Treatment of mine water containing ammonia nitrogen by sodium hexametaphosphate modified zeolite
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摘要:
我国部分矿区矿井水中氨氮（NH4+—N）存在超标问题，且去除矿井水中的NH4+—N要求越来越高，为了实现矿井水中NH4+—N的高效去除，对天然沸石（NZ）进行六偏磷酸钠（SHMP）浸渍改性，增强其对矿井水中NH4+—N的去除效果。结果表明：天然沸石经过0.1 mol/L SHMP溶液浸渍3 h制备出了六偏磷酸钠改性沸石（SHMP−NZ），在初始NH4+—N质量浓度5 mg/L、投加量2 g/L的条件下振荡吸附2 h后NH4+—N去除率可达到95.7%，相较于未改性天然沸石提高了39.9%。扫描电镜和比表面积测定显示改性后沸石孔隙变大，表面变得光滑松散，比表面积增加，微孔体积减小，介孔、大孔和平均孔径增加。X射线衍射和傅里叶红外光谱分析表明改性后沸石的基本骨架无明显变化。弱酸性或中性环境有利于SHMP−NZ吸附去除水中的NH4+—N，共存阳离子的影响由大到小排序为K+>Na+>Ca2+>Mg2+。拟一级动力学、拟二级动力学和Elovich动力学非线性拟合表明，天然沸石和SHMP−NZ吸附NH4+—N更加符合拟二级动力学模型，对NH4+—N的吸附属于化学吸附（离子交换）过程，颗粒内扩散模型表明2种材料对NH4+—N的吸附涉及外扩散、内扩散和反应平衡3个阶段；Freundlich等温线模型表明，SHMP−NZ较天然沸石更易于吸附NH4+—N，Langmuir等温线模型可以较好地描述天然沸石及SHMP−NZ吸附NH4+—N的过程，相关系数R2分别为0.963 6和0.982 8，SHMP−NZ最大NH4+—N吸附量为11.03 mg/g，较天然沸石提升了88.23%；吸附热力学表明各试验温度下吉布斯自由能变（ΔG）均小于0，焓变（ΔH）和熵变（ΔS）大于0，是一个熵增反应，有利于NH4+—N的去除。SHMP−NZ吸附−解吸循环5次后，对NH4+—N的去除效率仍有89.7%。实际矿井水中低浓度NH4+—N的处理，改性沸石在投加量1 g/L，25 ℃条件下振荡吸附1 h后，出水满足《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质中氨氮的要求。
Abstract:The ammonium nitrogen (NH4+—N) exceeding standard in mine waters is a widespread issue in certain mining regions of our country. As the demand for its removal escalates, a strategy involving the modification of natural zeolite (NZ) with sodium hexametaphosphate (SHMP) immersion was employed to enhance its removal efficiency. The results demonstrated that after 3 h of immersion in a 0.1 mol/L SHMP solution, SHMP-modified zeolite (SHMP−NZ) was prepared. Under conditions with an initial NH4+—N concentration of 5 mg/L and a dosage of 2 g/L, an oscillatory adsorption of 2 h led to a NH4+—N removal efficiency of 95.7%, representing a 39.9% enhancement compared to the unmodified natural zeolite. Scanning electron microscopy and surface area measurements revealed that upon modification, the zeolite exhibited enlarged pores, a smoother and more loosely structured surface, increased specific surface area, decreased micropore volume, and an augmentation in mesopore, macropore, and average pore diameter. Analyses using X-ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy indicated no significant alteration in the fundamental framework of the modified zeolite. The adsorption of NH4+—N by SHMP−NZ was optimal under weakly acidic or neutral conditions. The impact of coexisting cations on the adsorption followed the order K+ > Na+ > Ca2+ > Mg2+. Pseudo-first-order, pseudo-second-order, and Elovich kinetic nonlinear fitting suggested that both natural zeolite and SHMP−NZ adsorption of NH4+—N is better aligned with the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption process was identified as chemisorption (ion exchange), and particle inner diffusion models revealed that the NH4+—N adsorption by both materials involves three stages: external diffusion, internal diffusion, and reaction equilibrium. The Freundlich isotherm model revealed that SHMP−NZ is more conducive to NH4+—N adsorption compared to NZ. The Langmuir isotherm model aptly described the NH4+—N adsorption process by both natural zeolite and SHMP−NZ, with correlation coefficients R2 being
0.9636 and0.9828 , respectively. The maximum NH4+—N adsorption capacity of SHMP−NZ was 11.03 mg/g, an 88.23% improvement compared to NZ. Adsorption thermodynamics showed that the Gibbs free energy (ΔG) values at each test temperature were less than 0, while the enthalpy change (ΔH) and entropy change (ΔS) were greater than 0. This indicates that the adsorption process is constituting an entropy-increasing reaction which is favorable for the removal of NH4+—N. After five regenerations, SHMP−NZ still maintains an ammonia nitrogen removal efficiency of 89.7%. Research on treating low-concentration ammonia nitrogen in actual mine water with SHMP−NZ shows that after 1 h of oscillating adsorption at a dosage of 1 g/L and at 25 °C, the effluent meets the ammonia nitrogen requirements of category III as per the environmental quality standards for surface water.-
Keywords:
- mine water /
- low concentration /
- ammonia nitrogen /
- sodium hexametaphosphate /
- modified zeolite /
- adsorption
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0. 引 言
煤炭的开采及生产过程中产生大量的矿井涌水，外排、渗漏会造成地表水和地下水污染以及矿区生态破坏等问题，解决矿井水污染问题最有效的路径就是加强矿井水的处理与利用[1-2]。矿井水处理排放标准由早期的GB 20426—2006《煤炭工业污染物排放标准》逐步提高，现要求黄河流域的陕西、内蒙古和山西等地煤炭主产区达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质要求及以上[3]。我国北方部分矿区矿井水中氨氮的质量浓度为1.58 ～ 4.05 mg/L，超过了外排标准中氨氮≤１ mg/L的限值要求[4]。矿井水中的氨氮主要来自3方面：① 地下水中氨氮含量较高的本底[5]，② 煤炭井下生产过程中使用的乳化液、抑降尘剂、注浆和凝胶材料等[6]，③ 含氨氮污染地表水侧向补给[7]。以鄂尔多斯某煤矿为例，矿井水中氨氮的质量浓度为1.15 ～ 2.69 mg/L，经过混凝−沉淀−过滤常规处理后，对氨氮无明显去除效果，最后利用阳离子交换树脂或除氨氮专性树脂处理至达标，但矿井水中Ca2+和Mg2+的质量浓度远大于氨氮，严重降低了氨氮的吸附量，树脂再生度较低，且再生产生的废液存在二次污染问题，增加了工程投资和运行维护的费用。
沸石是一种环境良好的多孔硅铝酸盐天然矿物，由[SiO4]和[AlO4]四面体单元交错排列形成三维框架结构，对NH4+—N的离子选择性高[8]。未改性的天然沸石吸附效率和容量通常较低，可以通过物理或化学方法改性得以改善。焙烧或微波等物理改性可以增加比表面积和孔径以提高吸附能力[9]。化学改性主要以钠盐为主，改变沸石活性位点的可交换离子和表面形貌从而提高吸附能力。王群等[10]采用“超声+NaCl”对天然沸石进行改性，结果表明在氨氮质量浓度为10 mg/L、改性沸石投加量为2.5 g/L的条件下,对氨氮的去除率可达到90.06%。杨炳飞等[11]将天然斜发沸石经1.0 mol/L NaOH溶液预处理2 h，再经2.0 mol/L NaCl溶液处理2 h及400 ℃焙烧0.5 h后，氨氮去除率从54.4%提高到98.3%。采用物理和化学复合改性的方式效果较好，优于单一改性，但复合改性存在改性方法繁琐、耗能大和改性剂浓度高等缺点，限制了其实际应用[12]。
近年来有机钠盐金属螯合剂改性沸石去除水中的氨氮效果较好。林海等[13]用0.05 mol/L柠檬酸钠改性沸石处理水中的氨氮，去除率高达98.14%，较原沸石提高了37.46%。张涛等[14]发现0.2 mol/L EDTA改性沸石比0.4 mol/L NaCl改性沸石除氨效率提高了27.60%。分析认为二者改性剂均为有机金属螯合剂，改性的过程中能减少钙镁等金属离子的干扰，使活性位点被Na+大量占据，进而提升沸石对氨氮的吸附效率和容量。六偏磷酸钠（SHMP）是一种含有Na+的无机金属螯合剂，它由P−O−P主链组成，在水中水解生成聚磷酸盐和磷酸盐等一系列水解物质可以和水分子建立牢固的氢键网络，对钙、镁和铁等金属离子具有良好的螯合能力[15-17]。但目前研究尚未报道SHMP改性沸石去除水中氨氮的研究。
基于此，研究利用六偏磷酸钠溶液浸渍改性天然沸石用于处理矿井水中的低质量浓度氨氮，通过SEM、BET、XRD和FT-IR来表征沸石改性前后形貌特征、理化性质，通过静态吸附试验探究投加量、初始氨氮质量浓度、初始pH和共存离子对吸附氨氮的影响，通过吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学分析吸附机理，最后对吸附剂的再生重复利用性、总磷浸出量和实际矿井水中氨氮的去除进行了研究。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
试验所用天然沸石产自河南锦源环保科技有限公司，种类为斜发沸石，粒度为0.074 ～ 0.010 mm，外观为黄白色细小颗粒。天然沸石用去离子水洗去表面灰尘及杂质，放入电热鼓风恒温干燥箱中，70 ℃下烘干2 h，冷却后置于干燥皿中备用。试验过程中所用的化学试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水。表1为天然沸石的主要化学成分，含量最多的是SiO2、Al2O3，其次为K2O、CaO、MgO和Fe2O3。
表 1 天然沸石的主要化学成分Table 1. Main chemical composition of nature clinoptilolite主要成分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O 含量/% 68.9 12.0 2.8 0.9 2.5 3.6 1.2 SHMP−NZ的制备
在150 mL锥形瓶中配置100 mL浓度为0.1 mol/L的六偏磷酸钠（SHMP，(NaPO3)6）溶液，投入5 g天然沸石，在水浴恒温振荡器中于200 r/min的振荡速率下振荡3 h，之后离心收集材料并用去离子水洗涤多次，直到上清液电导率<20 μS/cm，最后置于70 ℃烘箱中干燥2 h，即可制得SHMP−NZ。
1.3 材料的表征
使用捷克TESCAN MIRA LMS型场发射扫描电镜（SEM）观察材料表面形貌，日本Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪（XRD）分析材料物相组成，日本岛津IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定改性沸石前后分子基团变化，美国康塔Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪测定材料的氮气吸脱附等温线及孔径分布。
1.4 改性沸石的静态吸附试验
1.4.1 静态吸附试验
试验水样为人工配水，NH4+—N的质量浓度为5 mg/L。将100 mL水样加入150 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节pH为7.0（探究pH影响时，调节水样的初始pH为4.0 ～ 10.0），然后加入0.2 g改性沸石，之后在水浴恒温振荡器中于200 r/min速率下振荡2 h，最后取适量水样经0.45 μm滤膜过滤，利用纳氏试剂分光光度法检测NH4+—N质量浓度。总磷的质量浓度采用钼酸铵分光光度法进行测定。
1.4.2 影响因素探究
投加量分别控制为0.5、1、1.5、2、3、4、5 g/L；水样初始pH用0.1 mol/L的HCl或NaOH分别调节至4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0、10.0；pH漂移法测定零电荷点（pHzpc）：取0.1 g沸石在50 mL 0.1 mol/L的NaCl溶液中，分别调节pH为2.0 ～ 10.0，在水浴恒温振荡器中以200 r/min振荡24 h，温度为25 ℃±1 ℃，用pH计测量最终pH，确定pHZPC为样品加入后不引起pH变化的pH (ΔpH = pHi − pHf = 0)[18]。探究单种类阳离子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）对去除NH4+—N的影响，单种类阳离子质量浓度分别为0、10、20、50、100、200和400 mg/L。
1.4.3 吸附动力学
向含有100 mL质量浓度为5 mg/L NH4+—N水样的锥形瓶中投加0.1 g的天然沸石或SHMP−NZ，在25 ℃条件下，于200 r/min振荡速率的水浴恒温振荡器中振荡5、10、15、30、60、90、120、180、240、480、720、960、1 200和1 440 min，相应时间点取适量水样经0.45 μm滤膜过滤后测定NH4+—N含量，采用拟一级动力学、拟二级动力学、Elovich动力学和颗粒内扩散模型进行拟合，表达式分别为式(1) —式(4)。
$$ q_t=q_{\mathrm{e}}\left(1-{\mathrm{e}}^{-k_1 t}\right) $$ (1) $$ q_t=\frac{q_{\mathrm{e}}^2 k_2 t}{1+q_{\mathrm{e}} k_2 t} $$ (2) $$q_t=\beta \ln (\alpha \beta t) $$ (3) $$q_t=K_{\mathrm{D}} t^{\tfrac{1}{2}}+C $$ (4) 式中：t为反应时间，min；qt为t时刻的吸附容量，mg/g；qe为平衡吸附容量，mg/g；k1为拟一级动力学模型常数，min−1；k2为拟二级动力学模型常数，min−1；α为初始吸附速率常数，mg/(g·min)；β为与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能有关的参数，mg/(g·min)；KD为颗粒内扩散速率常数，g/（mg·min1/2）；C为边界层厚度作用的大小。
1.4.4 吸附等温线
在锥形瓶中分别配置100 mL质量浓度分别为1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、80、100 mg/L的NH4+—N水样，分别向锥形瓶中投加0.1 g的天然沸石或SHMP−NZ，在25 ℃条件下，于200 r/min振荡速率的水浴恒温振荡器中振荡24 h，最后取适量水样经0.45 μm滤膜过滤后测定NH4+—N含量，采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合，表达式分别为式(5)和式(6)。
$$ q_{\mathrm{e}}=\frac{q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}} $$ (5) $$ q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} C_{\mathrm{e}}^{\tfrac{1}{n}}$$ (6) 式中：qe为目标污染物的平衡吸附容量，mg/g；Ce为平衡质量浓度，mg/L；KL为吸附平衡常数，与单位质量吸附剂表面位点数量有关，L/mg；qm为饱和吸附容量，mg/g；KF为与吸附量有关的常数，(mg/g)·(L/mg)1/n；n为与吸附强度有关的参数，一般认为1/n为吸附质与吸附剂的亲和力系数，0 < 1/n < 1时，吸附易于进行；当1/n = 1时，吸附是均匀的，吸附没有相互作用；当1/n > 1时，吸附不易进行。
1.4.5 吸附热力学
向含有100 mL质量浓度为5 mg/L 的NH4+—N水样的锥形瓶中投加0.1 g的SHMP−NZ，分别在25、30、35和40 ℃条件下，于200 r/min振荡速率的水浴恒温振荡器中振荡24 h后，取适量水样经0.45 μm滤膜过滤后测定NH4+—N含量，根据试验结果，按照式(7) —式(10)计算Kd，并绘制lnKd与1/T关系曲线，根据斜率和截距分别得出ΔH和ΔS，并求出ΔG。
$$ {K_{\mathrm{d}}} = \frac{{{C_0} - {C_t}}}{{{C_t}}} \frac{V}{M} $$ (7) $$ \ln K_{\mathrm{d}}=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{R T} $$ (8) $$ \Delta G=\Delta H-T \Delta S $$ (9) $$ \Delta G=-R T \ln K_{\mathrm{d}} $$ (10) 式中：Kd为平衡吸附分布系数；C0为初始污染物质量浓度，mg/L；Ct为反应t时刻污染物质量浓度，mg/L；ΔH为标准吸附焓变，kJ/mol；ΔS为标准吸附熵变，kJ/mol；ΔG为标准吸附自由能变，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；V为溶液体积，L；M为吸附材料用量，g。
2. 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征分析
从图1a可以看出天然沸石具有多孔结构，表面沟壑纵横，粗糙不均匀，且存在较多紧密堆积的不规则颗粒杂质，孔道细小。SHMP−NZ的SEM如图1b所示，经过SHMP改性后孔道明显变大，不规则孔道变多，表面变得光滑平整、松散。
天然沸石和SHMP−NZ的氮气吸附−脱附等温线和孔径分布如图2所示。氮气吸脱附等温线在中压段形成吸附回滞环，二者均表现出H3型吸附回滞环的IV型等温线，表示它们具有狭缝状介孔结构[19-20]。SHMP−NZ的吸附回滞环始于0.40的相对压力，低于天然沸石（0.44）的相对压力，说明二者与氮有较强的作用力，且SHMP−NZ与氮的作用力强于天然沸石。孔径分布图中二者的孔分布峰大都分布在2～40 nm，说明材料的孔类型以介孔（2～50 nm）为主，而且天然沸石经过SHMP改性后，介孔（2～50 nm）和大孔（>50 nm）的孔径分布具有更宽的峰，孔隙体积增量变大，表明SHMP−NZ孔径较天然沸石增加。由表2可知，经过SHMP改性后，沸石的比表面由19.427 m2/g增加至19.615 m2/g，同时微孔（<2 nm）体积减小、介孔和大孔体积增加，平均孔径由8.02 nm增加至8.52 nm。
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图 2 氮气吸附−脱附等温线和孔径分布Figure 2. Analysis of nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution表 2 样品的比表面积、孔体积和平均孔径Table 2. Specific surface area, pore volume, and average pore size of samples材料 比表面积/（m2·g−1） 总孔体积/（cm3·g−1） 微孔体积/（cm3·g−1） 介孔体积/（cm3·g−1） 大孔体积/（cm3·g−1） 平均孔径/nm 天然沸石 19.427 0.037 0.001 4 0.031 5 0.003 8 8.02 SHMP−NZ 19.615 0.044 0.000 6 0.038 6 0.004 8 8.52 天然沸石和SHMP−NZ的XRD分析如图3所示，2种材料均在2θ为11.08°、13.34°、19.56°、22.22°、25.58°、26.56°、27.58°、29.88°、30.72°等出现较强的衍射峰，主要矿物成分包括丝光沸石、钾长石、伊利石和斜发沸石。经过SHMP改性后，仍保留了所研究天然沸石的基础结构。
天然沸石和SHMP−NZ的傅里叶红外光谱分析如图4所示，约3 430 cm−1处归于—OH伸缩振动吸收，1 640 cm−1处为结合水中—OH的弯曲振动，说明两者均为亲水材料，对NH4+—N去除有积极作用[21]。对于天然沸石和改性沸石，在3 624和1 200 ～ 400 cm−1的波段归因于内部四面体Si—O(Si)和Si—O(Al)伸缩振动，其中1 043 cm−1对应于沸石骨架不对称Si—O—(Al)的反对称伸缩振动[22]，723、678和833 cm−1属于硅氧四面体中Si—O(Si)和Si—O(Al)的内部拉伸振动[23-24]。经过SHMP改性前后红外吸收基本一致，说明沸石的基本骨架无明显变化。
2.2 静态吸附影响因素探究
2.2.1 投加量的影响
如图5所示，随着SHMP−NZ投加量的增加，对NH4+—N的去除效果越好。投加量从0.5 g/L增加至1 g/L时，NH4+—N的去除率从59.6%提升至78.4%，出水质量浓度从2.02 mg/L降低至1.08 mg/L；投加量为1.5 g/L时，NH4+—N出水质量浓度为0.42 mg/L，满足出水要求；投加量从2 g/L增加到5 g/L后，NH4+—N的去除率缓慢地从96.2%提升至98.6%，出水质量浓度从0.19 mg/L降低至0.07 mg/L，由此说明投加量越多，SHMP−NZ表面和孔道的活性位点与水中的NH4+—N接触的越频繁，有利于吸附过程的进行。
2.2.2 初始氨氮质量浓度的影响
图6显示了不同NH4+—N初始质量浓度对去除率和吸附容量的影响，当初始NH4+—N质量浓度在3～15 mg/L，随着初始质量浓度的升高，SHMP−NZ对NH4+—N的去除率从96.4%降至60.7%，同时吸附量从1.45 mg/g增加至4.55 mg/g。NH4+—N去除率下降是因为吸附剂活性位点有限，随着吸附过程的进行，活性位点逐渐饱和，对吸附产生了限制作用；吸附容量的增加是质量浓度梯度产生的驱动力导致的，NH4+—N的质量浓度越高，NH4+—N与沸石之间静电相互作用越强，故NH4+—N的质量浓度在一定范围内增加时，SHMP−NZ对NH4+—N的吸附量呈现正相关趋势。
2.2.3 pH的影响
吸附剂和吸附离子之间的静电相互作用强烈依赖于pH[25]，如图7a所示，当水样pH从4.0升高至6.5的过程中，SHMP−NZ对NH4+—N的去除效果明显增加，pH为6.5时，NH4+—N的去除效果最好，出水质量浓度和去除率分别为0.19 mg/L和96.2%；pH在6～8，NH4+—N的出水质量浓度满足《地表水环境质量标准》GB 3838—2002 Ⅲ类水质要求，当pH从8.0升高至10.0的过程中，出水质量浓度缓慢增加，表明弱酸性或中性环境有利于吸附去除水中的NH4+—N。分析原因：不考虑温度的影响下，氨氮在水中存在着离子态和分子态2种形式，具体的影响关系由式（11）—式（13）表示[26]。氨氮的pKa（酸解离常数的负对数）为9.26，在pH＜pKa时，溶液中主要以NH4+的形式存在，当pH＜6.0时，NH4+在水中的分配系数超过99.9%，但NH4+—N的初始浓度较低（约3.57×10−4 mol/L），且在低pH时与占据优势的H+存在竞争吸附关系；pH在6～8，NH4+形式大量存在，所以对NH4+—N的去除有着较高的水平；当pH超过8以后，NH4+—N逐渐以自由氨分子（Free Ammonia，FA）的形式存在，所以对NH4+—N的去除率逐渐降低[10, 21]。
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图 7 水样初始pH对NH4+—N的影响及天然沸石和SHMP−NZ的pHZPCFigure 7. The effect of initial pH on NH4+—N in water samples and the pHZPC of natural zeolite and SHMP−NZ$$ \left[\mathrm{NH}_3{\text{—}}\mathrm{N}\right] /[\mathrm{TAN}]=10^{\mathrm{pH}} /\left(10^{\mathrm{pH}}+\mathrm{e}^{6\;344 /(273+{T})}\right) $$ (11) $$ \left[\mathrm{NH}_4^+{\text{—}}\mathrm{N}\right] /[\mathrm{TAN}]=\mathrm{e}^{6\;344 /(273+\mathrm{T})} /\left(10^{\mathrm{pH}}+\mathrm{e}^{6\;344 /(273+{T})}\right) $$ (12) $$ [\mathrm{TAN}]=\left[\mathrm{NH}_3{\text{—}}\mathrm{N}\right]+\left[\mathrm{NH}_4^+{\text{—}}\mathrm{N}\right] $$ (13) 式中：TAN（Total Ammonia Nitrogen）指总氨氮，包括游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）的总和。
通过pH漂移法测定了3种材料的零电荷点（pHZPC），如图7b所示，天然沸石pHZPC = 6.55，SHMP−NZ的pHZPC = 6.83，表明经过SHMP改性后，Na+中和了沸石表面负电荷，导致pHZPC较天然沸石提高。
2.2.4 共存离子的影响
图8展示了共存离子对NH4+—N的影响，共存阳离子的影响由大到小排序为K+>Na+>Ca2+>Mg2+，天然沸石离子交换选择性的顺序为K+>NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+[27]，K+相较于NH4+更容易被沸石吸附，在电负性方面，K+（0.8）<Na+（0.9）< Ca2+（1.0）<Mg2+（1.2），K+的正电荷最强，其相应的阳离子半径K+（0.103 nm）>NH4+（0.102 nm）>Ca2+（0.099 nm）>Na+（0.095 nm）>Mg2+（0.065 nm），K+有较高的正电荷和较大的离子半径，对NH4+—N的去除影响最大。当K+质量浓度从20 mg/L升高至100 mg/L时，NH4+—N的去除率从75.2%降低至49.6%，当K+质量浓度为400 mg/L时，NH4+—N的去除率仅为28.8%；Na+的影响仅次于K+，当Na+质量浓度从20 mg/L升高至400 mg/L时，NH4+—N的去除率从80.6%降低至44.2%；Ca2+和Mg2+离子对NH4+—N的去除影响较小，当质量浓度为400 mg/L时，NH4+—N的去除率仍保持了较高的水平，分别为73.2%和81.8%。
2.2.5 不同改性剂改性沸石效果对比
图9展示了5种改性剂改性沸石对NH4+—N去除效果的对比，其中各改性剂改性沸石的方式和吸附条件均与本研究一致。由图9可知，改性剂效果由大到小排序为SHMP>EDTA−2Na>C6H5Na3O7>NaCl>NaNO3，其中SHMP、EDTA−2Na和C6H5Na3O7改性的沸石均使NH4+—N出水质量浓度小于1 mg/L。
因为三者均为含有Na+离子的金属螯合剂，对水中的Ca2+、Mg2+等金属离子具有优良的螯合能力，在Na+与沸石表面或孔道内其他离子进行置换过程中，具有金属螯合能力的改性剂可以将Ca2+、Mg2+等金属离子螯合，有效降低改性过程中游离金属离子浓度，使得沸石中大部分阳离子活性位点被Na+代替，有效地提高了NH4+—N的离子交换容量[14]。NaCl和NaNO3为无机钠盐，改性过程中依靠溶液中Na+的优先级以及与沸石可交换离子间的浓度梯度进行改性，通常效果并不理想。研究中SHMP改性沸石效果最好，可能是由于C6H5Na3O7和EDTA−2Na为有机金属螯合型钠盐，一方面在改性的过程中有大分子有机物残留，堵塞了沸石孔道，而无机金属螯合剂SHMP则不存在这种情况，另一方面可能是C6H5Na3O7和EDTA−2Na改性使得天然沸石脱铝[13]，改变了沸石的硅铝比[28]。
2.3 吸附动力学
SHMP−NZ吸附NH4+—N的拟一级、拟二级和Elovich动力学非线性拟合模型如图10a所示，拟一级、拟二级和Elovich动力学拟合参数见表3。整个吸附过程呈现快速吸附−缓慢平衡的趋势，天然沸石及SHMP−NZ对NH4+—N的去除更加符合拟二级动力学模型，相关系数R2分别为0.977 9和0.994 9，说明二者对NH4+—N的吸附属于化学吸附（离子交换）过程。天然沸石及SHMP−NZ去除NH4+—N在4 h后即趋于吸附饱和，但SHMP−NZ的平衡吸附容量大于天然沸石，说明改性极大提高了沸石对NH4+—N的吸附速率。
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图 10 吸附NH4+—N动力学模型和颗粒内扩散模型Figure 10. Kinetic models of NH4+—N adsorption and intraparticle diffusion models表 3 拟一级、拟二级和Elovich动力学拟合参数Table 3. Fitting parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order, and Elovich kinetic目标离子 材料 拟一级动力学 拟二级动力学 Elovich动力学 k1/ min−1 qe/(mg·g−1) R2 k2/(g·mg−1·min−1) qe/(mg·g−1) R2 α/(g·mg−1·min−1) β/(mg·g−1) R2 NH4+—N 天然沸石 0.064 5 2.31 0.938 3 0.039 6 2.43 0.977 9 4.99 3.86 0.864 8 SHMP−NZ 0.191 4 3.87 0.876 8 0.095 4 3.97 0.994 9 7.07 5.11 0.779 1 天然沸石和SHMP−NZ去除NH4+—N的颗粒内扩散模型的线性拟合图如图10b所示。结果表明，2种材料NH4+—N的吸附涉及外扩散、内扩散和反应平衡3个动态阶段[29-30]。颗粒内扩散模型的线性拟合参数见表4，SHMP−NZ去除NH4+—N过程中3个动态阶段的扩散速率逐渐减小（kp1>kp2>kp3）。其中，外扩散阶段速率常数最大，该阶段传质阻力小，NH4+—N被SHMP−NZ外表面吸附，瞬间占据了大多数可用的表面位点；内扩散阶段则已基本完成表面吸附，当吸附剂的外表面达到饱和时，NH4+—N进入SHMP−NZ的表面和孔道内部并吸附在内吸附位点上，由于NH4+—N浓度降低造成传质阻力增大，扩散速率会随之降低；最后是反应平衡阶段，此时NH4+—N拟合模型的kp3接近于0，吸附量随时间变化极小[21]。所有拟合直线的截距均不为0，说明内扩散不是控制SHMP−NZ去除NH4+—N过程的唯一控制步骤。
表 4 颗粒内扩散模型拟合参数Table 4. Fitting parameters of intra-particle diffusion model材料 颗粒内扩散模型 kp1/(g·mg−1·min−1) R2 kp2/(g·mg−1·min−1) R2 kp3/(g·mg−1·min−1) R2 天然沸石 0.031 3 0.968 8 0.308 1 0.804 3 0.003 9 0.996 1 SHMP−NZ 0.046 7 0.889 0 0.292 0 0.999 3 0.006 1 0.974 4 2.4 吸附等温线
天然沸石及SHMP−NZ吸附NH4+—N的Freundlich等温线模型和Langmuir等温线模型拟合情况如图11所示，拟合参数见表5。Freundlich等温线模型参数中，SHMP−NZ的1/n<天然沸石的1/n<1，说明2个材料对吸附NH4+—N的亲和力较好，且SHMP−NZ较天然沸石更易于吸附NH4+—N[31]。Langmuir等温线模型可以较好地描述天然沸石及SHMP−NZ吸附NH4+—N的过程，相关系数R2分别为0.963 6和0.982 8，由此得出天然沸石及SHMP−NZ表面吸附点位较均匀，由Langmuir等温线模型参数可以看出天然沸石对NH4+—N的最大吸附容量分别为5.86 mg/g，而SHMP−NZ对NH4+—N的最大吸附容量分别为11.03 mg/g，NH4+—N的饱和吸附容量提升了88.23%。
表 5 吸附等温线模型拟合参数Table 5. Fitting parameters of adsorption isotherm model材料 Freundlich Langmuir KF 1/n R2 qm/
(mg·g−1)KL/
(L·g−1)R2 天然沸石 1.684 0.336 0.841 9 5.86 0.205 0.963 6 SHMP−NZ 6.051 0.206 0.913 9 11.03 1.251 0.982 8 2.5 吸附热力学
SHMP−NZ吸附NH4+—N的吸附热力学拟合模型如图12所示，直线的斜率和截距分别为ΔH和ΔS，吸附热力学模型拟合参数见表6。表中拟合参数显示，各温度下的ΔG均＜0，说明吸附过程是自发的，且∣ΔG∣逐渐增加，说明温度升高有利于NH4+—N的去除。ΔH=38.15 kJ/mol，表明吸附过程吸热，ΔS=138.68 kJ/mol，说明温度升高，NH4+—N在体系中相对活跃，改性沸石分散性增大，吸附过程混乱程度增加，是一个熵增反应。
表 6 吸附热力学模型拟合参数Table 6. Fitting parameters of adsorption thermodynamic modelT/K lnKd ΔG/
(kJ·mol−1)ΔH/
(kJ·mol−1)ΔS/
(kJ·mol−1)298 1.23 −3.04 38.15 138.68 303 1.60 −4.04 308 1.81 −4.62 313 1.98 −5.15 2.6 改性沸石的再生及总磷浸出量分析
为了探讨改性沸石的吸附稳定性、使用寿命及再生效果，吸附饱和的改性沸石用1 mol/L NaCl溶液对改性沸石进行再生。如图13所示，随吸附−解析循环次数的增加，氨氮去除率缓慢下降。经过5次循环后，改性沸石对氨氮依旧有较高的去除率（89.6%），仅下降了6.1%，表明SHMP−NZ具有较高的稳定性及可重复利用性。将SHMP−NZ置于pH为6 ～ 8的水溶液中振荡24 h后，总磷的浸出质量浓度最高为0.09 mg/L，低于《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质中总磷的限值要求，说明改性沸石的使用对环境二次污染情况小。
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图 13 改性沸石循环使用对氨氮去除的影响Figure 13. Effect of modified zeolite recycling on removal of ammonia nitrogen2.7 实际矿井水中氨氮的去除
将改性沸石用于实际矿井水中氨氮的去除，实际矿井水取自鄂尔多斯某煤矿的预沉调节池出水，矿井水pH=6.91，氨氮的质量浓度为2.29 mg/L，总溶解固体的质量浓度为2 260 mg/L，悬浮固体的质量浓度为0.73 mg/L。当改性沸石投加量为1 g/L，25 ℃条件下振荡吸附1 h后，矿井水中NH4+—N的质量浓度为0.85 mg/L，低于《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质中氨氮的要求，表明制备的SHMP−NZ对实际矿井水也有高效除氨氮能力，可为我国煤矿矿井水的氨氮处理提供技术支撑和理论指导。
3. 结 论
1）天然沸石经过0.1 mol/L SHMP溶液浸渍改性制备出了SHMP−NZ，在初始NH4+—N质量浓度5 mg/L、投加量2 g/L的条件下，振荡吸附2 h后，NH4+—N去除率可达到95.7%，相较于未改性天然沸石提高了39.9%。
2）经过SHMP改性，沸石孔道明显变大，表面变得光滑平整；比表面积由19.427 m2/g增加至19.615 m2/g，微孔体积减小，介孔和大孔体积增加，提供了更多的吸附位点。平均孔径由8.02 nm增加至8.52 nm，更有利于吸附的进行。
3）SHMP−NZ在pH为6 ～ 8均可以使5 mg/L的氨氮处理达标，pH为6.5时去除率最高（96.2%），共存阳离子的影响由大到小排序为K+>Na+>Ca2+>Mg2+。
4）天然沸石和SHMP−NZ吸附NH4+—N的过程符合拟二级动力学和Langmuir等温线模型，主要以离子交换和表面单分子层吸附为主，SHMP−NZ对NH4+—N最大的吸附容量为11.03 mg/g；颗粒内扩散模型很好地拟合了2种材料吸附NH4+—N所涉及的外扩散、内扩散和反应平衡3个动态阶段；吸附热力学表明SHMP−NZ吸附NH4+—N的过程是自发吸热过程，温度升高有利于NH4+—N的去除。
5）改性沸石具有良好的重复利用性，用1 mol/L NaCl溶液对改性沸石进行5次解吸−吸附循环后，对氨氮的去除效率仍有89.7%，且总磷的浸出质量浓度最高仅为0.09 mg/L。
6）对于实际矿井水的处理，改性沸石在投加量1 g/L，25 ℃条件下振荡吸附1 h后，矿井水中NH4+—N的质量浓度为0.85 mg/L，出水满足《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质中氨氮的限值要求。
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图 2 氮气吸附−脱附等温线和孔径分布
Figure 2. Analysis of nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution
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图 7 水样初始pH对NH4+—N的影响及天然沸石和SHMP−NZ的pHZPC
Figure 7. The effect of initial pH on NH4+—N in water samples and the pHZPC of natural zeolite and SHMP−NZ
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图 10 吸附NH4+—N动力学模型和颗粒内扩散模型
Figure 10. Kinetic models of NH4+—N adsorption and intraparticle diffusion models
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图 13 改性沸石循环使用对氨氮去除的影响
Figure 13. Effect of modified zeolite recycling on removal of ammonia nitrogen
表 1 天然沸石的主要化学成分
Table 1 Main chemical composition of nature clinoptilolite
主要成分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O 含量/% 68.9 12.0 2.8 0.9 2.5 3.6 
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表 2 样品的比表面积、孔体积和平均孔径
Table 2 Specific surface area, pore volume, and average pore size of samples
材料 比表面积/（m2·g−1） 总孔体积/（cm3·g−1） 微孔体积/（cm3·g−1） 介孔体积/（cm3·g−1） 大孔体积/（cm3·g−1） 平均孔径/nm 天然沸石 19.427 0.037 0.001 4 0.031 5 0.003 8 8.02 SHMP−NZ 19.615 0.044 0.000 6 0.038 6 0.004 8 8.52
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表 3 拟一级、拟二级和Elovich动力学拟合参数
Table 3 Fitting parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order, and Elovich kinetic
目标离子 材料 拟一级动力学 拟二级动力学 Elovich动力学 k1/ min−1 qe/(mg·g−1) R2 k2/(g·mg−1·min−1) qe/(mg·g−1) R2 α/(g·mg−1·min−1) β/(mg·g−1) R2 NH4+—N 天然沸石 0.064 5 2.31 0.938 3 0.039 6 2.43 0.977 9 4.99 3.86 0.864 8 SHMP−NZ 0.191 4 3.87 0.876 8 0.095 4 3.97 0.994 9 7.07 5.11 0.779 1
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表 4 颗粒内扩散模型拟合参数
Table 4 Fitting parameters of intra-particle diffusion model
材料 颗粒内扩散模型 kp1/(g·mg−1·min−1) R2 kp2/(g·mg−1·min−1) R2 kp3/(g·mg−1·min−1) R2 天然沸石 0.031 3 0.968 8 0.308 1 0.804 3 0.003 9 0.996 1 SHMP−NZ 0.046 7 0.889 0 0.292 0 0.999 3 0.006 1 0.974 4
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表 5 吸附等温线模型拟合参数
Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm model
材料 Freundlich Langmuir KF 1/n R2 qm/
(mg·g−1)KL/
(L·g−1)R2 天然沸石 1.684 0.336 0.841 9 5.86 0.205 0.963 6 SHMP−NZ 6.051 0.206 0.913 9 11.03 1.251 0.982 8
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表 6 吸附热力学模型拟合参数
Table 6 Fitting parameters of adsorption thermodynamic model
T/K lnKd ΔG/
(kJ·mol−1)ΔH/
(kJ·mol−1)ΔS/
(kJ·mol−1)298 1.23 −3.04 38.15 138.68 303 1.60 −4.04 308 1.81 −4.62 313 1.98 −5.15
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