Geochemical characteristics and organic matter enrichment model of Wufeng-Longmaxi formations shale in northeast Sichuan China
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摘要:
四川盆地是我国页岩气开发的主力产区，川东北地区作为四川盆地的页岩气开发的接替区，备受关注。为了探究川东北地区上奥陶统五峰组–下志留统龙马溪组富有机质页岩的控制因素及富集模式。采用电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)方法对川东北地区五峰组–龙马溪组14件页岩进行元素分析，并结合测井曲线特征，探讨五峰组–龙马溪组沉积体系、氧化还原条件、陆源碎屑输入、初级生产力和古气候关系。识别出了3个三级层序(SSQ1,SSQ2和SSQ3)，海平面经历了由高—低—高—低的过程，结合页岩元素的 w(V)/w(Cr),w(V)/w(V+Ni),w(Ni)/w(Co),w(Sr)/w(Cu),w(Sr)/w(Ba),T(℃)等参数，指示了五峰组−龙马溪组，经历了氧化—贫氧—缺氧还原—贫氧—氧化的淡水环境；气候经历了温暖湿润—干旱寒冷—温润湿润—干旱寒冷—温暖湿润演化过程，温度经历了降低—升高—降低—升高的过程。川东北地区五峰组−龙马溪组有机质富集模式可划分为Ⅲ 阶段模式，第Ⅰ阶段，五峰组到龙马溪组底部沉积时期，有机碳逐渐增高阶段；第Ⅱ阶段，龙马溪组中部，有机碳富集阶段(甜点段)；第Ⅲ阶段，龙马溪组上部，有机碳逐渐降低阶段。期望为川东北地区页岩气的勘探提供依据，下一步，将开展研究区重大地质事件对有机质富集的资源响应研究，深化页岩气富集模式。
Abstract:The Sichuan Basin, located in southwestern China, is considered the primary producing area for shale gas development in the country. Its rich shale gas reserves have made it a significant contributor to China’s energy production. Within the Sichuan Basin, northeast Sichuan has emerged as a region of particular interest for shale gas development. In order to investigate the controlling factors and enrichment patterns of organic matter-rich shales from the Upper Ordovician Wufeng Formation-Lower Silurian Longmaxi Formation in northeast Sichuan, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP–MS) was used to analyze 14 shale samples from the Wufeng Formation-Longmaxi Formation in northeast Sichuan. Combined with the characteristics of logging curves, the sedimentary system, redox conditions, terrestrial debris input, primary productivity, and paleoclimate relationship of the Wufeng Formation to the Longmaxi Formation were explored. As a result, three third-order sequences (SSQ1, SSQ2, and SSQ3) were identified, and the sea level experienced a process from high-low-high-low, which, in combination with the shale elemental parameters of w(V)/w(Cr), w(V)/w(V+Ni), w(Ni)/w(Co), w(Sr)/w(Cu), w(Sr)/w(Ba), and T (℃), indicated that the Wufeng Formation-Longmaxi Formation underwent an oxidized-poorly oxygenated-anoxic reduced-poorly oxygenated-oxidized freshwater environment; the climate has undergone a warm-humid, dry-cold, warm-humid, dry-cold, warm-humid evolution, and the temperature has gone through the process of decreasing – increasing – decreasing – increasing. The organic matter enrichment pattern of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation in northeast Sichuan can be divided into a Ⅲ stage pattern. Stage Ⅰ, the depositional period from the Wufeng Formation to the bottom of the Longmaxi Formation, is a stage of gradual increase in organic carbon; stage Ⅱ, the depositional period of the middle part of the Longmaxi Formation, is a stage of enrichment of organic carbon (sweet-spot member); and stage Ⅲ, the depositional period of the upper part of the Longmaxi Formation, is a stage of gradual decrease in organic carbon. It is expected to provide a basis for the exploration of shale gas in northeast Sichuan, and the next step will be to carry out research on the resource response of major geological events to organic matter enrichment in the study area and deepen the shale gas enrichment model.
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0. 引 言
富有机质页岩的有机碳富集累积受到陆源碎屑输入、氧化还原条件、水体滞留程度、初级生产力和古气候等因素的控制。根据主控因素的差异，演变出3种模式，即生产模式、保存模式和生产力与保存模式的叠加模式[1–3]。四川盆地晚奥陶世–早志留世的五峰组–龙马溪组沉积了一套黑色页岩[4–5]，是我国页岩气开发的主力层位，同时也是显生宙以来第1次生物大灭绝关键层位，备受国内外学者关注。关于四川盆地五峰组–龙马溪组页岩的富集因素和模式相关学者进行了大量的研究，认为缺氧的还原环境是有机质保存的关键因素[6–8]，海平面的变化控制了水体的深浅，进而控制了氧化还原环境，陆源物质的输入促进了海洋营养元素的输入，提高了初级生产力，为有机质页岩的形成和富集提供保障[9–11]。湖北的金钉子剖面王家湾剖面作为晚奥陶世–早志留世的精准剖面，详细进行了生物地层、古海洋环境、年代学的研究，认为五峰组沉积时期开始，上扬子地区为海侵体系域，海平面的上升导致五峰期水体为缺氧环境，观音桥段沉积时期受到赫南特冰期事件的影响，海平面下降，水体表现为氧化环境，龙马溪组早期海平面的上升，水体恢复至缺氧环境，沉积了一套黑色页岩[8,12–15]。页岩的控制因素和富集模式的研究，主要有以下认识：①相对海平面变化、氧化还原条件、生物碎屑输入和浊流控制了有机质的富集[16]；②富有机质页岩的沉积主要受盆地滞留度和高的古生产力以及缺氧水体共同控制[17]；③高的古生产力，缺氧的水体以及陆源碎屑输入和沉积速率共同控制了有机质的富集[18]；④页岩的沉积是火山喷发、底流侵入和陆源输入等地质事件导致的古气候、古海洋等各要素协同作用的结果[19]。达到共识的是缺氧环境、滞留水体、高的生产力是主要的控制因素，将五峰组–龙马溪组作为一个整体进行研究 [20]分别进行研究，而五峰组和龙马溪组之间存在一次冰期事件，即观音桥段泥灰岩(粉砂岩)，并存在2次短暂的氧化事件[21–22]，而氧化环境不利于有机质的保存和富集。显然作为一个整体研究存在不足，需要进行分阶段深入研究，完善五峰组–龙马溪组有机质页岩富集模式。
基于以上认识，以川东北地区渝参–1井的五峰组–龙马溪组页岩为研究对象，采用测井曲线特征与元素地球化学手段，对五峰组和龙马溪组的沉积体系、氧化还原条件、初级生产力、陆源碎屑输入、古气候以及水体的古盐度进行探讨，建立更为准确的有机质页岩的富集模式，并预测了甜点段的控制因素，为研究区页岩气的勘探提供依据。
1. 区域地质
研究区位于重庆东北部，大地构造位置上为扬子准地台的大巴山台地边缘坳陷区(图1a)[23]，区内发育一系列与城口–巴中断裂平行的断裂–褶皱带(图1b)[24]。五峰组–龙马溪组分布于沙市隐伏断裂以北和坪坝断裂以南的扬子地区，地表均被剥蚀。五峰组与下伏的临湘组瘤状灰岩呈整合接触，主要以深水陆棚相的黑色硅质岩和碳质页岩为主，顶部的观音桥段沉积期，全球冰川作用的影响，导致海平面快速降低[15]，沉积了一套浅水陆棚相的生物碎屑泥灰岩、细砂岩和粉砂质泥岩。龙马溪组沉积初期，海平面上升至五峰组沉积期的高度[15,25–26]，沉积了一套深水陆棚相的深灰色碳质泥岩、硅质岩和泥岩，之后，逐渐过渡至浅水陆棚相沉积了一套泥质粉砂岩、砂质泥页岩和粉砂岩。
2. 样品与分析方法
选取了渝参–1井的五峰组–龙马溪组页岩样品共14件，取样顺序由下到上依次为YC1–126—YC1–1，如图2所示。所有样品均为新鲜的避过方解石充填脉体的黑色页岩样品，在室内对其块状样品进行破碎，取其最新鲜部分，玛瑙钵研磨至200目(0.74 μm)，装入样品袋，送至重庆矿产资源监督检测中心分析，采用Agilent 7700e型电感耦合等离子质谱仪(ICP–MS)，在20 ℃的室内下、相对湿度30%的环境下，进行微量元素和稀土元素测试，相对误差<10%。所有微量元素在自然资源部重庆矿产资源监督检测中心分析测试，结果见表1。
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表 1 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩微量元素含量Table 1. Content of trace elements in shale of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan样品编号 地层 采样深度/m TOC含量/10−6 元素含量/10−6 P Mn Ti V Cr Co Ni Cu Zn Sr Mo Ba W U B YC1–1 Longmaxi Fm 1 105.80 0.24 526.00 449.00 3 807.00 172.00 110.00 16.80 63.10 50.00 126.00 78.70 6.16 2 344.00 7.00 5.60 90.80 YC1–5 1 109.38 1.15 433.00 178.00 3 042.00 236.00 58.40 13.50 90.10 48.00 201.00 72.90 15.40 2 845.00 2.24 16.10 74.10 YC1–14 1 116.54 2.10 609.00 219.00 3 473.00 258.00 89.10 16.80 118.00 57.00 148.00 157.00 25.80 3 299.00 4.10 14.00 89.40 YC1–24 1 126.10 3.41 602.00 149.00 3 582.00 155.00 86.00 20.00 76.50 67.70 83.60 146.00 22.00 5 057.00 4.45 12.80 103.00 YC1–35 1 135.30 3.62 507.00 140.00 3 545.00 230.00 90.90 18.50 123.00 63.90 149.00 141.00 23.90 5 874.00 6.28 15.20 94.10 YC1–44 1 141.39 3.31 487.00 131.00 2 951.00 131.00 80.20 16.20 91.20 60.70 101.00 137.00 16.50 4 001.00 6.66 20.80 83.10 YC1–54 1 148.10 3.17 435.00 494.00 2 720.00 147.00 71.70 11.80 80.50 42.30 113.00 341.00 16.20 3 118.00 3.62 9.19 75.30 YC1–63 1 156.65 2.28 405.00 46.90 1 611.00 194.00 56.60 8.17 97.30 47.10 104.00 146.00 43.50 10 891.00 4.46 15.10 54.60 YC1–74 1 166.10 4.64 610.00 104.00 2 295.00 367.00 73.60 11.40 149.00 68.30 151.00 90.20 85.20 3 841.00 9.25 22.20 63.50 YC1–84 1 173.84 6.11 631.00 1 284.00 1 761.00 289.00 43.00 7.80 95.90 44.30 103.00 483.00 45.20 3 263.00 2.26 17.00 68.10 YC1–94 1 182.51 3.26 417.00 90.60 1 456.00 274.00 40.00 7.02 93.30 42.30 96.50 93.90 44.00 5 866.00 4.28 16.50 39.70 YC1–104 1 190.52 4.14 436.00 141.00 1 524.00 491.00 51.20 7.45 116.00 50.60 259.00 87.90 48.90 2 471.00 4.74 15.40 48.40 YC1–114 1 198.27 4.36 219.00 782.00 824.00 112.00 48.80 5.84 43.40 38.10 82.80 81.30 1.54 1 648.00 21.60 2.42 28.20 平均值 3.21 485.92 323.73 2 507.00 235.08 69.19 12.41 95.18 52.33 132.15 158.15 30.33 4 193.69 6.23 14.02 70.18 YC1–126 wufeng Fm 1 209.13 1.30 236.00 429.00 882.00 82.40 47.20 3.56 21.70 43.50 61.90 58.40 1.42 2 126.00 8.68 1.58 29.60 YC1–133 1 215.80 1.22 — — — — — — — — — — — — — — — YC1–135 1 218.00 0.50 — — — — — — — — — — — — — — — YC1–137 1 220.00 0.45 — — — — — — — — — — — — — — — 平均值 0.87 — — — — — — — — — — — — — — — PAAS — — — — — 150.00 110.00 23.00 55.00 50.00 85.00 200.00 1.00 650.00 2.70 3.10 100.00 注释：PAAS值来自文献[30]。 总有机碳(TOC含量)测试分析，在自然资源部重庆矿产资源监督检测中心用CS–344碳硫分析仪测试，其精度为±0.5%。经过去离子水多次超声波洗净的样品烘干，然后用玛瑙研钵磨碎至80目，称取100 mg的样品，用5%的盐酸浸泡24 h后，去掉无机碳，然后上机测试有机有机碳的含量，结果见表1。
3. 研究结果
3.1 层序地层
渝参–1井五峰组主要以黑色薄层–薄板状硅质岩、硅质岩夹碳质页岩和碳硅质页岩为主，灰色–灰黑色为主(图2a)，可见丰富的笔石化石(图2b)，并划分出8个笔石带[28](图2)。页岩在正交偏光显微镜下，可见石英矿物零星分布(图2d)。龙马溪组主要以暗色碳质泥岩、碳硅质页岩和粉砂质泥岩为主，向上颜色由黑色逐渐变为灰色–浅灰色，岩心表面有黄褐色的硫化物(图2c)，可能为缺氧的还原环境。岩心发现两种裂隙充填形式，一种是垂直与岩心界面的，方解石被充填裂隙中，可见石英颗粒逐渐增多(图2e)，另一种是沿着沉积界面发育水平裂隙被方解石充填，裂隙不规则，呈流动状(图2f)，可能是经历了构造抬升，海平面发生降低，导致陆源碎屑输入增加。整体上研究区五峰组–龙马溪组海平面经历了升高–降低的波动变化，在测井曲线特征上可明显识别出3个三级层序(SSQ1、SSQ2和SSQ3)，并划分出深水陆棚相和浅水陆棚相两种沉积亚相，深水泥质陆棚相、深水砂质陆棚相、浅水泥质陆棚相、浅水砂质陆棚相4种沉积微相[28](图2)。
1)层序SSQ1 对应五峰组，发育海侵体系域(TST)和高位体系域(HST)。侵体系域(TST)主要为灰黑色含炭硅质页岩(图2a)，黑色碳质页岩(图2b)，海平面上升，可容纳空间增大，物源供给不足，泥质含量向上增加，形成一套以黑色泥岩、黑色碳质页岩、黑色硅质岩为主的细粒沉积，发育水平层理(图2b)，水体比较稳定，可见富含笔石页岩(图2a)。五峰组顶部的观音桥段，海平面降低，发育高位体系域(HST)，沉积了一套薄层泥灰岩，对应的是观音桥段的泥灰岩段为浅水泥质陆棚相，但是由于沉积厚度太薄在图2中未标出，有机碳(TOC含量)的含量在0.45%～1.30%，平均值为0.87%，总体含量较低。
2)层序 SSQ2对应龙马溪组底部–中下部(深度 1 204～1 160 m)， 1 204～1 192 m发育海侵体系域(TST)，对应了深水泥质陆棚微相，海平面上升，可容纳空间增大，物源供给不足，泥质含量向上增加的过程。1 192～1 160 m发育高位体系域(HST)，对应深水砂质陆棚和深水泥质陆棚为微相，反映了逐渐海平面下降，可容纳空间减小，物源供给增强，向上泥质减少砂质增加的过程(图2)，岩性由碳质页岩、含硅碳质页岩和碳质粉砂岩、碳质页岩组成，可见钙质结核(图2c)，有机碳(TOC含量)的含量在3.26%～4.64%，平均值为4.50%，大于3.00% [29]，含量较高，为高异常有机质富集段。
3)层序 SSQ3对应龙马溪组中上部–顶部(深度1 160～1 080 m)，发育海侵体系域(TST)和高位体系域(HST)(1 160～1 080 m)。其中，深度 1 160 ～1 146 m 段岩性为粉砂质泥岩、碳质泥页岩(图2d)、粉砂质页岩、含碳质粉砂岩、泥质粉砂岩组成，粉砂质页岩发育水平层理，可见方解石脉体充填(图2e)，可能受到了构造抬升作用的影响。海侵体系域(TST)，对应深水砂质陆棚，反映了海平面的上升，可容纳空间增大，物源供给不足。高位体系域(HST)发育有两类亚相：深水陆棚亚相和浅水陆棚亚相，4类微相有深水泥质陆棚、深水砂质陆棚和浅水泥质陆棚与浅水砂质陆棚微相(图2)。整体上由下向上自然伽马值增加，反映了泥质含量由下向上减少，海平面降低，陆源物源补给充足，有机碳(TOC含量)的含量在0.24%～3.62%，平均值为2.41%，含量逐渐降低。
通过对川东北地区的YC–1井与WX–1井、WQ–1井和YC–3井的五峰组–龙马溪组地层对比发现，SSQ1层序在城口地区主要以碳质页岩和碳硅质页岩，到观音桥段出现薄层泥灰岩段，海平面由深水环境变为浅水环境，向南的巫溪地区，五峰组为碳硅质泥页岩，并未出现泥灰岩段，与龙马溪组底部的碳质泥页岩整合接触，表明了五峰期城口地区水体较浅，而向巫溪地区水体相对较深(图3)。SSQ2层序在城口地区底部以炭质页岩和碳硅质页岩沉积为主，向上出现了含碳粉砂质页岩和碳质页岩沉积，到了巫溪地区则以炭质页岩和炭质泥页岩沉积为主，向上则以浅色泥岩沉积主，并未出现含碳粉砂质页岩，说明了在SSQ2层序的沉积时期，城口地区的海平面相对而言城口地区较浅(图3)。SSQ3层序在城口地区由SSQ2层序上部的碳质页岩和粉砂质页岩沉积，到了巫溪地区则以泥岩、粉砂岩、粉砂质泥岩沉积为主，之后则以泥质页岩、炭质粉砂岩、粉砂质泥页岩沉积为主，到了巫溪地区则由粉砂岩、粉砂质泥岩沉积向泥岩、含碳粉砂质泥岩、硅质泥岩沉积为主，说明了该时期，城地区水体较浅，海平面较低，而向南部的巫溪地区，相对水体较深，海平面较高。整体上，五峰期–龙马溪期城口地区水体较浅，向巫溪地区水体较深。
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3.2 微量元素特征
由表1可知，五峰组–龙马溪组页岩中微量元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba和W含量与后太古界澳大利亚沉积岩(PAAS)标准化后，曲线具有倒“V”字型的特征(图4)，Mo元素明显富集，尤其是龙马溪组的Mo元素极为富集，而五峰组和龙马溪组底部的微量元素后太古界澳大利亚沉积岩(PAAS)标准化曲线特征较为平缓(YC1–126和YC1–74)，中部–上部，Mo元素极为富集，指示了水的缺氧程度增高，还原性增强。
3.3 指示元素特征
利用元素的w(V)/w(Cr), w(V)/w(V+Ni), w(Ni)/w(Co), w(Sr)/w(Cu), w(Sr)/w(Ba)和w(P)/w(Ti)比值参数能够很好地反映沉积时期的氧化–还原环境、气候、古水体的盐度和初级生产力[32–33]。其中，w(V)/w(Cr), w(V)/w(V+Ni)和w(Ni)/w(Co)常被用来指示氧化–还原环境，当w(V)/w(Cr)小于2，则为氧化环境，w(V)/w(Cr)在2.00～4.25之间为贫氧环境，w(V)/w(Cr)大于4.25为缺氧环境[34–36]；w(V)/w(V+Ni)小于0.45为氧化环境，在0.45～0.5之间，为贫氧环境，大于0.5为缺氧环境[34–36]；w(Ni)/w(Co)小于0.5为氧化环境，在0.5～7.0之间为贫氧环境，大于7为次缺氧–缺氧环境[32–36]；w(Sr)/w(Cu)常被用来判断气候温湿和干热的重要指标，认为w(Sr)/w(Cu)介于1～10指示温湿气候，大于10时，指示干热气候[35–37]；w(Sr)/w(Ba)常被用来反映古水体的盐度，王益友等[34]认为w(Sr)/w(Ba)大于1.0时，为海相咸水，介于0.6～1.0之间，为半咸水，小于0.6时，为陆相淡水。通常利用Sr元素的质量分数(y)和温度(T)的关系来估算古水温，即：y=2 578–80.8T[37–40]。w(P)/w(Ti)的值越高，古海洋环境中初级生产力越高，越低，则初级生产力越低。基于前人对这些指标的认识，采用w(V)/w(Cr)、w(V)/w(V+Ni)、w(Ni)/w(Co)、w(Cu)/w(Zn)、w(Sr)/w(Cu)、w(Sr)/w(Ba)和w(P)/w(Ti)元素比值和古水温公式计算(表2)，对川东北地区五峰组–龙马溪组黑色页岩沉积时期的古海洋环境进行恢复。
表 2 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩微量元素特征参数Table 2. Characteristic parameters of trace elements in shale of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, Northeast Sichuan样品编号 w(V)/w(Cr) w(V)/w(V+Ni) w(Ni)/w(Co) w(P)/w(Ti) w(Sr)/w(Cu) w(Sr)/w(Ba) T/℃ YC1–1 1.56 0.73 3.76 0.14 1.57 0.03 31.21 YC1–5 4.04 0.72 6.67 0.14 1.52 0.03 31.28 YC1–14 2.90 0.69 7.02 0.18 2.75 0.05 30.23 YC1–24 1.80 0.67 3.83 0.17 2.16 0.03 30.37 YC1–35 2.53 0.65 6.65 0.14 2.21 0.02 30.43 YC1–44 1.63 0.59 5.63 0.17 2.26 0.03 30.48 YC1–54 2.05 0.65 6.82 0.16 8.06 0.11 27.93 YC1–63 3.43 0.67 11.91 0.25 3.10 0.01 30.37 YC1–74 4.99 0.71 13.07 0.27 1.32 0.02 31.07 YC1–84 6.72 0.75 12.29 0.36 10.90 0.15 26.16 YC1–94 6.85 0.75 13.29 0.29 2.22 0.02 31.02 YC1–104 9.59 0.81 15.57 0.29 1.74 0.04 31.10 YC1–114 2.30 0.72 7.43 0.27 2.13 0.05 31.18 平均值 3.88 0.70 8.77 0.22 3.23 0.05 30.22 YC1–126 1.75 0.79 6.10 0.27 1.34 0.03 31.46 由表1可知，五峰组的TOC含量为0.45%～1.30%，平均值为0.87%，P元素含量为236×10–6，Zn元素含量为61.90×10–6，Mn元素含量为429.00×10–6，Ti元素含量为882.00×10–6。龙马溪组的TOC含量在0.24%～4.64%之间，平均值为3.21%； P元素含量在219.00×10–6～631.00×10–6之间，平均值为485.92×10–6；Zn元素含量在219.00×10–6～631.00×10–6之间，平均值为485.92×10–6；Mn元素含量在46.90×10–6 ～1 284.00×10–6之间，平均值为323.73×10–6；Ti元素含量在824.00×10–6～3 807.00×10–6之间，平均值为2 507.00 ×10–6，见表1。
由表2可知，渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩的w(V)/w(Cr)、w(V)/w(V+Ni)、w(Ni)/w(Co)、w(P)/w(Ti)、w(Sr)/w(Cu)、w(Sr)/w(Ba)和古海水温度(℃)分别为1.75、0.79、6.10、0.27、1.34、0.03和31.46 ℃。龙马溪组页岩的w(V)/w(Cr)在1.56～9.59之间，平均值为3.88；w(V)/w(V+Ni) 在0.59～0.81之间，平均值为0.70；w(Ni)/w(Co)在3.676～15.57之间，平均值为8.77；w(P)/w(Ti)在0.14 ～ 0.29之间，平均值为0.22；w(Sr)/w(Cu)在1.32～10.90之间，平均值为3.23；w(Sr)/w(Ba)在0.01～0.15之间，平均值为0.05；古海水温度(T)在26.16 ℃～31.28 ℃之间，平均值为30.22 ℃，表2所示。依据微量元素特征参数值在垂向上的变化(图4和5)和元素含量在垂向上的变化(图6)，总体上，由低–高−低的变化趋势，可将五峰组–龙马溪组划分为Ⅰ、Ⅱ和 Ⅲ 3个阶段(图4)。
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图 5 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组氧化还原条件Figure 5. REDOX conditions of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan![]()
图 6 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组古气候与古盐度和温度关系Figure 6. Relationship between paleoclimate and paleoclimate salinity, temperature in Wufeng-Longmaxi Formation of well Yucan-1 in northeast Sichuan4. 分析与讨论
4.1 氧化还原条件
依据渝参–1井微量元素含量和元素特征比值，将五峰组–龙马溪组划分为3段分别为Ⅰ、Ⅱ和 Ⅲ 3个阶段(图4)，下面分段详细讨论三段的氧化还原条件。
1)五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段氧化还原条件。渝参–1井五峰组–龙马溪组第Ⅰ阶段，包括五峰组、观音桥段和龙马溪组底部(图5)，有机质由贫化向富集转变阶段。w(V)/w(Cr)的值分别为1.75和2.30，均小于2或在2值附近，而w(V)/w(Cr)小于2，水体为氧化环境[34–37]，因此，水体为氧化–还原环境过渡。w(V)/w(V+Ni) 的值分别为0.79和0.72，而w(V)/w(V+Ni)大于0.5，为缺氧水体[35–37]，因此，为缺氧水体。w(Ni)/w(Co)的值分别为6.10和7.43，而w(Ni)/w(Co)在5.0～7.0之间，水体为贫氧环境[35–37]，因此，该段水体为贫氧环境。海平面由向海侵体系(HST)向海侵体系(TST)过渡，海平面逐渐降低(图2)。LIU 等 [41] 通过铀同位素特征研究，认为五峰组沉积末期海平面快速的下降，消减了总海洋面积，较冷的气候加快了全球的热循环，提高了全球海洋的氧气溶解能力，导致在五峰组沉积时期的顶部出现了海洋的水体氧化。龙马溪组沉积初期，由于冰盖的溶蚀，导致大气候的氧气与海水接触，增加了海水的氧气溶解能力，海水还处于氧化–贫氧环境[42-43]，与本次研究的渝参–1井五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段水体为氧化–贫氧的环境一致。
2)五峰组–龙马溪组第Ⅱ 阶段氧化还原条件。渝参–1井五峰组–龙马溪组第Ⅱ 阶段主要为龙马溪组的中部(图5)，是有机质异常富集阶段。w(V)/w(Cr)的值大于2，到了顶部出现逐渐较小，而w(V)/w(Cr)小于4.25，均大于2[35–37]，是水体由强还原环境向贫氧环境的转变，因此，水体为强还原环境向贫氧环境过渡(图5)。w(V)/w(V+Ni) 的值均大于0.5，而w(V)/w(V+Ni)大于0.5，为缺氧水体[33–35]，因此，为强缺氧水体(图5)。w(Ni)/w(Co)的值均大于7，而w(Ni)/w(Co)大于7.0，水体为贫氧–缺氧环境[35–37]，因此，水体为贫氧–缺氧环境(图5)。整体上龙马溪组中部(第Ⅱ 阶段)，由海侵体系域(TST)向高位体系(HST)域过渡，海平面快速上升(图2)，水体由第Ⅰ 阶段氧化–贫氧的弱氧化环境转变为缺氧的还原环境，有机碳(TOC含量)含量明显增加，是有机质富集阶段(图5)。
3)五峰组–龙马溪组第Ⅲ 阶段氧化还原条件。渝参–1井五峰组–龙马溪组第Ⅲ 阶段主要为龙马溪组的上部(图4)，是有机质(TOC含量)由异常富集向贫化转变阶段。w(V)/w(Cr)的值都小于4.25，有的个别样品的值小于2，总体上，向上逐渐降低的趋势，而w(V)/w(Cr)小于4.25[35–37]和w(V)/w(Cr)小于2，为氧化环境和贫氧环境[33–35]，因此，水体由氧化环境–贫氧环境–氧化环境频换变化(图5)。w(V)/w(V+Ni) 的值均大于0.5，而w(V)/w(V+Ni)大于0.5，为缺氧水体[35–37]，因此，为缺氧水体。w(Ni)/w(Co)的值均小于7，个别样品小于5，而w(Ni)/w(Co)小于7.0，水体为贫氧环境，小于5水体为氧化环境[35–37]，因此，水体为贫氧–氧化环境。发育高位体系域(HST)，水体逐渐变浅(图2)，海水水体整体的沉积环境，由贫氧向氧化环境转变。
综上所述，渝参–井五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段整体上，由氧化向贫氧环境过渡，海平面逐渐降低，观音桥段冰期后，海平面逐渐升高，有机质(TOC含量)含量逐渐增加。第Ⅱ 阶段整体上，以缺氧的还原环境为主，海平面上升阶段，有机质(TOC含量)富集阶段，是页岩气开发的有利层段。第Ⅲ 阶段整体上，由贫氧环境向氧化环境转变，有机质(TOC含量)逐渐降低，不利于有机质的富集。
4.2 古气候与古温度和古盐度
依据渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩的古气候指标(w(Sr)/w(Cu))与古温度指标(T)和古盐度指标(w(Sr)/w(Ba))的垂向上变化的特征，可以将五峰组–龙马溪组划分为3个阶段，分别为Ⅰ、Ⅱ和 Ⅲ 3个阶段(图5)，与氧化还原条件划分吻合。下面分别详细讨论3个阶段的古气候、古温度和古盐度。
1)五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段的w(Sr)/w(Cu)值均在1.34～2.13之间，均小于10，而小于10 为温暖湿润的气候 [35–37]，则五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段为温暖湿润的气候。w(Sr)/w(Ba)在0.03～0.05之间，均小于0.6，而w(Sr)/w(Ba)小于0.6 为陆相淡水水体[34]，则五峰组–龙马溪组第Ⅰ 阶段水体为陆相淡水，与笔石相指示非正常盐度(多系淡化)的淡化海水吻合[38]。温度变化(T)在31.18～31.48 ℃，变化范围非常小，不足1 ℃的波动，基本都在31 ℃左右，有机质逐渐升高(图6)。前人研究，证实五峰组沉积期末期出现了全球性的赫南特冰川事件、海平面降低、海洋缺氧以及显生宙以来第1次生物大灭绝事件，导致了全球范围沉积了一套富有机质页岩[29]。邹才能等[15]认为五峰期海平面由高位快速减低，到了赫兰特期海平面最低，全球性冰川形成，而杨向荣等[22]认为在五峰组末期存在两次氧化事件，与文中的第Ⅰ 阶段的氧化还原环境的结论一致。w(Sr)/w(Ba)显示为陆相淡水环境，也说明了冰期的即将到来，海平面的降低，大陆淡水的输入，导致海相咸水转向陆相淡水环境。到了龙马溪组早期，海平面逐渐的恢复，水体由氧化环境向贫氧环境转变，但还未恢复到五峰期的海平面高度，w(Sr)/w(Ba)显示水体为淡水，可能是全球冰川的融溶，导致海洋注入了冰川融溶的淡水所致，与笔石相指示非正常盐度(多系淡化)的淡化海水吻合[38]。温度由末期的五峰期末期的31.46 ℃，到了冰期全球温度降至最低，到龙马溪组初期后又恢复到了31.18 ℃的初始温度。五峰组–龙马溪组初期，水体的盐度与温度和气候的变化，表明第Ⅰ阶段的气候环境经历了温暖湿润的淡水环境–冰期干冷寒冷的环境–恢复至五峰组末期温暖湿润的淡环境，是有机质含量逐渐升高阶段。
2)五峰组–龙马溪组第Ⅱ 阶段的w(Sr)/w(Cu)在1.32～10.90，变化较为频繁，基本都小于10， 仅有一个样品的w(Sr)/w(Cu)为10.90，而w(Sr)/w(Cu)小于10 为温暖湿润环境，大于10 为干热环境[35–37]，说明五峰组–龙马溪组第Ⅱ阶段由温暖湿润的气候向干旱炎热的气候发展。w(Sr)/w(Ba)在0.01～0.15之间，均小于0.6，小于0.6 被认为陆相淡水水体[34]，表明五峰组–龙马溪组第Ⅱ段水体为陆相淡水，与笔石相指示非正常盐度(多系淡化)的淡化海水吻合[36]。温度变化(T)在26.16～31.10 ℃，变化范围较大小，在5 ℃范围波动，有机质含量最高，且垂向变化较为稳定(图6)。说明五峰组–龙马溪组第Ⅱ 阶段的气候越来越热，温度也越来越高，水体的盐度逐渐升高，但是还保持了陆相淡水的水体环境，未达到半咸水–咸水程度，结合4.1得出的为缺氧的还原环境。表明龙马溪组(Ⅱ)有机质的富集与水体的缺氧、温度和盐度的频繁呈正相关，是有机质富集的主要阶段。
3)五峰组–龙马溪组第Ⅲ 阶段的w(Sr)/w(Cu)在1.52～2.75，变化稳定，均小于10，而w(Sr)/w(Cu)小于10 为温暖湿润环境[35–37]，说明五峰组–龙马溪组第Ⅲ 阶段为温暖湿润气候环境。w(Sr)/w(Ba)在0.02～0.05，均小于0.6(图5)，小于0.6 为陆相淡水水体[34]，说明五峰组–龙马溪组第Ⅲ 阶段水体为陆相淡水环境，与笔石相指示非正常盐度(多系淡化)的淡化海水吻合[38]。温度变化(T)在30.23～31.28 ℃，变化不足2 ℃，波动小，基本都在31 ℃左右，与第Ⅰ 阶段的气候环境类似。由缺氧的还原环境向贫氧–氧化环境转变，水体的盐度降低，温度也在31 ℃左右，且变化较为稳定(图6)。表明第Ⅲ 阶段，沉积环境恢复到了五峰组–龙马溪组底部(Ⅰ)的环境，有机质含量由富集向贫化转变，是有机质含量逐渐降低阶段。
4.3 陆源碎屑输入与初级生产力
元素Al、Ti、Th和Zr主要来源于陆源，需要通过搬运才能入海洋，且不易遭受成岩作用和风化作用的影响，因此常被用来指示陆源碎屑物质的输入[42–44]。细粒沉积物中的Al主要保存于铝硅酸盐黏土矿物中[45–48]。元素Ti、Th和Zr通常保存于黏土矿物或者是重矿物中，如石英、榍石、钛铁矿、锆石和辉石[49]。因此，可以Al、Ti、Th和Zr的含量指示陆源碎屑输入的程度。陆源物质的输入，携带一些易容于水体的营养元素(P、Zn、Cu)，为海洋生物提供了生长的必须元素。从而提高了海洋的初级生产力。因此，常用一些地球化学指标(TOC含量、P、Fe、Cu、Zn、Cd和Ba等元素)反应海洋的初级生产力的高低。P元素是浮游生物生长的重要营养元素，其含量的高低及其衍生的参数是反映水体初级生产力高低的重要评价指标[23]。但是P元素易受沉积有机质或自生矿物的影响，为了消除陆源P和吸附P对生物P的影响所产生的误差，常采用w(P)/w(Ti)比值作为古生产力的指标[49-50]。
渝参–1井五峰组–龙马溪组第Ⅰ阶段，有机质含量与Ti、P、Zn和w(P)/w(Ti)呈负相关(图7)。主要原因是五峰组末期到龙马溪组初期，虽然陆源碎屑输入量的增加，海洋中营养元素P和Zn的输入量增加，水体的初级生产力增强，但是该阶段经历了海平面的降低和逐渐升高阶段(图2)，水体较浅，溶解了大量的氧气，处于氧化–贫氧的环境(图4)，有机质被分解，导致有机质无法保存，是有机质逐渐富集阶段。
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图 7 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组陆源输入与初级生产力关系Figure 7. Relationship between terrigenous input and primary productivity of Wufeng-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan第Ⅱ阶段，有机质含量与Ti、P、Zn和w(P)/w(Ti)呈正相关(图7)，陆源碎屑的输入携带了大量的营养元素，提高了水体的初级生产力，海平面恢复到五峰组初期的高度(图2)，缺氧的还原环境提供了有利的保存环境，导致大量的有机质保存，是有机质富集的主要阶段。
第Ⅲ 阶段，有机质含量与Ti、P、Zn和w(P)/w(Ti)呈负相关，Ti与P、Zn和w(P)/w(Ti)呈正相关(图7)。有机质含量逐渐降低，陆源碎屑的输入和营养元素明显增强，水体由贫氧向氧化环境转变(图5)，海平面逐渐降低(图2)。主要原因是水体逐渐变浅，水体溶解了大气中的氧气，导致大量的有机质被分解，有机质含量降低，是有机质贫化阶段。
4.4 有机质富集模式
四川盆地晚奥陶纪–早志留纪发生了海洋缺氧、生物大灭绝、碳同位素漂移、海平面升降以及冰川等重大地质事件，同时也沉积了一套五峰组–龙马溪组黑色页岩，是页岩气开发的主要层位，对有机质富集的模式认识不一。通过川东北地区五峰组–龙马溪组页岩的沉积体系、氧化还原条件、古气候特征、陆源碎屑输入以及初级生产力的关系探讨，将五峰组–龙马溪组划分为3个阶段，并建立了相应的有机质富集模式。
第Ⅰ 阶段 研究区五峰组–龙马溪组底部(图8A)，海平面由五峰期的最高，到五峰组底部的观音桥段，经历了全球性冰期事件，海平面最低，再到龙马溪期初期海平面的逐渐上升阶段，对应SSQ1体系域，主要发育深水陆棚相，由于观音桥段太薄，没有详细的划分。气候经历了由温暖湿润–干旱寒冷[15] –温暖湿润的环境演化，温度在五峰组为31.18 ℃左右，观音桥段冰期最低[42]，到龙马溪组底部恢复到31.18 ℃左右。陆源碎屑的输入量明显增加，水体中营养元素的含量也相应增加，促进有机质的积累。但是五峰组沉积时期，有机碳含量明显较低，主要是氧化–贫氧的陆相淡水环境，水中氧气的含量增加，有机质被大量分解，有机质含量降低，到龙马溪组底部沉积期的贫氧环境，有机质逐渐升高，逐渐形成有利的保存条件，是有机质富集程度逐渐升高阶段。
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图 8 川东北地区五峰组–龙马溪组有机质富集模式Figure 8. Organic matter enrichment model of Wufeng Formation –Longmaxi Formation in northeast Sichuan第Ⅱ 阶段 研究区龙马溪组中部(图8B)，海平面恢复到五峰组沉积时期的高度，对应了SSQ2体系域，主要为深水陆棚和浅水陆棚相沉积的泥质页岩和砂质页岩。气温变化波动较大，在5 ℃范围内，陆源碎屑输入(Ti)与营养元素(Zn、P)明显呈正相关，处于缺氧的还原的淡水环境，促进了有机质生产，是有机质富集的主要阶段，也是页岩气开发的主力层位。
第Ⅲ 阶段 研究区龙马溪组上部(图8C)，海平面逐渐降低，对应了SSQ2–SSQ3体系域，主要为深水陆棚相向浅水陆棚相演化，以深水泥质页岩和浅水砂质页岩沉积为主。陆源碎屑的输入和营养元素明显升高，有机质的富集却出现降低的趋势，结合处于贫氧–氧化的淡水环境，温度恢复到五峰期的31 ℃左右。说明生产的有机质被浅水含氧的水体分解，保存环境破坏，不利于有机质的富集，是有机质含量高降低阶段。
整体来看，研究区五峰组–龙马溪组有机质的富集主要受到沉积水体的氧化还原条件、陆源碎屑输入，气候变化和初级生产力的高低控制，其中保存条件是控制有机质富集的主要因素，其次是陆源碎屑输入和初级生产力，最后是气候和水体的盐度。其中第Ⅱ 阶段是有机质富集的甜点段，可以作为主力开发层位。
5. 结 论
1)依据渝参1井测井曲线和岩性特征变化，识别出3个三级层序(SSQ1、SSQ2和SSQ3)。总体上海平面由五峰组的最高位，到观音桥段降至最低，龙马溪组初期海侵，海平面逐渐升高，之后开始降低，直到龙马溪组顶部降至最低。表明了五峰组到龙马溪组海平面经历，降低–升高–降低的过程。
2)依据渝参1井五峰组–龙马溪组页岩的氧化还原条件、古气候、古盐度、陆源碎屑输入与初级生产的耦合关系，将五峰组–龙马溪组划分为3个阶段，第Ⅰ阶段为五峰组到龙马溪组底部的沉积时期，处于氧化–贫氧的淡化海水环境，气候由温暖湿润–寒冷干旱–温暖湿润的演化，初级生产力逐步升高，有机质逐渐富集。第Ⅱ 阶段，龙马溪组中部，处于缺氧还原的淡化海水环境，气候由温暖湿润向干旱炎热演化，初级生产力与陆源碎屑输入增高，是有机质富集的主力阶段。第Ⅲ阶段，龙马溪组上部，处于贫氧–氧化的淡化海水环境，气候为温暖湿润，初级生产与陆源碎屑输入量增高，但是有机质含量逐渐降低，是有机质开始贫化阶段。
3)依据渝参1井五峰组–龙马溪组富有机质页岩的控制因素，建立了五峰组–龙马溪组有机质页岩的富集模式，并确定了缺氧还原的环境和高的陆源碎屑输入是控制有机质富集的主要因素，综合分析，认为渝参–1井五峰组–龙马溪组的第Ⅱ段为页岩气开发的甜点段，为该区域的页岩气富集规律提供参考依据。
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图 5 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组氧化还原条件
Figure 5. REDOX conditions of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan
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图 6 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组古气候与古盐度和温度关系
Figure 6. Relationship between paleoclimate and paleoclimate salinity, temperature in Wufeng-Longmaxi Formation of well Yucan-1 in northeast Sichuan
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图 7 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组陆源输入与初级生产力关系
Figure 7. Relationship between terrigenous input and primary productivity of Wufeng-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan
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图 8 川东北地区五峰组–龙马溪组有机质富集模式
Figure 8. Organic matter enrichment model of Wufeng Formation –Longmaxi Formation in northeast Sichuan
表 1 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩微量元素含量
Table 1 Content of trace elements in shale of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, northeast Sichuan
样品编号 地层 采样深度/m TOC含量/10−6 元素含量/10−6 P Mn Ti V Cr Co Ni Cu Zn Sr Mo Ba W U B YC1–1 Longmaxi Fm 1 105.80 0.24 526.00 449.00 3 807.00 172.00 110.00 16.80 63.10 50.00 126.00 78.70 6.16 2 344.00 7.00 5.60 90.80 YC1–5 1 109.38 1.15 433.00 178.00 3 042.00 236.00 58.40 13.50 90.10 48.00 201.00 72.90 15.40 2 845.00 2.24 16.10 74.10 YC1–14 1 116.54 2.10 609.00 219.00 3 473.00 258.00 89.10 16.80 118.00 57.00 148.00 157.00 25.80 3 299.00 4.10 14.00 89.40 YC1–24 1 126.10 3.41 602.00 149.00 3 582.00 155.00 86.00 20.00 76.50 67.70 83.60 146.00 22.00 5 057.00 4.45 12.80 103.00 YC1–35 1 135.30 3.62 507.00 140.00 3 545.00 230.00 90.90 18.50 123.00 63.90 149.00 141.00 23.90 5 874.00 6.28 15.20 94.10 YC1–44 1 141.39 3.31 487.00 131.00 2 951.00 131.00 80.20 16.20 91.20 60.70 101.00 137.00 16.50 4 001.00 6.66 20.80 83.10 YC1–54 1 148.10 3.17 435.00 494.00 2 720.00 147.00 71.70 11.80 80.50 42.30 113.00 341.00 16.20 3 118.00 3.62 9.19 75.30 YC1–63 1 156.65 2.28 405.00 46.90 1 611.00 194.00 56.60 8.17 97.30 47.10 104.00 146.00 43.50 10 891.00 4.46 15.10 54.60 YC1–74 1 166.10 4.64 610.00 104.00 2 295.00 367.00 73.60 11.40 149.00 68.30 151.00 90.20 85.20 3 841.00 9.25 22.20 63.50 YC1–84 1 173.84 6.11 631.00 1 284.00 1 761.00 289.00 43.00 7.80 95.90 44.30 103.00 483.00 45.20 3 263.00 2.26 17.00 68.10 YC1–94 1 182.51 3.26 417.00 90.60 1 456.00 274.00 40.00 7.02 93.30 42.30 96.50 93.90 44.00 5 866.00 4.28 16.50 39.70 YC1–104 1 190.52 4.14 436.00 141.00 1 524.00 491.00 51.20 7.45 116.00 50.60 259.00 87.90 48.90 2 471.00 4.74 15.40 48.40 YC1–114 1 198.27 4.36 219.00 782.00 824.00 112.00 48.80 5.84 43.40 38.10 82.80 81.30 1.54 1 648.00 21.60 2.42 28.20 平均值 3.21 485.92 323.73 2 507.00 235.08 69.19 12.41 95.18 52.33 132.15 158.15 30.33 4 193.69 6.23 14.02 70.18 YC1–126 wufeng Fm 1 209.13 1.30 236.00 429.00 882.00 82.40 47.20 3.56 21.70 43.50 61.90 58.40 1.42 2 126.00 8.68 1.58 29.60 YC1–133 1 215.80 1.22 — — — — — — — — — — — — — — — YC1–135 1 218.00 0.50 — — — — — — — — — — — — — — — YC1–137 1 220.00 0.45 — — — — — — — — — — — — — — — 平均值 0.87 — — — — — — — — — — — — — — — PAAS — — — — — 150.00 110.00 23.00 55.00 50.00 85.00 200.00 1.00 650.00 2.70 3.10 100.00 注释：PAAS值来自文献[30]。 
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表 2 川东北地区渝参–1井五峰组–龙马溪组页岩微量元素特征参数
Table 2 Characteristic parameters of trace elements in shale of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in well Yucan-1, Northeast Sichuan
样品编号 w(V)/w(Cr) w(V)/w(V+Ni) w(Ni)/w(Co) w(P)/w(Ti) w(Sr)/w(Cu) w(Sr)/w(Ba) T/℃ YC1–1 1.56 0.73 3.76 0.14 1.57 0.03 31.21 YC1–5 4.04 0.72 6.67 0.14 1.52 0.03 31.28 YC1–14 2.90 0.69 7.02 0.18 2.75 0.05 30.23 YC1–24 1.80 0.67 3.83 0.17 2.16 0.03 30.37 YC1–35 2.53 0.65 6.65 0.14 2.21 0.02 30.43 YC1–44 1.63 0.59 5.63 0.17 2.26 0.03 30.48 YC1–54 2.05 0.65 6.82 0.16 8.06 0.11 27.93 YC1–63 3.43 0.67 11.91 0.25 3.10 0.01 30.37 YC1–74 4.99 0.71 13.07 0.27 1.32 0.02 31.07 YC1–84 6.72 0.75 12.29 0.36 10.90 0.15 26.16 YC1–94 6.85 0.75 13.29 0.29 2.22 0.02 31.02 YC1–104 9.59 0.81 15.57 0.29 1.74 0.04 31.10 YC1–114 2.30 0.72 7.43 0.27 2.13 0.05 31.18 平均值 3.88 0.70 8.77 0.22 3.23 0.05 30.22 YC1–126 1.75 0.79 6.10 0.27 1.34 0.03 31.46
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