Advancements in end treatment techniques and applications of acid mine drainage in coal mines: A research review
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摘要:
煤矿酸性矿井水（Acid Mine Drainage，AMD）含有高浓度的重金属和硫酸盐，具有腐蚀性，对生态环境和人类健康构成持续威胁，已成为煤矿开采过程中广泛存在的环境问题。综述了煤矿AMD的形成机理、危害和水化学特征，总结了近年来传统的AMD末端治理方法，对比分析了国内AMD末端治理实际应用案例，介绍了新兴的AMD末端治理方法。深入讨论了传统的主动型（中和法、吸附法、膜技术）和被动型（人工湿地、石灰石沟排水法）AMD末端治理技术的反应机理、优缺点、应用实例，并对各种治理方法的适用性进行了评价。然而，这些方法仍存在一定局限性，主动型方法面临着化学品和能源的持续供应、维护成本高等局限性。被动型方法则受到治理周期长、系统需及时翻新等方面的限制。根据实际应用案例，总结了国内AMD末端治理方法的治理思路及优化方法。重点介绍了磁性纳米颗粒材料和与其他废水协同治理的新方法，为煤矿AMD治理提供新思路。结果表明：AMD末端治理仍需改进现有技术，全面开发新技术，提高AMD综合治理效果；仅依靠单一技术难以满足AMD治理达到排放标准，需根据优势互补原则，选择多技术协同治理的方法；在AMD治理过程中，可采用“源头减量+末端治理”思路提高AMD治理效果，提倡资源的回收和再利用，降低治理成本，对实现可持续治理至关重要。
Abstract:Acid mine drainage(AMD) from coal mines contains elevated concentrations of heavy metals and sulfates, rendering it highly corrosive and posing a persistent threat to both the ecological environment and human health. Consequently, it has emerged as a pervasive environmental predicament in the coal mining process. This review presents an overview of the formation mechanism, detrimental effects, and chemical characteristics of AMD in coal mines. Furthermore, it summarizes traditional AMD end treatment methods in recent years, analyzes and compares practical application cases of AMD end treatment in China, and introduces emerging AMD end treatment methods. The reaction mechanisms, advantages, disadvantages of traditional active treatments (neutralization, adsorption, membrane technology), as well as passive treatments (constructed wetlands, limestone ditch drainage), are discussed extensively. Moreover, the applicability of each treatment method is evaluated. However, these methods still have certain limitations. The active method is constrained by the continuous supply of chemicals and energy as well as high maintenance costs. On the other hand, the passive approach is limited by long treatment cycles and the need for timely system renovation. According to the actual application cases, the treatment ideas and optimization methods of domestic AMD end treatment methods are summarized. In order to address these challenges in acid mine drainage treatment within coal mines, this review introduces magnetic nanoparticle materials and a novel collaborative treatment method, providing a fresh perspective. The findings of this study highlight the ongoing necessity to enhance existing technologies and develop new ones to improve the overall effectiveness of acid mine drainage treatment. Relying solely on a single technology proves difficult in meeting discharge standards for acid mine drainage treatment; therefore, adopting a multi-technology collaborative approach based on complementary advantages becomes imperative. Furthermore, during the process of AMD treatment, the approach of “source reduction + end treatment” can be adopted to improve the effectiveness of AMD treatment, resource recovery and reuse can help reduce treatment costs while promoting sustainable management.
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Keywords:
- acid mine drainage /
- active type /
- passive type /
- end treatment /
- nanoparticles /
- co-treatment
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0. 引 言
煤炭是我国最主要的能源资源，长期以来的高强度开采，已使部分老矿区的煤炭资源趋于枯竭。为此，国家陆续出台多项政策，大力整合煤炭资源，对煤矿进行整顿关闭和淘汰落后产能。然而，煤矿闭井后面临多种资源、环境以及社会问题，其中废弃矿井引发的水污染问题越来越严重。研究表明，在煤矿水污染的类型中，煤矿酸性矿井水（Acid Mine Drainage，AMD）的危害最为显著。世界上主要产煤国几乎都存在严重的AMD问题，如美国宾夕法尼亚州、南非约翰内斯堡、英国康沃尔郡矿区等。我国煤矿AMD对生态环境造成的污染也不容乐观，主要分布在华南煤矿区和华北煤矿区[1]，如福建龙岩、贵州凯里、四川宜宾、山西阳泉等地。华南煤矿区的废弃煤矿产生强AMD，pH在1.9～5.5，AMD中普遍存在Fe、Mn和SO42−污染，质量浓度分别高达2 235、94.5、
8980 mg/L。华北煤矿区的AMD中Fe和SO42−质量浓度可高达3 008、6 843.6 mg/L。煤矿酸性矿井水是全球采矿业面临的一个挑战[2-3]，为了确保长期的环境可持续发展，亟须研发低成本和高效的AMD治理方法。目前AMD污染的治理思路整体上从预防和治理2个角度出发，其中预防方法主要是通过阻断含硫矿物与氧气、水的接触，或抑制微生物活性，进而最大限度地减少AMD的产生。然而，预防方法属于AMD治理的长期策略，需要在煤矿开采的全生命周期内统筹设计，从源头抑制AMD的产生。在我国，大量的废弃矿山AMD通常是在地表发生渗漏后被发现。针对这种情况，目前普遍采用主动和被动的末端治理办法。笔者结合近几年应用案例详细介绍了AMD主动型和被动型末端治理方法，总结了各方法的适用范围和优缺点；对比分析了国内AMD末端治理实际应用案例及投资运行情况，总结了国内AMD末端治理主要工艺流程，提倡通过“源头减量+末端治理”的AMD治理思路；介绍了近几年AMD治理新兴末端治理技术：① 磁性纳米颗粒材料，具有丰富的比表面积及孔隙结构，可选择性地将AMD中金属离子吸附在表面，进一步利用解吸过程，可较容易地回收金属，具有显著的经济效益。② 与其他废水协同治理，利用AMD与其他废液混合发生中和反应，提高pH，沉淀去除部分金属离子，进而使用现有废液处理设备处理混合废液，可有效治理多种废液，大幅提高了设备的利用率和应用价值。
1. 酸性矿井水成因及危害
自20世纪60年代以来，诸多学者对AMD的产生机制开展了大量的研究工作。黄铁矿（FeS2）被认为是矿山酸性废水的主要贡献者[4-5]。采煤活动将地层原来的还原环境变为氧化环境，煤矿矿井关闭后停止疏降，地下水位上升，在氧气、水和微生物的共同作用下，煤共生伴生的还原态硫铁矿被氧化形成酸性废水。不同条件下黄铁矿氧化作用的主要反应过程如图1和式（1）—式（6）所示。式（1）表示在水分充足的条件下氧气对黄铁矿的氧化作用，产生的Fe2+在铁氧化菌的作用下被氧化为Fe3+（式（2）），Fe3+发生水解反应生成Fe（OH）3沉淀并释放H+（式（3））。黄铁矿被O2氧化的总反应式可用式（4）表示。另一方面，Fe3+作为氧化剂促使黄铁矿的氧化（式（5）），其反应速率高于式（1）的反应速率[6]，式（6）表示在水分不足的条件下黄铁矿的氧化过程。
$$ \mathrm{FeS}_2+7 / 2 \mathrm{O}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} = \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+2 \mathrm{H}^{+} $$ (1) $$ \mathrm{Fe}^{2+}+1 / 4 \mathrm{O}_2+\mathrm{H}^{+} = \mathrm{Fe}^{3+}+1 / 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} = \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{H}^{+} $$ (3) $$ \mathrm{FeS}_2+15 / 2 \mathrm{O}_2+7 / 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} = \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_3+2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+4 \mathrm{H}^{+} $$ (4) $$ \mathrm{FeS}_2+14 \mathrm{Fe}^{3+}+8 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} = 15 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+16 \mathrm{H}^{+} $$ (5) $$ \mathrm{FeS}_2+15 / 4 \mathrm{O}_2+1 / 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} = \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+\mathrm{H}^{+} $$ (6) AMD污染由于其低pH、高浓度的有毒金属、类金属和硫酸盐，给当前和后代带来了严重的污染问题。一方面，AMD的强酸性加速了矿区附近管道、钢轨、泵等矿山设备的腐蚀和破坏。另一方面，AMD直接排放河流、湖泊等其他地表水体，将严重污染鱼类、浮游生物和藻类等生物的生存环境，大面积破坏水生生态环境，甚至造成物种灭绝。
2. AMD的主动型末端治理方法
主动型末端治理方法通常是指持续应用碱性材料中和AMD的酸性同时沉淀金属离子，常用的AMD主动型末端治理方法包括中和法、吸附法、电化学法、膜技术及离子交换法等，各方法的治理机制和优缺点见表1。本文针对当前AMD治理中较为常用的中和法、吸附法及膜处理方法及应用研究进展进行简要介绍。
表 1 AMD的主动型末端治理方法及优缺点Table 1. Active end treatment methods forAMD and their advantages and disadvantages主动型AMD
治理方法治理机制 优点 缺点 中和法 利用碱性物质中和酸性，并形成金属离子的氢氧化物沉淀 操作简单灵活，应用最广；可快速提高
AMD的pH消耗大量的碱性试剂，成本较高；金属离子的去除效率有限；产生大量沉淀，易导致二次污染 吸附法[8] 利用多孔材料吸附污染物离子，包括物理吸附和化学吸附 吸附剂来源广泛，成本低，容易获取；
吸附能力强吸附剂对离子具有选择性；不同吸附剂的吸附效率差异较大；对环境条件敏感 电化学法 适用于富铁水质，将Fe2+ 氧化成Fe3+从水中分离出金属离子 可产生电能，回收重金属；反应产物污
染少，能耗低处理速度较慢,效率较低；对离子的选择性强 膜技术[9] 利用微孔径膜的选择分离性对废水中的不同组分金属离子进行分离、纯化、浓缩等 操作简单，安全稳定；能分离回收重金
属离子膜材料容易堵塞、破损，难以回收；难以应用于高酸度废水；成本高 离子交
换法[10]利用离子交换树脂与游离态金属离子之间的交换作用，富集重金属离子，从而去除废水中的重金属离子 处理能力较大；重金属回收效果较好 初始饱和度低、老化失效、再生频繁、对离子不具备选择性；交换器一次性投资成本较高 2.1 中和法
中和法是通过向AMD收集池内投加碱性化学物质，如氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙（Ca（OH）2）和碳酸钙（CaCO3）等调节AMD的酸性，去除高质量浓度金属离子和硫酸根[11-13]。不同的碱性化学物质治理AMD的优缺点见表2。AMD经过碱性物质中和后，通常会加入絮凝剂，絮凝沉淀产生的金属氢氧化物。该方法处理效率高，但需源源不断地投加化学药剂，投资、运行和维护成本较高，并且易产生大量富含Fe、Mn等重金属的污泥，处置难度大、成本高[14-15]，因此，限制了中和法在实际处理中的推广应用，多作为AMD处理的第一步处理工艺，与其他方法协同应用[16]。
表 2 不同的碱性化学物质治理AMD的范围和优缺点Table 2. Scope and advantages and disadvantages of different alkaline chemicals for treating AMD碱性化学
药剂饱和溶液
pH在冷水中的溶解度/（g·L−1） 优点 缺点 文献 烧碱
（NaOH）14 450 高溶解度和扩散性；适用于较低pH、低流量AMD治理 成本较高；生成氢氧化铁污泥；具有腐蚀性 [31-32] 纯碱
（Na2CO3）11.6 75 粒状材料更容易处理；适用于低酸度、低流量AMD治理 成本更高；在铁质量浓度大于10 mg/g时需要充分混合；料球会吸收料斗系统中的水；氢氧化铁沉淀易覆盖在料球表面，阻碍反应；形成不稳定污泥 [32] 石灰石
（CaCO3）8.0～9.4 0.014 价格便宜，处理成本低，化学性质稳定，安全；易于获取和存储；污泥处理难易程度适中 金属质量浓度较高时，金属沉淀物会覆盖在石灰石表面，阻碍反应；溶解度低，治理周期较长；Ca2+产生高硬度废水 [33-34] 熟石灰
（Ca（OH）2）12.4 1.30～1.85 成本较低，且化学性质稳定；可提供固体和液体的形式；在极端气候条件下有效 需要更长的治理时间；需要充分混合；在较高的硫酸盐质量浓度下产生污泥/石膏沉淀物；需要适当的存储 [34-35] 生石灰
（CaO）12.4 1.30～1.85 成本低；适用于低流量、高酸度的环境 污泥状沉淀造成系统堵塞；在熟化过程中产生热量，从而导致处理问题；存在威胁人类健康问题（如眼部烧伤）；不建议延长存储时间 [36] 无水氨
（NH3）9.2 900 成本较低；可以去除锰；适用于小流量 存在威胁人类健康问题（如眼部烧伤）；需要控制用量，过度施加将对水生生物造成有毒污染 [32] 2.2 吸附法
吸附法利用多孔材料吸附AMD中污染物离子，分为物理吸附法和化学吸附法。目前，该方法可利用的基质主要包括天然的吸附材料，如海贝壳[17]、褐煤[18]、凹凸棒石[19]、沸石[20]和膨润土[21]等；同时还有很多工业副产品，如生混凝土骨料[22]、高碱性粉煤灰[8]、电石渣[23]、生物质锅炉飞灰[10]及水泥窑粉尘[24]等，实现了以废治废的AMD可持续治理；此外，还有一些植物和动物的废物，如牛粪堆肥[25]、纤维素废物[26]、稻壳[27]、废咖啡渣[28]和生物炭[29]等。
尽管已有吸附材料众多，但广大学者们仍在寻找更低成本高效能的吸附材料。目前，学者们已发现生物炭具有强大的吸附能力，适用于处理AMD。生物炭来源于可再生物质（秸秆、甘蔗渣、花生壳等），是一种富含碳的细颗粒多孔材料，在低于900 ℃的缺氧条件下通过生物质的热分解形成的，具有较高的比表面积和丰富的表面官能团[30]，呈碱性（7.37～12.4）[37]，可有效去除AMD中金属离子，同时中和酸性。然而与利用生物质直接热解制取的生物炭相比，通过活化或杂原子掺杂等方式进行改性处理后的生物炭，可以进一步提高其吸附性能。YIN等[38]发现，改性后的生物炭（KMnO4氧化的梧桐树叶）能够提供充足的具有活性位点的孔隙通道和官能团，在用于AMD治理时具有更快的吸附过程，1 h内即可达到吸附平衡，而常规生物炭可能需要2～12 h。LI等[39]利用海藻酸钙−生物炭复合材料去除AMD中SO42−和Fe3+离子，最大吸附能力分别可达10.16、36.54 mg/g。WIBOWO等[40]利用椰子壳和蛤壳制备了生物炭−CaO复合材料，快速有效去除了AMD中的Fe、Mn、Mg，在混合300 min后达到了吸附平衡，最大吸附能力为440 mg/g。然而，生物炭在改性过程中都会引入外源金属元素。因此，在进一步研究中需关注改性生物炭在治理AMD过程中的稳定性及其环境风险。
单一吸附方法往往难以完成对AMD的综合高效处理，与其他技术相结合是AMD规模化处理的有效途径。如图2所示，利用吸附法和中和法协同处理AMD，可有效中和酸性并去除重金属离子，处理后的矿井水可根据其水质实现回收利用。
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图 2 中和法和吸附法协同治理AMD工艺Figure 2. Process of synergistic treatment of AMD using neutralization and adsorption methods2.3 膜技术
膜技术已在工业领域的离子回收中广泛应用。在煤炭领域，为实现矿井水资源化，膜技术多用于分离矿井水中的金属离子、盐分等，并将出水用作矿区生产及生活用水。
在AMD处理中，纳滤（NF）和反渗透（RO）技术在分离AMD中盐和金属离子方面发挥巨大潜力[41]。RO膜具有透水阻盐的特性，适用于分离溶质和低摩尔质量的有机分子[42]。NF膜是RO膜和超滤（UF）膜的中间体，具有比RO膜更高的渗透通量，可以分离分子量在200～1 000 Da的高价离子和分子[43]。Al-ZOUBI等[44]试验研究了NF膜（NF99−Alfalaval和DK−GE−Osmonics）和RO膜（HR98PP−Alfalaval）处理2种合成的AMD溶液的能力，分析了压力、温度和进料速度对溶质分离和渗透通量的影响。结果表明，NF膜具有相对较高的渗透通量，更有利于高效处理AMD。
然而，在分离过程中，沉积在膜表面的物质易形成生物膜，导致NF膜极易受到膜污染的影响。膜结垢是膜处理技术存在的主要问题，可通过优化进料特性、膜特性和操作条件，进而控制结垢的速率和程度[45]，以确保膜处理技术的经济可行。FONSEKA等[46]利用NF90膜的低压纳滤从合成的AMD中回收金属离子，发现AMD中存在的有机物会导致膜污染，从而导致进料通量显著下降。并进一步研究利用蛋壳粉作为去除有机物的低成本吸附剂，优化AMD的进料水质，实现了NF90膜（15.5±0.2） L/（m2·h）的稳定渗透通量，溶质去除率超过98%。
另一方面，NF膜还具有选择性分离宽排斥率范围的单电荷离子的优势，利用这一性质可从AMD中分离金属离子并回收酸，但必须考虑NF膜的等电点（IEP）的影响。IEP被定义为膜表现出0电荷时的pH[47]。VISSER等[48]用芳香族和半芳香族聚酰胺基NF膜处理AMD，发现在中性pH（当IEP= 1.9，pH≥IEP）条件下，硫酸盐排斥率为95%～99%。在较低的pH（当IEP=1.9，pH < IEP）下，由于单电荷HSO4−离子质量浓度增加，膜电荷由负电荷向正电荷的转化，导致NF膜的性能下降，排斥率低于20%。Al-RASHDI等[49]进一步研究了NF（NF10−Dow膜）对重金属离子的排斥，分析了进料pH、压力和金属离子质量浓度对阳离子排斥率和膜渗透通量的影响。研究结果显示，在进料pH低于膜等电点时，膜表面为正电荷，金属排斥率更高。
NF和RO技术对于去除AMD中的金属离子和硫酸盐是有效的，但并不适用于去除AMD中有机物和固体颗粒物。因此，膜技术仅能作为治理AMD的一个中间环节，仍需和其他治理技术协同应用。山西大同某煤矿采用“中和沉淀法+一体化净水器+锰砂过滤器+超滤、反渗透技术+消毒净化”工艺治理煤矿AMD，将UF、RO技术设置在AMD末端治理流程的最后一道工艺，有效去除了AMD中重金属离子[50]。
3. AMD的被动型末端治理方法
AMD被动型末端治理方法是指依靠自然的物理、地球化学和生物过程中和AMD的酸性并去除伴生污染物。与主动型末端治理方法相比，被动型末端治理方法不需连续输入化学试剂，降低了维护和管理成本，具有更大的经济效益。此外，该方法的二次污染废物减少，对环境的影响更小。然而，被动处理效果往往慢于主动处理，需要较长的处理周期，限制了该方法的推广应用[51]。常见的被动治理办法包括人工湿地法、石灰石排水沟法、生物反应器、植物修复的微生物法（表3）。
表 3 AMD的被动型末端治理方法及优缺点[11]Table 3. Active end treatment methods forAMD and their advantages and disadvantages[11]被动型AMD治理方法 治理机制 优点 缺点 人工湿地法[52] 利用基质、微生物和植物相互作用去除水中的重金属离子 技术简单；成本较低；抗冲刷；工作时间长; 占用较大的土地面积；易受外界因素的干扰而效率较低；存在硫化氢污染风险 石灰石排水沟法 AMD流经石灰石斜坡或埋有石灰岩的密闭沟槽或地层中，进而中和酸性并去除金属离子 开放式：操作简单、运行费用低；缺氧型：缺氧环境防止了金属离子氧化，避免产生大量沉淀造成排水沟堵塞 开放式：沉淀附着在石灰石表面会影响处理能力；对于高质量浓度重金属效率较低缺氧型：处理能力较弱；不能单独用于处理高铁质量浓度的矿井水 生物反应器 利用微生物（如硫酸盐还原菌、氧化亚铁硫杆菌等）对重金属的吸附、化学转化、吸收代谢，去除AMD中重金属 处理能力强；适用性广 反应速度慢，规模化应用难；一般需要多个反应器并行 植物修复[55] 利用特定植物改善土壤酶活性及微生物数量的能力及对污染物的独特耐受能力，从而改善AMD污染 绿色无污染；改善土壤养分；成本较低 植物对离子具有选择性；吸附了污染物的植物不适合人类/动物使用 微生物法[56] 通过投放针对性培养的微生物，利用吸附、积累和矿化等方式降低环境中金属离子含量和有效态，或进行硫酸盐还原代谢 成本较低；适应性强；环境友好 微生物生长受环境条件、碳源种类和生成时间等多种因素影响，规模化培养较为困难；对pH较为敏感；耗时长 3.1 人工湿地
人工湿地主要由基质、水生植物和微生物组成。土壤、核桃壳、砾石和其他材料基质的过滤和吸附物理效应用于拦截和沉积基质上的悬浮固体。在基质提供的碳源和电子供体下，通过水生植物根系的微生物转化、吸收和络合，通过水解、氧化、离子交换和还原的化学生物作用析出金属离子[52]。用于AMD被动治理的人工湿地主要包括好氧型人工湿地、厌氧型人工湿地和垂直流人工湿地（图3）[53]。
3.1.1 好氧型人工湿地
好氧型人工湿地以水深不超过30 cm的浅池塘为主，可选择性种植湿地植物（图3a），通常用作AMD排放前的最后净化处理步骤[54]，用于减缓水流速度，当AMD流经湿地时，通过湿地系统物理（沉降、过滤、吸附等）、化学（氧化、水解、离子交换等）、生物（微生物降解、同化）作用和植物根系吸收而被净化。好氧型人工湿地适用于中等酸度的小流量AMD的治理，具有投资少、操作简单、运行费用低等优点，但此类湿地一般也存在占地面积较大，处理负荷低，处理效果受自然条件影响大，治污能力有限等缺点。
3.1.2 厌氧型人工湿地
厌氧型人工湿地以土壤，泥炭藓，锯末，稻草/粪便，干草包或其他有机碳基材料为基质，上部多种植香蒲等湿地植物，水流通过可渗透的有机基质层（图3b），在厌氧环境下，硫酸盐还原菌介导硫酸还原生成碳酸盐和硫化物，中和AMD酸性，同时生成金属硫化物沉淀[57]。另一方面，基质提供的电子、能量供体和营养物质可持续刺激硫酸盐还原菌和其他微生物协同生长及产硫活性[58]。厌氧型人工湿地同样适用于治理中等酸度的小流量AMD，具有良好的抗冲击性和保温效果，且占地面积小，但受到金属硫化物絮凝沉淀影响，对AMD的处理效率降低，需及时对基质进行更新处理，整体上投资成本较高。
3.1.3 垂直流人工湿地
垂直流人工湿地是在20世纪80年代后期开发的，在好氧和厌氧人工湿地之后发展起来[59]，分为上流式和下流式垂直流人工湿地（图3c）。治理过程中，AMD在重力作用下垂直透过基质，将处理过的废水收集于排水管输送至下一治理阶段。与厌氧型人工湿地相比，垂直流人工湿地能充分利用基质表面，提高处理效率，更重要的是当堆肥降解或金属絮凝物堆积堵塞基质或管道，导致系统治理效率下降或者不再反应时，可以对其进行冲洗，有效延长了使用周期。
3.2 石灰石沟排水法
目前，以石灰石为基础的排水沟法是用于AMD末端治理的常用方法。一般的形式包括厌氧石灰石排水沟、开放式石灰石排水沟。与主动型末端治理方法相比，石灰石基排水法通常受到中和速率慢、金属离子去除率低的限制。
3.2.1 缺氧石灰石排水沟
缺氧石灰石排水沟由充满小块石灰石的沟槽组成[60]。在井巷或采空区的还原环境下，AMD的溶解氧含量较低，CO2含量较高，当通过半封闭条件下的缺氧石灰石排水沟时，石灰石溶解，形成大量重碳酸盐，从而提高了水体pH[61]。在还原条件下的AMD中，铁主要以Fe2+离子的形式存在，则不会导致石灰石表面覆盖氢氧化亚铁沉淀，这是由于Fe（OH）2在pH>8.0时才形成，高于缺氧石灰石排水沟所能达到的碱性水平。为了保证石灰石排水沟的还原条件，通常在排水沟前端铺设有机材料降低进水口AMD的氧气含量。HEDIN等[62]利用缺氧石灰石排水沟处理流量为430 L/min，pH为6，Fe质量浓度为42 mg/L、铝质量浓度<1 mg/L的AMD，在没有任何维护的情况下，运行了18 a，去除铁离子沉淀后，水体仍为碱性。就AMD治理成本而言，缺氧石灰石排水沟是最有效的AMD被动型末端治理系统。
3.2.2 开放式石灰石排水沟
开放式石灰石排水沟由大块的石灰石构成。AMD流经开放式石灰石排水沟，酸性减弱，同时生成金属氢氧化物沉淀覆盖在石灰石表面。因此，通常将开放式石灰石排水沟设置在陡坡地区，在坡度大于20%的斜坡上效果最好，有利于水流对沉积物的冲刷[63]。开放式石灰石排水沟的维护方法通常是在高强度降雨事件期间，对石灰石进行冲洗及物理搅拌，通过暴露新鲜石灰石表面来恢复其有效性。
4. 我国煤矿AMD末端治理方法应用
近年来，我国煤矿AMD末端治理已取得了良好效果，如山西临汾、阳泉，山东淄博，贵州贵阳、凯里等地的煤矿AMD末端治理均取得良好效果。
2017年山西省提出“煤矿矿井水排放达到地表水环境质量Ⅲ类标准”的要求，为此，马双提等[64]比选了“臭氧−生物活性炭”“生物膜+超滤”“膜生物反应器+反渗透”3种AMD提标改造深度处理工艺方案，其中“生物膜+超滤”工艺适用于小、中、大型矿井废水处理站，运行管理简单，投资与运行成本约为
2000 元/t，相对较低，且无没有副产品产生，被认为是最优处理方案，形成了一套完备的AMD末端治理工艺（图4），实现了AMD排放达到地表水环境质量Ⅲ类标准。![]()
图 4 山西省某煤矿AMD末端治理工艺Figure 4. AMD end treatment process in a coal mine in Shanxi province山东省淄博市岳阳河流域煤矿AMD涌出，涌出水量约4 000 m3/d，污染了周边地表水体。2021年郝如杰等[65]设计采用石灰中和/充氧曝气/混凝沉淀/多级过滤组合工艺对该煤矿AMD进行处理，工艺流程如图5所示。工程实践结果表明，AMD的pH控制在7.0～7.5，COD质量浓度由46 mg/L降至16 mg/L、NH3−N由27 mg/L降至0.9 mg/L、SS由24 mg/L降低至6 mg/L、总Fe、Mn分别由395、7 mg /L降低至0.4、0.2 mg/L，AMD水质得到有效改善。项目建设总投资为
2126 万元；运行成本2.69元/m3，其中“中和+絮凝沉淀”投入药剂费为1.99元/m3，占运行成本74%。![]()
图 5 山东淄博某煤矿AMD末端治理工艺Figure 5. AMD end treatment process in a coal mine in Zibo, Shandong Province贵州省煤炭资源丰富，20世纪70—80年代以小规模开采为主，在常年水−岩−生作用下产生AMD，多地煤矿发生了AMD涌出事件。贵阳市某煤矿AMD中Fe、Mn、SO42−、重金属严重超标，龙中等[66]通过构建多级复氧反应−垂直流人工湿地系统（图6）对废水进行综合治理，并在多级复氧反应池内添加立体弹性填料对系统进行优化。经过4个月的运行和持续监测，AMD的pH由5.60～6.58上升到6.37～7.45；Fe、Mn的去除率均可达到100%；对Cu、Zn、Cd、As、Pb、Cr的去除率分别达到76.43%、71.77%、60.00%、91.53%、73.53%、66.67%。
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图 6 贵州贵阳某煤矿AMD末端治理工艺Figure 6. AMD end treatment process in a coal mine in Guiyang, Guizhou Province由上述应用案例可以看出，针对不同的AMD水质情况，采用中和沉淀控制pH去除部分Fe离子、利用多级锰砂过滤池、膜技术、人工湿地等方法去除铁锰及重金属离子的末端治理思路，对于治理AMD具有良好效果。但是随着AMD持续涌出，AMD治理则需持续添加中和药剂、处理膜结垢问题、清洗系统等，势必会产生较高的运行成本。因此，在AMD末端治理前，进行源头减量是十分必要的。李曦滨[67]在贵州凯里鱼洞河流域AMD治理过程中，对比了“源头控制+末端治理”和“末端治理”2种治理手段的治理效果及经济分析，结果表明，在处理相同AMD量时，“源头控制+末端治理”方案总投资及20 a运行费用仅占“末端治理”方案的25.6%，且“源头控制+末端治理”方案AMD治理效果显著、运行管理简单，更有利于AMD可持续治理。
5. AMD末端治理的新兴技术
5.1 纳米颗粒材料
近几十年来，随着纳米技术的蓬勃发展，纳米颗粒材料（MNPs）因在污染物去除和毒性减轻等方面表现出良好的性能，被广泛用于处理各类环境问题[68-69]。MNPs利用其吸附性能将AMD中金属离子吸附在表面，进一步使用氢氧化钠或强酸溶液进行解吸过程，可较容易地回收金属，具有显著的经济效益。目前，应用于AMD治理的纳米颗粒材料主要包括金属纳米颗粒材料[70]、功能性纳米颗粒材料[71]。其中，金属纳米颗粒材料普遍具有磁性能、丰富的表面电荷和氧化还原活性，从而表现出较强的吸附能力[72]；功能性纳米颗粒材料则是利用有机材料（有机官能团、高分子聚合物等）和无机材料（生物炭、二氧化硅、石墨烯等）对磁性纳米颗粒材料进行功能性改性，提高了比表面积且丰富了孔隙结构，实现选择性的吸附和去除重金属离子。
MOTHETHA等[73]利用试验和模拟的方法证实了富含Ca2+的MgO纳米颗粒可有效治理煤矿AMD。研究结果显示最佳反应条件为：混合时间45～60 min，原料用量>10 g/L。AMD中的金属离子（Fe3+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Al3+和Zn2+）去除率达到99%，硫酸盐含量衰减了40%。另外，合成金属纳米颗粒材料需要充足的金属盐保障，学者尝试利用AMD中金属离子来合成金属纳米颗粒材料，但目前仍存在一定局限性。KEFENI等[74]使用共沉淀法从AMD中合成磁性纳米颗粒，并应用于分离AMD中的金属离子，研究结果证明通过优化pH、温度和搅拌时间可以从AMD中合成MNPs，但是在利用合成的MNPs处理AMD时发现AMD的酸性会导致MNPs部分溶解，则在治理前需对AMD进行中和预处理。KEFENI等[75]进一步利用Fe3O4和CoFe2O4纳米颗粒在中性条件下处理AMD，试验结果显示Fe3O4和CoFe2O4纳米颗粒可有效去除AMD中的金属离子，Al、Mg、Mn完全去除，Fe、Ni、Zn的去除率达到90%。NKOSINATHI等利用多糖生物絮凝剂合成稳定的FeCu双金属纳米颗粒，克服了金属纳米颗粒在处理煤矿废水过程中受酸碱性的影响，在中性pH（pH=7）下，其吸附活性最高，为99%，在酸性pH（pH=3）和碱性pH（pH=11）条件下，吸附活性仍可达95%。同时，FeCu双金属纳米颗粒可有效去除磷酸盐、硫酸盐、钙、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）等污染物，其中磷酸盐去除效率最高，达99%。
与传统AMD末端治理方法相比，磁性纳米颗粒材料能够有效去除AMD中金属离子和硫酸盐，还能够选择性去除AMD中其他盐类和有机污染物，具有广泛的应用价值。然而，利用纳米颗粒材料治理AMD的相关研究目前仍停留在试验室研究阶段，未来需持续关注和探究纳米颗粒材料的取材、制备及实际应用。
5.2 协同治理
AMD与其他常见液体废物的协同处理打开了AMD治理的新思路，是一种可持续的、有潜力的AMD治理方法[76-77]。已有学者使用传统污水处理厂的现有基础设施共同处理城市废水（MWW）与AMD，其利用MWW的碱性以及废水颗粒和活性污泥生物质的吸附特性缓冲AMD的酸性并去除金属，同时，金属氢氧（氧）化物沉淀通过为微生物提供吸附点位增强了MWW中的营养物质还原，该方法不仅改善了MWW的处理，同时减轻AMD对生态环境的影响。
目前，AMD和MWW协同处理的有效性已经在不同尺度上得到了量化。在实验室尺度下，利用絮凝沉淀、生物膜介质和石灰石床的处理方法有效去除了AMD和MWW组合废水中的BOD和溶解金属[78]。现场规模的研究包括在MWW的蒸发池中添加AMD，经过18个月的监测，蒸发池有效缓解了AMD的pH，并去除了AMD中的金属离子和硫酸盐[79]。HUGHES等[80]采用3种不同的试验方案将AMD和MWW在传统活性污泥系统中联合处理，研究结果表明，活性污泥反应器的沉淀和吸附机制有效去除了AMD和MWW中的金属离子和COD，Al的平均去除率为52%～84%，Fe的平均去除率为74%～86%，最终流出液体COD质量浓度通常低于50 mg/L，然而共处理系统并未因COD、总有机碳（TOC）或BOD的衰减而降低性能。英格兰Newcastle环境厅首次尝试利用一个大型的好氧湿地来共同处理AMD和MWW，治理效果远远超出了系统设计预期。经过4 a的连续监测，各超标因子去除效率分别达到BOD5：41%；铁：89%；NH4−N：66%；溶解性P：59%；总P：46%；悬浮固体：66%，水质明显得到改善[81-82]。
学者们也在尝试其他形式的协同处理模式。HE等[83]在宾夕法尼亚州将页岩气开采过程中产生的返排水与AMD经过充分混合、絮凝、沉淀的协同处理（图7），硫酸盐和铁质量浓度显著降低，同时生成的重晶石（BaSO4）颗粒达到回收标准，可用作钻井泥浆加重剂。另外，将AMD与医院废水协同治理是一种潜在的治理新方法。医院废水通常为碱性，且含有多种有机和无机成分，包括催化剂、反应剂和高COD含量的合成药物等，其水化学特征与AMD成功协同处理的废水水质相似[84]。利用医院废水的高碱度中和AMD，形成的金属氢氧（氧）化物沉淀进一步吸附医院废水的营养物质和悬浮物，从而达到治理效果。
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图 7 返排水与AMD协同治理的中试规模处理系统示意Figure 7. Schematic of pilot-scale treatment system for flowback water and AMD co-treatment将AMD与其他废液协同治理，其优势是利用AMD与其他废液混合发生中和反应，缓解酸性并沉淀去除部分金属离子，提升了进水水质；进而利用现有废液处理设备处理混合废液，有效治理多种废液，大幅提高了设备的利用率和应用价值。另一方面，AMD与其他废液协同治理还可生成可回收资源，有效降低治理成本。
6. 结语与展望
煤矿AMD是与采矿相关的严重环境问题，最近被联合国列为仅次于全球变暖的第二大全球问题，突出了这一环境挑战的重要性。AMD的产生源于煤矿含硫矿物与氧气、水接触，在微生物介导下发生氧化作用。针对已经产生的AMD，目前普遍采用主动和被动型末端治理办法。主动型末端治理技术使用不同的碱性材料快速提高pH并有效去除有毒金属离子，但该方法存在碱性材料成本高、形成大量矿山废物、释放可能造成环境污染的化学物质（如NH3或NaOH）等局限性。被动型末端治理技术依靠自然和生物过程中和AMD的酸度并去除伴生污染物，包括人工湿地法和石灰石排水沟法等。该方法具有更大的经济效益，形成的二次污染物较少，对环境影响较小，但治理周期相对缓慢，限制了其应用推广。目前，我国AMD末端治理主要采用中和沉淀控制pH去除部分Fe离子、利用多级锰砂过滤池、膜技术、人工湿地等方法去除铁锰及重金属离子的末端治理思路，但随着AMD水量增加，治理负荷和运行成本不断升高，建议采用“源头减量+末端治理”思路，提高治理效果、节约成本。近年来AMD新型治理技术也在同步研发，包括纳米颗粒材料、与其他废液协同治理等方法。
研究所描述的AMD末端治理技术具有广泛的应用潜力，但仍需进一步对各种治理系统的性能进行持续评估，继续开发新技术和改进已有治理技术，以便优化系统设计、提高AMD处理效果、简化系统维护方法、延长系统寿命。另外，仅依靠单一技术治理AMD难以达到排放标准，需根据矿区AMD水质的实际情况，提出多技术协同治理方法；考虑到治理负荷和运行成本，建议采用“源头减量+末端治理”的AMD治理思路；同时，还应重点开发AMD资源回收和利用的潜力，以缓解治理成本。此外，AMD作为一种矿山地质灾害，末端治理方法并不能达到从根本上治理的效果，仍需广大学者们深入研究AMD治理的预防方法，从源头上杜绝AMD产生。
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图 2 中和法和吸附法协同治理AMD工艺
Figure 2. Process of synergistic treatment of AMD using neutralization and adsorption methods
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图 4 山西省某煤矿AMD末端治理工艺
Figure 4. AMD end treatment process in a coal mine in Shanxi province
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图 5 山东淄博某煤矿AMD末端治理工艺
Figure 5. AMD end treatment process in a coal mine in Zibo, Shandong Province
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图 6 贵州贵阳某煤矿AMD末端治理工艺
Figure 6. AMD end treatment process in a coal mine in Guiyang, Guizhou Province
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图 7 返排水与AMD协同治理的中试规模处理系统示意
Figure 7. Schematic of pilot-scale treatment system for flowback water and AMD co-treatment
表 1 AMD的主动型末端治理方法及优缺点
Table 1 Active end treatment methods forAMD and their advantages and disadvantages
主动型AMD
治理方法治理机制 优点 缺点 中和法 利用碱性物质中和酸性，并形成金属离子的氢氧化物沉淀 操作简单灵活，应用最广；可快速提高
AMD的pH消耗大量的碱性试剂，成本较高；金属离子的去除效率有限；产生大量沉淀，易导致二次污染 吸附法[8] 利用多孔材料吸附污染物离子，包括物理吸附和化学吸附 吸附剂来源广泛，成本低，容易获取；
吸附能力强吸附剂对离子具有选择性；不同吸附剂的吸附效率差异较大；对环境条件敏感 电化学法 适用于富铁水质，将Fe2+ 氧化成Fe3+从水中分离出金属离子 可产生电能，回收重金属；反应产物污
染少，能耗低处理速度较慢,效率较低；对离子的选择性强 膜技术[9] 利用微孔径膜的选择分离性对废水中的不同组分金属离子进行分离、纯化、浓缩等 操作简单，安全稳定；能分离回收重金
属离子膜材料容易堵塞、破损，难以回收；难以应用于高酸度废水；成本高 离子交
换法[10]利用离子交换树脂与游离态金属离子之间的交换作用，富集重金属离子，从而去除废水中的重金属离子 处理能力较大；重金属回收效果较好 初始饱和度低、老化失效、再生频繁、对离子不具备选择性；交换器一次性投资成本较高 
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表 2 不同的碱性化学物质治理AMD的范围和优缺点
Table 2 Scope and advantages and disadvantages of different alkaline chemicals for treating AMD
碱性化学
药剂饱和溶液
pH在冷水中的溶解度/（g·L−1） 优点 缺点 文献 烧碱
（NaOH）14 450 高溶解度和扩散性；适用于较低pH、低流量AMD治理 成本较高；生成氢氧化铁污泥；具有腐蚀性 [31-32] 纯碱
（Na2CO3）11.6 75 粒状材料更容易处理；适用于低酸度、低流量AMD治理 成本更高；在铁质量浓度大于10 mg/g时需要充分混合；料球会吸收料斗系统中的水；氢氧化铁沉淀易覆盖在料球表面，阻碍反应；形成不稳定污泥 [32] 石灰石
（CaCO3）8.0～9.4 0.014 价格便宜，处理成本低，化学性质稳定，安全；易于获取和存储；污泥处理难易程度适中 金属质量浓度较高时，金属沉淀物会覆盖在石灰石表面，阻碍反应；溶解度低，治理周期较长；Ca2+产生高硬度废水 [33-34] 熟石灰
（Ca（OH）2）12.4 1.30～1.85 成本较低，且化学性质稳定；可提供固体和液体的形式；在极端气候条件下有效 需要更长的治理时间；需要充分混合；在较高的硫酸盐质量浓度下产生污泥/石膏沉淀物；需要适当的存储 [34-35] 生石灰
（CaO）12.4 1.30～1.85 成本低；适用于低流量、高酸度的环境 污泥状沉淀造成系统堵塞；在熟化过程中产生热量，从而导致处理问题；存在威胁人类健康问题（如眼部烧伤）；不建议延长存储时间 [36] 无水氨
（NH3）9.2 900 成本较低；可以去除锰；适用于小流量 存在威胁人类健康问题（如眼部烧伤）；需要控制用量，过度施加将对水生生物造成有毒污染 [32]
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表 3 AMD的被动型末端治理方法及优缺点[11]
Table 3 Active end treatment methods forAMD and their advantages and disadvantages[11]
被动型AMD治理方法 治理机制 优点 缺点 人工湿地法[52] 利用基质、微生物和植物相互作用去除水中的重金属离子 技术简单；成本较低；抗冲刷；工作时间长; 占用较大的土地面积；易受外界因素的干扰而效率较低；存在硫化氢污染风险 石灰石排水沟法 AMD流经石灰石斜坡或埋有石灰岩的密闭沟槽或地层中，进而中和酸性并去除金属离子 开放式：操作简单、运行费用低；缺氧型：缺氧环境防止了金属离子氧化，避免产生大量沉淀造成排水沟堵塞 开放式：沉淀附着在石灰石表面会影响处理能力；对于高质量浓度重金属效率较低缺氧型：处理能力较弱；不能单独用于处理高铁质量浓度的矿井水 生物反应器 利用微生物（如硫酸盐还原菌、氧化亚铁硫杆菌等）对重金属的吸附、化学转化、吸收代谢，去除AMD中重金属 处理能力强；适用性广 反应速度慢，规模化应用难；一般需要多个反应器并行 植物修复[55] 利用特定植物改善土壤酶活性及微生物数量的能力及对污染物的独特耐受能力，从而改善AMD污染 绿色无污染；改善土壤养分；成本较低 植物对离子具有选择性；吸附了污染物的植物不适合人类/动物使用 微生物法[56] 通过投放针对性培养的微生物，利用吸附、积累和矿化等方式降低环境中金属离子含量和有效态，或进行硫酸盐还原代谢 成本较低；适应性强；环境友好 微生物生长受环境条件、碳源种类和生成时间等多种因素影响，规模化培养较为困难；对pH较为敏感；耗时长
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