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CaCl2+除氟药剂两段法处理焦化浓盐水中氟化物研究

章丽萍, 姚瑞涵, 赵晓曦, 崔行健, 段梦楠, 王丽芳, 陈加乐, 马泽钰

章丽萍,姚瑞涵,赵晓曦,等. CaCl2+除氟药剂两段法处理焦化浓盐水中氟化物研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(11):255−263

. DOI: 10.12438/cst.2023-1162
引用本文:

章丽萍,姚瑞涵,赵晓曦,等. CaCl2+除氟药剂两段法处理焦化浓盐水中氟化物研究[J]. 煤炭科学技术,2023,51(11):255−263

. DOI: 10.12438/cst.2023-1162

ZHANG Liping,YAO Ruihan,ZHAO Xiaoxi,et al. Study on two-stage treatment of fluoride in coking concentrated brine with CaCl2+defluorination agent[J]. Coal Science and Technology,2023,51(11):255−263

. DOI: 10.12438/cst.2023-1162
Citation:

ZHANG Liping,YAO Ruihan,ZHAO Xiaoxi,et al. Study on two-stage treatment of fluoride in coking concentrated brine with CaCl2+defluorination agent[J]. Coal Science and Technology,2023,51(11):255−263

. DOI: 10.12438/cst.2023-1162

CaCl2+除氟药剂两段法处理焦化浓盐水中氟化物研究

基金项目: 

黄河流域生态保护和高质量发展联合研究一期资助项目(2022-YRUC-01-0203);河北省自然科学基金资助项目(E2021402015)

详细信息
    作者简介:

    章丽萍: (1977—),江西新余人, 副教授,博士。E-mail:haozimei77@163.com

  • 中图分类号: X703.1

Study on two-stage treatment of fluoride in coking concentrated brine with CaCl2+defluorination agent

Funds: 

Joint Research Project on Ecological Protection and High Quality Development in the Yellow River Basin (2022-YRUC-01-0203); Natural Science Foundation of Hebei Province (E2021402015)

  • 摘要:

    我国内蒙古、陕西、山西等部分地区背景氟浓度偏高,致使以煤为原料的焦化行业废水通过膜处理后的浓盐水中含有高浓度的氟离子,结晶分盐是浓盐水实现“零排放”的必要手段,而过高的氟浓度会对浓盐水的处理产生不良影响。为了降低浓盐水中高浓度氟离子对蒸发器的腐蚀及其对分盐纯度的影响,以河北某焦化企业浓盐水为研究对象,基于浓盐水的水质特征以及课题组研发的高效除氟药剂,研究了共存离子SO4 2−、NO3 、Cl对除氟药剂效果的影响;采用SEM和EDS表征了除氟药剂及处理后絮体,分析了除氟的机理;探讨了CaCl2、PAC(聚合氯化铝)、除氟药剂一段法处理工艺对实际焦化浓盐水的处理效果;设计并优化了CaCl2+除氟药剂两段法除氟工艺及主要影响参数,分析了不同处理方案的经济成本。研究结果表明:浓盐水中3种主要的共存离子对除氟药剂效果影响的顺序为SO4 2−>NO3 >Cl;SEM和EDS分析表明F元素均匀分布于絮体中,可通过除氟药剂的表面吸附、表面络合、表面羟基交换等作用机理高效去除;CaCl2、PAC、除氟药剂一段法中,除氟药剂一段法效果最好,投加量为8 g/L时去除率达到92.3%;CaCl2+除氟药剂的两段除氟工艺能将氟离子质量浓度从238.27 mg/L降至10 mg/L以下;CaCl2投加量6 g/L和除氟药剂投加量2 g/L的方案处理成本最低,处理每吨焦化浓盐水为14.03元。CaCl2+除氟药剂的两段除氟工艺可经济高效地去除焦化浓盐水中高浓度氟离子,为焦化行业废水零排放提供技术参考。

    Abstract:

    Due to the high background fluoride content in part of China's Inner Mongolia, Shaanxi, Shanxi and other high-fluorine regions, the concentrated brine with high concentrations of fluoride ions was produced after membrane treatment of coking industry wastewater using coal as raw material. Crystallization and salt separation of brine salt is a necessary method to achieve "zero emission", but the excessive fluoride concentration can have adverse effects on the treatment of concentrated brine. In order to reduce the corrosion of evaporator caused by high concentration of fluoride ions in concentrated brine and its impact on the purity of salt separation, this paper took concentrated brine from a coking enterprise in Hebei, discussed the effects of co-existing ions SO4 2−, NO3 and Cl on defluorination agents based on the water quality characteristics of concentrated brine and the defluorination agent developed by our research group. Meanwhile, SEM and EDS were used to characterize the defluorination agents and treated flocs, and the mechanism of defluorination was analyzed. The defluorination effect of one stage treatment process with CaCl2, PAC and defluorination agent was compared. The combined process of CaCl2 and defluorination agent applied in the actual concentrated brine was designed and optimized, then analyzed the economic costs of different treatment schemes. The results showed that the influence order of the three co-existing ions on the effect of defluorination agent was SO4 2−>NO3 >Cl. SEM and EDS analysis indicated that F element was uniformly distributed in the floc and could be efficiently removed through the surface adsorption, surface complexation, and surface hydroxyl exchange mechanism. One stage treatment process with defluorination agent was better than the effect of CaCl2 or PAC, when the dosage of defluorination agent was 8 g/L, the removal rate reaches 92.3%. The combined process of CaCl2 and defluorination agent could reduce the concentration of fluoride ions from 238.27 mg/L to less than 10 mg/L. The combination cost of CaCl2 dosage of 6 g/L and fluoride removal agent dosage of 2 g/L was the lowest, which was 14.03 yuan per ton of coking concentrated brine. The two-stage defluorination process with CaCl2+defluorination agent can economically and efficiently remove high concentration fluoride ions from coking concentrated brine which can provide a technical reference for zero discharge of wastewater in the coking industry.

  • 据国家统计局数据显示,我国2021年焦炭产量为46455.78万t,焦化行业产排污系数为吨焦炭产生0.58 t废水,据此可估算仅2021年产生的焦化废水约为2.7亿t[1-4]。中国炼焦行业协会2021年1月关于《焦化行业“十四五”发展规划纲要》的通知中指出到 2025 年焦化废水产生量减少 30%,并提出园区的废水“零排放”。随着各项政策的出台,为实现废水零排放以及有效利用,对焦化废水反渗透工段后的浓盐水也提出要求,需要进行浓缩提盐来实现焦化废水的零排放。目前,焦化废水浓盐水通常采用“预处理+反渗透膜浓缩+纳滤膜分盐+蒸发结晶/冷冻结晶”处理工艺,产出回用水、氯化钠和硫酸钠工业盐以及少量杂盐。反渗透浓水几乎包含了整个处理工段的所有污染物[5],其污染物浓度高、生物毒性大,是废水实现零排放的一大障碍[6], 而在内蒙古、陕西、山西、河北等地区因其煤炭中氟元素的存在,导致焦化浓盐水中氟离子质量浓度通常大于150 mg/L[7-9],浓盐水中过高的氟离子含量会降低结晶盐的纯度,不符合我国GB/T 5462—2015《工业盐》[10]和GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》[11]的要求,且对热蒸发设备易造成腐蚀、结垢、堵塞等问题,故需在预处理工段中将氟离子去除。目前我国对焦化浓盐水中氟离子浓度的限值没有非常明确的要求但大多数工业企业为减轻后续蒸发结晶处理工段的压力,通常需将氟离子质量浓度降至10 mg/L以下。

    针对高浓度含氟废水,工程中通常采用双钙盐法[12-13]、混凝法[14-16]等。李恩超等[17]采用Ca(OH)2和CaCl2两种钙盐处理氟离子质量浓度为85.6 mg/L的焦化浓盐水,结果表明Ca(OH)2投加量达3 g/L时,出水氟质量浓度降至10 mg/L以下,且需回调出水pH值;CaCl2投加量为2 g/L时,出水氟质量浓度降至10 mg/L以下。朱仁俊等[18]采用CaCl2+PAC处理氟离子质量浓度为70.59 mg/L的焦化反渗透高碱度浓水,CaCl2投加量为1 g/L、PAC投加量为0.2 g/L时,浓水中氟离子可降至10 mg/L以下。然而钙盐法存在投加量过大、难以降至10 mg/L以下、管道设备易结垢、水质浑浊等问题;混凝法与钙盐法联用则存在单一混凝剂投加量大、使用pH值范围窄、污泥产量大等问题。有必要研发一种高效除氟药剂去除焦化浓盐水中的氟离子,探讨焦化浓盐水除氟的主要影响因素及除氟机理,并设计优化焦化浓盐水除氟工艺,可为工程实践提供切实可行的技术参考。

    试剂:氟化钠(NaF)、氢氧化钠(NaOH)、某铁盐、某镁盐,均为分析纯,购于上海麦克林生化科技有限公司;盐酸(HCl),分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;某硅盐,分析纯,购于福晨化学试剂有限公司;某高分子化合物,分析纯,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚合氯化铝(PAC)、阴离子型1600万聚丙烯酰胺(APAM),均为工业级,购于河南科泰净水材料有限公司。

    仪器:DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱;BSA124S型电子分析天平;B11-1型恒温磁力搅拌器;PXS-270型离子计;JB-10型搅拌器;MP511型台式pH计;MY3000-6M彩屏混凝试验搅拌仪器。

    将适量NaF放入烘箱中105 ℃干燥2 h,冷却后准确称量4.4210 g溶于去离子水中,转移到1000 mL容量瓶中,定容至标线,摇匀制备成氟离子质量浓度2000 mg/L原液。试验时将其稀释,以氟离子质量浓度20 mg/L为模拟含氟废水。

    焦化浓盐水来自河北某焦化企业废水深度处理的反渗透工段产生的浓盐水。

    该焦化企业废水采用预处理+生物处理+深度处理工艺,A2O生化出水后进入深度处理。深度处理采用预处理+超滤+反渗透工艺,浓盐水采用高密池+多介质过滤器+树脂软化+二级反渗透+专项除氟+DTRO膜系统+蒸发结晶工艺。焦化浓盐水水质分析见表1

    表  1  焦化浓盐水水质
    Table  1.  Water quality of coking brine
    水质指标取值
    pH7.0~9.0
    COD质量浓度/(mg·L−1)1750~2000
    总氮质量浓度/(mg·L−1)340~480
    总硬度/(mg·L−1)100~400
    电导率/(ms ·m−1)30~45
    F质量浓度/(mg·L−1)140~250
    Cl质量浓度/(mg·L−1)7800~9800
    SO4 2−质量浓度/(mg·L−1)6900~8300
    NO3 质量浓度/(mg·L−1)200~500
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    高效除氟药剂由课题组研发[19-20],是由铝盐、铁盐、镁盐、硅盐和高分子化合物共5种组分按一定比例配制成的质量浓度为11.5%的溶液。目前该除氟药剂已广泛应用于煤矿矿井水、光伏太阳能电池板生产废水、选矿废水、火电厂废水、氟化工生产废水等的处理,出水氟离子浓度可稳定达到各行业废水排放标准的限值要求。

    根据表1数据可知,焦化浓盐水中与F共存的主要阴离子主要有Cl、SO4 2−、NO3 。以NaF配水作为模拟含氟废水,探讨共存离子对除氟药剂的影响。除氟试验在室温下使用六联搅拌器进行,取模拟含氟废水500 mL共6份,分别加入不同质量的NaCl、Na2SO4、NaNO3,投加1.25 g/L除氟药剂,400 r/min搅拌5 min后,用0.1 mol/L NaOH调节pH值至6.3~6.7,投加0.4 mg/L 1600万阴离子型聚丙烯酰胺(APAM),60 r/min搅拌1 min后静置沉淀20 min,取上清液测剩余氟离子浓度。氟离子浓度测定方法参照《水质氟化物的测定离子选择电极法》(GB 7484)。

    焦化浓盐水初始氟离子质量浓度为238.27 mg/L,pH为8.75,分别采用一段法除氟工艺和两段法除氟工艺。一段法除氟工艺中取实际焦化浓盐水250 mL,分别投加CaCl2、PAC、除氟药剂,120 r/min反应10 min,按比例投加质量分数为0.1%的1600万APAM,60 r/min反应1 min,静置沉淀30 min,取上清液测剩余氟离子质量浓度。两段法除氟工艺采用先投加CaCl2、处理后上清液再投加除氟药剂,CaCl2处理方法按1.5节,除氟药剂处理段按1.4节除氟试验。通过试验探究Ca/F摩尔比、除氟药剂投加量对除氟效果的影响,并分析两段法处理药剂不同投加方案的经济成本。

    除氟药剂对氟的去除主要通过金属络合、羟基与氟离子交换、表面吸附等机理,水中共存的阴离子对氟的去除具有竞争影响,而焦化浓盐水中Cl、SO4 2−、NO3 浓度均较高,因此需探讨其对除氟效果的影响。

    焦化浓盐水中Cl浓度在1000~10000 mg/L范围内[7-9, 21-22]。在模拟含氟废水中投加不同质量的NaCl,配制Cl质量浓度分别为100、500、1000、2000、5000、10000 mg/L的模拟含氟废水,按1.4节进行除氟试验。Cl浓度对除氟效果的影响如图1所示。

    图  1  Cl质量浓度对除氟效果的影响
    Figure  1.  Effect of Cl concentration on defluorination

    图1结果表明,上清液剩余氟离子浓度随Cl质量浓度的升高而缓慢升高,当Cl质量浓度从100 mg/L升至2000 mg/L时,上清液剩余氟离子质量浓度从0.69 mg/L升至0.95 mg/L,氟去除率均在95%以上;当Cl质量浓度继续升高至10000 mg/L时,上清液剩余氟离子质量浓度升至1.35 mg/L,可见溶液中Cl质量浓度对除氟药剂的效果影响不明显,出水氟离子质量浓度远低于行业废水蒸发结晶的10 mg/L限值要求。一方面除氟药剂形成了以铝硅氧为基础的四面体结构,将氟离子有效地锁在骨架结构之中,另一方面,除氟药剂水解后形成多核多羟基络合物、Al-Si-OH和 Fe-Si-OH等,F与OH半径及电荷都较为相近,其中的OH与F发生交换、吸附、表面络合作用,形成絮体沉淀从水中达到高效除氟作用[21],水中的Cl的竞争吸附较弱。薛英文等[23]用PAC作为除氟剂时,探讨共存离子Cl的影响,当Cl质量浓度从25 mg/L升至500 mg/L时,对剩余氟浓度基本没有影响。

    焦化浓盐水中硝酸盐质量浓度通常在500 mg/L左右[7-8, 23]。模拟含氟废水中投加NaNO3,分别配制NO3 质量浓度为100、300、500、700、1000、2000 mg/L的模拟含氟废水。按1.4节进行除氟试验,NO3 质量浓度对除氟效果的影响如图2所示。

    图  2  NO3 质量浓度对除氟效果的影响
    Figure  2.  Effect of NO3 concentration on defluorination

    图2结果显示,随着废水中NO3 质量浓度从100 mg/L升至700 mg/L时,上清液剩余氟离子质量浓度稳定在0.60~0.70 mg/L;当NO3 质量浓度升至1000 mg/L时,上清液剩余氟离子质量浓度增加至0.79 mg/L;NO3 质量浓度达2000 mg/L时,氟离子质量浓度为1.04 mg/L,氟去除率仍高达94.8%,可见溶液中NO3 质量浓度对除氟药剂的效果影响不明显,出水氟离子浓度远低于行业废水蒸发结晶的10 mg/L限值要求。

    用Na2SO4配制出SO4 2−质量浓度分别为100、500、1000、2000、5000、10000 mg/L的模拟含氟废水。按1.4节进行除氟试验,SO4 2−质量浓度对除氟效果的影响如图3所示。

    图  3  SO4 2−质量浓度对除氟效果的影响
    Figure  3.  Effect of SO4 2− concentration on defluorination

    图3试验结果可知,随着废水中SO4 2−质量浓度的增加,氟离子的出水浓度也逐渐升高,当SO4 2−质量浓度由100 mg/L增加到10000 mg/L时,上清液剩余氟离子质量浓度由1.19 mg/L升高到3.96 mg/L,氟离子去除率由94.05%下降到80.23%。薛英文等[23]用PAC为除氟剂,探讨共存离子SO4 2−的影响,当SO4 2−质量浓度从25 mg/L增至500 mg/L,出水剩余氟离子质量浓度不断升高。WANG等[24]用Al13作为除氟剂探究SO4 2−质量浓度对其影响,SO4 2−质量浓度从0上升到100 mg/L,其混凝出水中残留氟离子质量浓度从0.47 mg/L迅速上升到1.04 mg/L,SO4 2−含量升至1000 mg/L,出水中残留氟升至1.48 mg/L。除氟药剂中含有铝盐成分,SO4 2−浓度的增加导致SO4 2−与Al-F配合物反应,形成Al-SO4共沉淀并释放F−[24]。虽然废水中SO4 2−浓度相比Cl浓度、NO3 浓度对除氟药剂的效果影响相对明显,但出水氟离子浓度仍完全满足行业废水蒸发结晶的10 mg/L限值要求。

    将除氟药剂溶液于10 mL离心管中,置于冷冻干燥机上冷冻干燥48 h,将其制成固体粉末。将固体粉末进行扫描电子显微镜分析(SEM),扫描电子显微镜分析结果如图4所示。

    图  4  除氟药剂SEM图
    Figure  4.  SEM diagram of defluorination agent

    图4a图4b分别为除氟药剂溶液冷冻干燥后,所制得固体粉末20000倍和10000倍处的扫描电子显微镜图。可以看到除氟药剂具有很大的表面,表面凸起明显,有大量孔隙,并且出现了由许多不规则和凸起部分组成波纹状结构和类似网状结构,波纹状结构表明存在非晶相,可以发现金属盐的引入导致了形态和结构的改变,类似网状结构则主要是由于除氟药剂中高分子化合物的粘结接枝形成了更大的表面积,增强了除氟药剂的吸附、共沉淀能力。

    除氟药剂和废水除氟处理后产生的絮体沉淀Mapping面扫 EDS分层图像如图5所示。图5a为除氟药剂的EDS图像,黄色代表Fe元素,紫色代表Si元素,蓝色代表Al元素,绿色代表Mg元素,可以清晰看出Fe、Si、Al、Mg四种元素在除氟药剂中均匀分布。图5b为废水除氟处理后产生的含氟絮体EDS图像,紫色代表Al元素,绿色代表Mg元素,蓝色代表Si元素,黄色代表Fe元素,红色代表F元素。通过EDS分层图像可以清晰看出F元素在除氟药剂的表面大量均匀分布,表明F可通过除氟药剂的表面吸附、表面络合、表面羟基交换得以高效去除。

    图  5  除氟前后EDS对比
    Figure  5.  EDS comparison before and after defluorination

    取250 mL焦化浓盐水于烧杯中,CaCl2的投加分别为2、4、6、8、10 g/L,按1.5节进行除氟试验,CaCl2投加量对除氟效果的影响如图6所示。

    图  6  CaCl2投加量对除氟效果的影响
    Figure  6.  Effect of CaCl2 dosage on defluorination

    图6结果表明,随着CaCl2投加量的增加,上清液剩余氟离子浓度逐渐下降,当CaCl2投加量分别为8 g/L和10 g/L,处理后上清液剩余氟浓度从原水氟离子质量浓度238.27 mg/L分别降至44.84 mg/L和39.91 mg/L。CaCl2的投加量已经远超过理论值,氟离子的去除效果不理想,这与浓盐水中高浓度的SO4 2−和过量投加的CaCl2发生反应有关[23]。CaCl2处理后水样pH值保持在6.85~7.40范围,故CaCl2一段法处理后废水不需要进行pH值的回调。CaCl2投加后与焦化浓盐水反应迅速,在PAM助凝作用下形成的CaF2絮体易沉降,产生的絮体沉淀总量相对较少。

    取250 mL焦化浓盐水于烧杯中,PAC的投加量分别为2、4、6、8、10 g/L,按1.5节进行除氟试验,PAC投加量对除氟效果的影响如图7所示。

    图  7  PAC投加量对除氟效果的影响
    Figure  7.  Effect of PAC dosage on defluorination

    图7试验结果显示,PAC投加量从2 g/L增加至10 g/L,处理后上清液剩余氟离子浓度从原水氟离子浓度238.27 mg/L分别降至97.51 mg/L和20.62 mg/L。PAC的投加发生水解反应导致溶液pH值不断下降至4.60左右,为了保证PAC在偏中性条件下发挥最优的处理效果,同时反应过程由于生成的微小絮体需在PAM的助凝作用下才能沉降,而PAM在pH值为6.5~7.0条件下才能发挥较佳的效果,故在后续处理中需用0.1 mol/L NaOH将溶液pH值调回至6.5,提高絮体的沉降性能和除氟效果。相比CaCl2一段法,PAC一段法的除氟效果更优,但产生的絮体沉淀量较多且较难沉降,同时需要回调pH值,操作过程复杂。

    取250 mL焦化浓盐水于烧杯中,除氟药剂的投加量分别2、4、6、8 g/L,按1.5节进行除氟试验。除氟药剂投加量对除氟效果的影响如图8所示。

    图  8  除氟药剂投加量对除氟效果的影响
    Figure  8.  Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

    图8试验结果表明,除氟药剂投加量从2 g/L增至8 g/L,处理后上清液剩余氟离子浓度从原水氟离子质量浓度238.27 mg/L分别降至90.23 mg/L和18.35 mg/L。相比CaCl2一段法和PAC一段法,除氟药剂一段法投药量更少且去除效果更优,产生的絮体沉淀量较少,絮体的沉降性能较好,静置较短时间可观察到上清液与沉淀絮体的清晰分界面。

    对比焦化浓盐水的3种一段处理方法,CaCl2成本较低且处理后产生的絮体沉淀量最少,将大大减少絮体污泥的后续脱水处理压力;除氟药剂的去除效率最高,沉淀性能较好。结合CaCl2和除氟药剂的优点,在后续试验中设计CaCl2+除氟药剂两段法进行焦化浓盐水的除氟处理。

    取500 mL焦化浓盐水,按n(Ca2+)/n(F)分别为0.5、0.7、1、1.5、2、3、4、5、6投加CaCl2n为物质的量),投加后搅拌反应10 min,沉淀90 min,测上清液氟离子浓度。不同n(Ca2+)/n(F)对除氟效果的影响如图9所示。

    图  9  n(Ca2+)/n(F)对除氟效果的影响
    Figure  9.  Effect of n(Ca2+)/n(F) molar ratio on fluoride removal

    根据反应方程式:Ca2++2F=CaF2,理论上n(Ca2+)/n(F)=0.5,CaCl2按理论n(Ca2+)/n(F)投加,搅拌反应10 min,沉淀90 min后,氟离子质量浓度由初始238.27 mg/L降至 93.8 mg/L,去除率仅为60.63%;增大n(Ca2+)/n(F)=2时,处理后上清液剩余氟离子质量浓度降至36.93 mg/L,去除率达到84.5%;随着n(Ca2+)/n(F)的继续增加,氟离子去除率上升变缓。当n(Ca2+)/n(F)=6时,即氯化钙投加量为8.35 g/L时,处理后上清液氟离子质量浓度为27.06 mg/L,去除率为88.64%除氟效率提升不明显,故后续试验按n(Ca2+)/n(F)投加氯化钙。

    根据2.4.1节试验结果,按n(Ca2+)/n(F)=2投加CaCl2,氟离子质量浓度从238.27 mg/L降至36.93 mg/L。取其上清液400 mL,分别投加50、100、150、200、250、500、1000、1500 mg/L除氟药剂,400 r/min搅拌5 min,无需调节pH值,投加0.4 mg/L阴离子型1600万PAM,60 r/min搅拌1 min,静置沉淀20 min,氟离子处理效果如图10所示。

    图  10  除氟药剂投加量对除氟效果的影响
    Figure  10.  Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

    图10可知,随着除氟药剂投加量的增加,上清液剩余氟离子浓度下降明显,当除氟药剂投加量由50 mg/L增加到1000 mg/L时,上清液剩余氟离子浓度由CaCl2处理后出水的氟离子质量浓度36.93 mg/L分别降至23.17 mg/L和9.86 mg/L,除氟药剂工段的氟去除率为75.29%,CaCl2+除氟药剂两段工艺可使焦化浓盐水的氟去除率高达95.86%,满足后续膜浓缩分盐结晶要求的氟离子质量浓度10 mg/L以下限值要求。

    为了进一步优化焦化浓盐水CaCl2+除氟药剂两段法工艺除氟的效果及投加量,降低处理成本,设计5种焦化浓盐水两段法除氟方案,除氟效果见表2

    表  2  5种设计方案除氟效果
    Table  2.  Fluoride removal effects of five design schemes
    方案氯化钙除氟段除氟药剂除氟段剩余氟质量浓度/
    (mg·L−1)
    氟去除率/%
    CaCl2投加量/(g·L−1)PAM投加量/(mg·L−1)除氟药剂投加量/(g·L−1)PAM投加量/(mg·L−1)
    方案一2141.284.0398.31
    方案二4230.963.0798.71
    方案三6320.646.9597.08
    方案四841.50.486.4397.30
    方案五1051.250.404.5398.10
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    根据表2数据结果,5种方案均能够将氟离子质量浓度稳定降至10 mg/L以下,氟去除率均保持在97 %以上。

    各药剂价格参考市场价为:CaCl2为1000元/t、除氟药剂4000元/t、PAM为8000元/t,5种两段法除氟方案的药剂成本分析结果见表3

    表  3  5种除氟方案经济成本分析
    Table  3.  Economic cost analysis of five fluorine removal schemes
    方案CaCl2投加量/
    (t·m−3)
    CaCl2成本/
    (元·m−3)
    除氟药剂投加量/
    (t·m−3)
    除氟药剂成本/
    (元·m−3)
    PAM投加量/
    (t·m−3)
    PAM成本/
    (元·m−3)
    药剂总成本/
    (元·m−3)
    方案一0.00220.00400162.28×10−60.0218.02
    方案二0.00440.00300122.96×10−60.0216.02
    方案三0.00660.0020083.64×10−60.0314.03
    方案四0.00880.0015064.48×10−60.0414.04
    方案五0.010100.0012555.40×10−60.0415.04
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    对比5种方案药剂总成本,得出方案三CaCl2投加量6 g/L和除氟药剂投加量2.0 g/L的药剂总成本最低,处理每吨焦化浓盐水为14.03元。

    1)相同的离子浓度条件下,相较于Cl和NO3 ,SO4 2−对除氟药剂的影响更加明显,当三种离子浓度达到较高水平时,都会对除氟药剂去除氟化物的能力产生影响。3种离子对除氟药剂除氟效果的影响大小顺序为SO4 2−>NO3 >Cl

    2)通过SEM分析和EDS分析表明F可通过除氟药剂的表面吸附、表面络合、表面羟基交换得以高效去除。

    3)一段除氟法中, CaCl2投加量为10 g/L时,剩余氟离子质量浓度为39.91 mg/L,产生泥量最少且不需要回调pH值;PAC投加量为10 g/L时,剩余氟离子质量浓度为20.62 mg/L,需用0.1 mol/L NaOH将水样pH值调回至6.5,产生的絮体沉淀量较多,且较难沉降;除氟药剂投加量为8 g/L时,剩余氟离子质量浓度为18.35 mg/L,产生的絮体沉淀量较少,絮体的沉降性能较好。

    4)CaCl2+除氟药剂的两段除氟工艺处理焦化浓盐水,以Ca/F摩尔比为2投加CaCl2,除氟药剂投加量为1 g/L时,氟离子质量浓度为9.86 mg/L;设计的五种方案均将焦化浓盐水的氟离子质量浓度降至10 mg/L以下,分析吨水的处理药剂成本可知方案三即CaCl2投加量6 g/L和除氟药剂投加量2 g/L的成本最低,处理每吨焦化浓盐水为14.03元。

  • 图  1   Cl质量浓度对除氟效果的影响

    Figure  1.   Effect of Cl concentration on defluorination

    图  2   NO3 质量浓度对除氟效果的影响

    Figure  2.   Effect of NO3 concentration on defluorination

    图  3   SO4 2−质量浓度对除氟效果的影响

    Figure  3.   Effect of SO4 2− concentration on defluorination

    图  4   除氟药剂SEM图

    Figure  4.   SEM diagram of defluorination agent

    图  5   除氟前后EDS对比

    Figure  5.   EDS comparison before and after defluorination

    图  6   CaCl2投加量对除氟效果的影响

    Figure  6.   Effect of CaCl2 dosage on defluorination

    图  7   PAC投加量对除氟效果的影响

    Figure  7.   Effect of PAC dosage on defluorination

    图  8   除氟药剂投加量对除氟效果的影响

    Figure  8.   Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

    图  9   n(Ca2+)/n(F)对除氟效果的影响

    Figure  9.   Effect of n(Ca2+)/n(F) molar ratio on fluoride removal

    图  10   除氟药剂投加量对除氟效果的影响

    Figure  10.   Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

    表  1   焦化浓盐水水质

    Table  1   Water quality of coking brine

    水质指标取值
    pH7.0~9.0
    COD质量浓度/(mg·L−1)1750~2000
    总氮质量浓度/(mg·L−1)340~480
    总硬度/(mg·L−1)100~400
    电导率/(ms ·m−1)30~45
    F质量浓度/(mg·L−1)140~250
    Cl质量浓度/(mg·L−1)7800~9800
    SO4 2−质量浓度/(mg·L−1)6900~8300
    NO3 质量浓度/(mg·L−1)200~500
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    表  2   5种设计方案除氟效果

    Table  2   Fluoride removal effects of five design schemes

    方案氯化钙除氟段除氟药剂除氟段剩余氟质量浓度/
    (mg·L−1)
    氟去除率/%
    CaCl2投加量/(g·L−1)PAM投加量/(mg·L−1)除氟药剂投加量/(g·L−1)PAM投加量/(mg·L−1)
    方案一2141.284.0398.31
    方案二4230.963.0798.71
    方案三6320.646.9597.08
    方案四841.50.486.4397.30
    方案五1051.250.404.5398.10
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    表  3   5种除氟方案经济成本分析

    Table  3   Economic cost analysis of five fluorine removal schemes

    方案CaCl2投加量/
    (t·m−3)
    CaCl2成本/
    (元·m−3)
    除氟药剂投加量/
    (t·m−3)
    除氟药剂成本/
    (元·m−3)
    PAM投加量/
    (t·m−3)
    PAM成本/
    (元·m−3)
    药剂总成本/
    (元·m−3)
    方案一0.00220.00400162.28×10−60.0218.02
    方案二0.00440.00300122.96×10−60.0216.02
    方案三0.00660.0020083.64×10−60.0314.03
    方案四0.00880.0015064.48×10−60.0414.04
    方案五0.010100.0012555.40×10−60.0415.04
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  • 期刊类型引用(1)

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-07-31
  • 网络出版日期:  2023-11-07
  • 刊出日期:  2023-11-29

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