化铝的快速成核和生长，很大程度上增大填充水的自由度；在水化龄期1 200～1 800 min时，水化反应时间已充足，水泥体系逐渐稳定，浆体中不再存在孔径较大的孔隙，毛细水峰值变为0，浆体中水的流动性变低，逐渐转化为化学结合水。
进一步分析图4水化龄期5～240 min的不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆体弛豫时间及T2信号的强度变化，在水化开始的5 min时，试样的峰2均出现了波动，其中00试样的峰值强度最高，这是因为在水化刚开始的阶段，浆体内仍含有部分未反应的自由水，00试样因为没有纳米材料的加入，无法在较大程度上填充浆体内孔隙，自由水含量多。而60 min时，00试样的峰值减少，说明此时其他试样中的纳米氧化铝发挥作用，加速了水泥水化的过程，减少了较大孔隙的数量，因此自由水含量降低。随着纳米氧化铝的质量分数增加，同样的水化时间下，弛豫峰分布左移，结果表明纳米氧化铝使水泥浆中物理结合水转化为化学结合水所经历时间变短，达到促进水泥水化的效果。
对于图5a水化龄期360 min的不同质量分数的纳米氧化铝改性水泥浆体弛豫时间及T2信号的强度变化分析可得，其填充水信号幅值与图4变化不明显，但对于自由水来说，15试样的峰2在360 min时出现了较强信号，此时可能由于纳米材料含量加入较多，未参与水化加速作用的纳米氧化铝出现了一定的团聚效应，导致浆体内出现较大的孔隙，孔隙中的自由水含量较多，影响了水泥浆的稳定性。对于图5b、图5c水化龄期1 200～1 800 min不同质量分数的纳米氧化铝改性水泥浆体弛豫时间及T2信号的强度变化分析可得，此时水泥体系中的填充水已全部变为絮凝结构填充水而不存在毛细水。其中20试样的弛豫时间较短，说明此时浆体内絮凝结构水流动性较小，纳米氧化铝对水分子的约束增强。5个试样在自由水的峰值没有波动，说明水泥浆体系中已不存在较大的孔隙结构，整体水泥体系稳定。
图6反映了水泥浆中物理结合水信号量变化，反映了物理结合水的含量。该信号量曲线的变化特征与水泥早期的水化各阶段吻合较好，在水化龄期5～600 min，整体填充水含量变化速率较缓，各个试样的变化趋势较为相同。在水化龄期600 min～1 200 min填充水含量减少速率增大，与00试样相比，添加纳米氧化铝的水泥浆填充水含量下降速率变缓；到水化龄期1 200～1 800 min含量减少速率又变得稳定，但与00试样相比，添加纳米氧化铝的水泥浆填充水含量下降速率变快。同时，不同试样的含水量不同，随着添加纳米氧化铝质量分数增大，填充水含量呈现逐渐变少的趋势，而填充水含量越少，代表水化反应所消耗的水变多，说明加入纳米氧化铝颗粒后促进水泥中填充水向化学结合水的转化，加速了水泥水化反应。20试样的填充水含量在所有体系中最小，说明其水化反应所消耗的水最多，也就是转化为化学结合水最多，而且由于纳米氧化铝的物理吸附以及纳米氧化铝与水化产物进行了二次反应，填充水和自由水迅速参与水化反应转换为化学结合水，水泥水化程度加深，导致能够检测到的信号量变少。
4.3 纳米氧化铝改性水泥浆水相变化量化表征
为更加准确地反映水泥浆的水化过程以及水化过程中水存在状态的变化，定义α为弛豫峰的峰形指数，峰形指数指单位时间内弛豫峰峰值顶点的改变程度，其数量大小表示弛豫峰变化的分散或集中状态，反映水泥浆中填充水所处外部环境情况；此外，定义迁移速率β为单位时间内峰顶点位置的变化，反映水泥浆填充水的含量变化。
$$ \alpha=\frac{n}{a-b} $$ (7) $$ \beta=\frac{c-d}{t} $$ (8) 式中，$ a $为峰1的峰开始时间；b为峰1的峰结束时间；c为峰1水化前的峰顶点位置；d为峰1水化后的峰顶点位置；n为相应水化龄期内的峰1信号强度；t为水化前后的水化龄期时间间隔。
进一步结合水泥浆体填充水的峰形指数进行分析，结果如图8所示：
在水化龄期5～240 min期间因为其峰值顶点对应的弛豫时间未发生改变，其峰形指数变化为0，因此图8中显示的是水泥浆试样在水化龄期240～1 800 min期间的峰形指数变化。所有试样峰形指数整体呈现在水化龄期240～600 min升高，在水化龄期600～1 800 min降低的趋势。在相同水化龄期中，00试样的峰形指数最小，随着纳米氧化铝质量分数增加，峰形指数也随之增加。说明随着纳米氧化铝的加入，峰1的峰形变化较大且峰形越来越集中，说明该阶段纳米氧化铝水泥水化反应进程，加速了胶体絮凝结构的生成，使其变得致密。在水化龄期240～360 min期间，5个试样的峰形指数变化速率相差较小，试样20斜率最大，变化速率最快。当水化反应进行至600 min时，试样20峰形指数变化速率最快，且峰形指数也最大，说明弛豫峰向短弛豫方向移动速率加快，促进填充水向结合水的转化，水化进程加快，说明0.20%质量分数的纳米氧化铝改性水泥浆水化反应加速程度最大。在水化龄期600～1 200 min，试样20的峰形指数相较于其他试样较大下降速度也变快，结合水泥水化反应方程式（6），此时是水泥水化反应的加速期，水化产物增多，而添加了纳米氧化铝的水泥试样因为纳米氧化铝中的铝离子与产物发生二次反应，同时也生成C—S—H[16-17]，导致化学平衡向左移动，其水化加速作用变慢；在水化龄期1 200～1 800 min期间，整体峰形指数减小，峰形变化趋于平缓，其向短弛豫方向移动的速率变慢，此时水泥水化反应处于稳定期，水化产物增加速率减慢，水泥浆体系趋于稳定。
结合图9分析得，在水化龄期5～60 min内，迁移速率呈现下降的趋势，此时由于纳米氧化铝刚加入水泥体系中，还没有与水泥颗粒进行反应，只起到了物理填充的效果；在水化龄期60～600 min，可以看到迁移速率有了明显很大的提升，其中试样00的变化速率较快是由于水化前期的自由水变为了毛细水，毛细水含量增多而变化快；在水化龄期600～1 200 min，整体迁移速率放缓，填充水向化学结合水转化的速率变小；在水化龄期1 200～1 800 min期间，试样00出现了较大的增长，而其余试样的增长较为缓慢，而增长速率缓慢代表絮凝结构填充水向化学结合水的转化速率变慢。结合前面的分析可知，此时所有毛细水均已转化成为絮凝结构填充水，则迁移速率可以表征了水泥浆中絮凝结构的疏松程度，即絮凝结构填充水的受束缚程度。在这个阶段，纳米氧化铝一方面阻碍了絮凝结构的生成，另一方面使絮凝结构变得疏松，导致其中填充水的受束缚程度减小，弛豫峰分布更加倾向于长弛豫时间方向[18]。
4.4 纳米氧化铝改性水泥微观形貌
在水化反应结束固化3 d后，观察不同质量分数的纳米氧化铝改性水泥石的微观形貌，如图10所示。可以得到00试样表面较为平整，水化产物少，未出现明显水化产物，水化进程较慢。
随着纳米氧化铝质量分数的增加，可以直观地观察到在水泥颗粒表面出现了类似针棒状、片状的水化产物。纳米氧化铝质量分数加至0.05%时，在水泥颗粒孔隙之间出现了少量针棒状的水化产物Aft晶体。加至0.10%，片状水化产物C—S—H凝胶分布在水泥颗粒表面。加至0.20%时，出现大量的针棒状水化产物Aft晶体，与水泥颗粒紧密包裹形成一个整体，结构比较致密，水化程度更高。因此，添加纳米氧化铝至质量分数0.20%时，水泥水化进程改善较大，为水泥石的基体形成早期强度做好基础。
4.5 纳米氧化铝改性水泥浆水化机制探究
根据上述分析，可以看出纳米氧化铝的加入明显改变了水泥水化期间水相分布，从而改变了水泥水化反应进程，结合纳米氧化铝自身性质和纳米氧化铝改性水泥浆水化龄期的水相变化及流动情况，可以对于纳米氧化铝改性水泥浆的水化反应机制进行分析，分为4个水化时期。
1）初始水化期（5～60 min）：在纳米氧化铝改性水泥浆水化初期，水泥浆体处在初始溶解阶段，纳米氧化铝对其影响不显著，只起到了物理填充浆体孔隙的作用，此时水化反应进程较慢，水化产物较少，其中的絮凝结构填充水几乎不存在，水泥浆体中主要存在自由水和毛细水。
2）加速水化期（60～600 min）：纳米氧化铝的晶体开始成核并逐渐生长，填充了水泥浆中的较大孔隙，水泥水化反应形成了C—S—H凝胶，其毛细水逐渐转换为絮凝结构中的填充水，且水化反应生成的水化产物与纳米氧化铝产生化学键合，在水泥浆体原有凝胶结构基础上，键合更多纳米级水化产物发生二次水化反应，进而形成新的凝胶结构，加速了水泥水化进程。
3）稳定水化期（600～1 200 min）：水泥浆体系稳定，水化产物已成型，纳米氧化铝对硅酸三钙水化出现抑制作用，其键合作用也不再作用于水泥浆体的水化产物中，此时只因为纳米氧化铝较大的比表面积和细小的粒径，使得其可以起到晶核作用而影响水泥水化。
4）延缓水化期（1 200～1 800 min）：纳米氧化铝在该阶段对于水泥浆体的凝胶结构形成起到了延缓作用，因为此时水化产物C—S—H凝胶中含有铝离子，这种水化产物不能作为凝胶生长的基核，从而延缓硅酸三钙的水化。
结合纳米氧化铝对于水泥浆体的影响作用及水化作用机理模型可以将这4个时期如图11所示。
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图 11 纳米氧化铝改性水泥水化反应机制Figure 11. Hydration reaction mechanism of cement modified by nano-alumina4.6 对固井水泥材料制备现场的指导意义
目前，在地面井现场固井作业施工中（图12），对于水泥浆的早期流动性能要求较高，而固井水泥浆存在以下问题，如注入水泥浆时早期流动性差且顶替效率低、注入水泥浆后体系不稳定、水泥浆固结形成水泥石时体系收缩太快而造成水泥环早期韧性差、强度低而易破坏等。而纳米氧化铝由较大的比表面积，填充水泥后为水泥基体提供较大的接触面积和反应空间，使水化程度加大。
根据图11及上述分析可知，在纳米氧化铝加入水泥浆的初始水化阶段，纳米氧化铝只起到物理填充作用而未过多参与水泥水化反应，没有对水泥浆水化反应产生较大影响；在加速水化阶段期间，此时纳米氧化铝的加入对于水泥的早期强度有较好的帮助，其晶核提供了较大的表面形成水化产物，同时发生二次水化反应，加速水泥浆的水化进程，有助于水泥浆体形成絮凝结构，减少自由水含量；到了稳定水化阶段，纳米氧化铝继续发挥其晶核作用，使得改性水泥具有较好的稳定性，水化产物形成的絮凝结构更加牢固，不易发生沉降；当水泥浆继续水化至第4阶段，此时纳米氧化铝会延缓水化作用，这有助于减少水泥的体积收缩速度，保证其韧性[19-20]。
由此说明纳米氧化铝的掺入会增加水泥浆材料的致密性，对提高水泥石固化后的早期韧性有积极作用。在现场固井作业中，可在水泥浆体中适量添加纳米氧化铝，其既能够满足早期泵送的流动性和可泵性，又能在后续的水化反应中加快水化进程，而减少水泥体积收缩，最终保证水泥浆固化后的韧性。
5. 结 论
1）纳米氧化铝改性水泥浆的水泥T2图谱在0.1～10 ms出现1个弛豫峰（峰1），在1 ms左右的弛豫峰的形成源自于絮凝结构填充水，10 ms左右的弛豫峰的形成源自于毛细水。在800～1 000 ms之间出现1个弛豫峰（峰2），源自于水泥浆中的自由水。
2）在水化龄期5～60 min，弛豫峰未发生明显改变；水化龄期60～600 min，随着水化时间延长，弛豫峰分布左移，纳米氧化铝使水泥浆中物理结合水转化为化学结合水所经历时间变短，其水化进程加快，且随着纳米氧化铝质量分数增加，物理结合水的信号不断减小，达到促进水泥水化的效果；水化龄期600～1 200 min，弛豫峰峰形整体变平缓；水化龄期1 200～1 800 min，随着纳米氧化铝质量分数增加，物理结合水转化为化学结合水速率变慢，水泥水化进程减慢。
3）纳米氧化铝改性水泥浆时在4个水化时期分别起到物理填充、加速、稳定、延缓的作用。初始水化期：水化进程较慢，纳米氧化铝作为物理填充；加速水化期：纳米氧化铝晶体成核并生长，水泥体系生成凝胶结构；稳定水化期：水化产物成型，水泥浆体系稳定；延缓水化期：二次水化产物过多而抑制水泥水化。
4）添加纳米氧化铝会增加水泥浆材料的致密性，对提高水泥石固化后的早期韧性有积极作用。在现场固井作业中，可在水泥浆体中适量添加纳米氧化铝，其既能够满足早期泵送的流动性，又能在后续的水化反应中加快水化进程，而减少水泥体积收缩，最终保证水泥浆固化后的性能。
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图 3 纳米氧化铝改性水泥浆体水化龄期5～1 800 min的横向弛豫时间分布特征
Figure 3. Transverse relaxation time distribution characteristics of nano-alumina modified cement slurry at hydration age from 5 to 1 800 min
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图 4 不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆5～240 min弛豫信号变化
Figure 4. Relaxation signals of different mass fractions of nano-alumina modified cement slurry from 5−240 min
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图 5 不同质量分数纳米氧化铝改性水泥浆360～1 800 min弛豫信号变化
Figure 5. Relaxation signals of different mass fractions of nano-alumina modified cement slurry from 360−1 800 min
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图 6 水化反应阶段质子1H总信号量变化
Figure 6. Changes of total semaphore of proton 1H in hydration reaction stage
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图 7 纳米氧化铝改性水泥浆水相分布及出峰位置关系
Figure 7. Relation between water phase distribution and peak position of nano-alumina modified cement slurry
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图 11 纳米氧化铝改性水泥水化反应机制
Figure 11. Hydration reaction mechanism of cement modified by nano-alumina
表 1 G级高抗硫（HSRG）超细固井水泥的化学组成
Table 1 Chemical composition of G grade high sulfur resistance (HSRG) superfine cementing cement
组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O SO3 MnO2 其他 质量分数/% 22.70 3.39 4.81 65.50 0.90 0.370 1.210 0.09 0.250 
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