0.   引　　言

煤自燃火灾不仅烧毁大量煤炭资源，而且释放大量温室气体及有害气体，造成严重经济损失和环境问题，而且可导致瓦斯、粉尘爆炸和人员中毒等灾难事故，引起重大经济损失、环境污染和安全问题^[1-4]。因此，煤炭自燃防治技术研究对保障煤矿安全生产、保护煤炭资源、保护生态环境和早日达到碳中和的战略目标具有重要意义^[5]。

目前，井下煤体自燃防治主要技术有注浆技术、注惰性气体技术、阻化剂技术、泡沫技术、胶体技术等^[6-10]，这些技术各有优缺点。其中泡沫技术和凝胶防灭火技术是两种特色明显的优秀防灭火技术，前者可快速充满火区但稳定性和降温性差，后者稳定性和降温性较好，但体积一般不膨胀，对隐蔽火源灭火时难以处理全部高温火点。针对以上缺点，国内外学者都投入到这项同时具有以上几种技术特性的防灭火凝胶泡沫材料技术的研究中。REN等^[11]研制了一套适用于矿井现场应用条件的凝胶泡沫制备系统。WANG等^[12]研制了一种由复合发泡剂和高吸水凝胶经机械搅拌形成的新型凝胶泡沫，并对其微观结构差异和控制煤自燃的特性做了详细研究。LU等^[13]将新型抗氧剂原花青素加入到凝胶泡沫体系中，所得新型凝胶泡沫可以有效减缓煤的氧化热释放速率，迅速降低火区煤心温度。ZHANG^[14]对实验室自制凝胶泡沫的灭火性能做了实验研究，与普通泡沫材料相比，扑灭同类似尺寸的燃煤，所用凝胶泡沫的体积更少，所需时间更短，对煤氧化的抑制效果非常显著。LU等^[15]研制了一种添加二硫酸钠脱氧剂的复合脱氧凝胶泡沫材料，该凝胶泡沫材料对煤自燃有着较强的抑制作用，能显著降低煤样在低温阶段还原官能团的含量。但目前已经研发出的凝胶泡沫，仍然很难满足大规模火区治理的要求。主要表现在热稳定性不足，随着火区温度的升高，煤自燃持续时间的增加，凝胶泡沫的失水率仍然较大，且发泡倍数低，制备成本过高。

笔者以高价态金属锆离子作为交联剂制备了一种高膨胀率、强稳定性、低成本，适用于高温环境应用的凝胶泡沫防灭火材料。将复配发泡剂加入到交联剂与胶凝剂混合形成的复合体系中，通过机械搅拌进行发泡，静置后形成胶凝泡沫体系。通过一系列试验对凝胶泡沫的特性与阻燃机理进行了研究分析。

1.   试　　验

1.1   凝胶泡沫制备

1.1.1   试验材料

凝胶泡沫主要由胶凝剂、稳泡剂、交联剂、改性剂及发泡剂通过一系列物理发泡和化学交联后形成。研究选择羧甲基纤维素钠(CMC)作为胶凝剂与稳泡剂;将氯化锆与柠檬酸以质量比为2∶1配制成柠檬酸锆(ZrCit)溶液，再使用一定质量分数的NaOH溶液滴定至pH=7，以该溶液作为配置凝胶泡沫的交联剂;选用用途广泛且成本较低的葡萄糖酸−δ−内酯(GDL)作为改性剂;选用两性离子型、阴离子型、阳离子型、非离子型4种类型发泡剂各2种共8种发泡剂(依次按A～H进行标号)使用Waring Blender法^[16]优选出发泡性能最佳的3种发泡剂，将此3种发泡剂按照一定比例分别复配并进行发泡实验。通过实验确定复配发泡剂配方为A、C发泡剂分别以质量分数 0.4%、0.2%进行复配。以上试剂均为分析纯。

1.1.2   凝胶泡沫的配方确定及制备

在确认凝胶泡沫各组分成分后，先将复配的发泡剂加入提前制备好的CMC溶液中，搅拌融合后加入交联剂ZrCit溶液与一定质量分数的改性剂GDL，配制成100 mL溶液，使用数显顶置式电子搅拌器以1000 r/min的转速搅拌1 min进行充分发泡，静置一段时间后形成凝胶泡沫，方案设计见表1。依据所配制的凝胶泡沫发泡量及成胶时间，优选出最佳的凝胶泡沫配方。

表  1  凝胶泡沫配方确定实验方案

Table  1.  Gel foam formulation to determine the experimental scheme %

编号	w （CMC）	w （ZrCit）	w （GDL）		编号	w （CMC）	w （ZrCit）	w （GDL）		编号	w （CMC）	w （ZrCit）	w （GDL）
1	1.5	1.0	1.5		13	1.5	1.2	1.5		25	1.5	1.4	1.5
2	2.0	1.0	1.5		14	2.0	1.2	1.5		26	2.0	1.4	1.5
3	2.5	1.0	1.5		15	2.5	1.2	1.5		27	2.5	1.4	1.5
4	3.0	1.0	1.5		16	3.0	1.2	1.5		28	3.0	1.4	1.5
5	1.5	1.0	2.0		17	1.5	1.2	2.0		29	1.5	1.4	2.0
6	2.0	1.0	2.0		18	2.0	1.2	2.0		30	2.0	1.4	2.0
7	2.5	1.0	2.0		19	2.5	1.2	2.0		31	2.5	1.4	2.0
8	3.0	1.0	2.0		20	3.0	1.2	2.0		32	3.0	1.4	2.0
9	1.5	1.0	2.5		21	1.5	1.2	2.5		33	1.5	1.4	2.5
10	2.0	1.0	2.5		22	2.0	1.2	2.5		34	2.0	1.4	2.5
11	2.5	1.0	2.5		23	2.5	1.2	2.5		35	2.5	1.4	2.5
12	3.0	1.0	2.5		24	3.0	1.2	2.5		36	3.0	1.4	2.5

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1.2   凝胶泡沫特性测试

热稳定性测试是考察材料长期在中高温环境下的空间结构是否会被破坏。测试时，将配制好的6号凝胶泡沫放置于不同温度下的恒温干燥箱内干燥10 h，每隔1 h取出凝胶泡沫进行称量，恒温干燥箱温度分别设50、60、70、80、90、···，140 ℃。以此来研究CMC/ZrCit/GDL防灭火凝胶泡沫在高温环境下的保水性能。

1)渗透性测试。首先筛选粒径为1～2 cm的破碎煤样自然堆积在自行搭建的渗透性平台的金属网上(网孔直径73 mm)^[17]，如图1所示，厚度不低于5 cm，以此模拟碎煤层区域。将配制好的6、7号凝胶泡沫和水分别均匀倒在碎煤层上，等待24 h后，称量下方容器内从煤层上方渗透下的凝胶泡沫、水的质量，并计算渗透率。所得渗透率可以反映材料在松散煤层裂隙中的渗透情况。

图  1  自制渗透性平台

Figure  1.  Self-made permeable platform

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2) 黏结性测试。筛选出粒径为8～10 mm的碎煤400 g，平均分为8份，每份50 g，将8份煤样平均分为4组，在真空干燥箱内分别于120、150、180、210 ℃下加热1 h后取出，将6、7号凝胶泡沫分别倒入加热好的煤样中，质量为煤样的10%(5 g)，均匀混合冷却3 min后，用10 mm的滤网重新过筛，并对筛下的煤样进行称重。

3) 热重实验。筛选出100～120目（0.125～0.150 mm）的陕西神木长焰煤(SY)，称取样品放置于坩埚内，气体流量50 mL/min，以10 ℃/min的升温速度将室温升至800 ℃。第一次测量单独称量煤样15 mg，第二次将配制好的6号凝胶泡沫与煤样按照质量比为1:5的比例完全混合后，称取18 mg进行热重实验。最后从煤自燃过程中质量与热量的变化规律来分析凝胶泡沫对煤自燃的影响。

4) 阻化性实验。采用程序升温系统进行实验。筛选出粒径为40～60目（0.250～0.425 mm）的陕西神木长焰煤(SY)煤样80 g，平均分为2份分别进行实验，其中一份加入6号凝胶泡沫5 g。试验时设置干空气流量为100 mL/min，升温速率为1 ℃/min，升温范围为30～220 ℃，煤样温度每升高10 ℃取1次气样，并进行气相色谱分析。

2.   试验结果与分析

2.1   凝胶泡沫配方的确定

按照表1的试验设计方案进行凝胶泡沫的配制，考察凝胶泡沫的发泡性能及成胶时间，其中成胶时间使用倾斜试管法测定^[18]，将配置好的凝胶泡沫混合液倒入50 mL刻度试管内开始计时，将试管倾斜45°，直到液面不发生移动的时间为成胶时间，试验结果见表2。由表2可知，当CMC质量分数为1.5%时，所配制的凝胶泡沫最后都不能完全成胶，而CMC质量分数达到3%时，凝胶泡沫体系成胶很快，但是由于黏度太大，发泡效果不理想。

表  2  凝胶泡沫发泡体积与成胶时间关系

Table  2.  Relationship between foaming volume and gelation time of gel foam

编号	发泡体/mL	成胶时间/min		编号	发泡体积/mL	成胶时间/min		编号	发泡体积/mL	成胶时间/min
1	170	—		13	180	—		25	150	—
2	140	46		14	160	14		26	140	12
3	135	32		15	135	8		27	130	11
4	130	17		16	135	5		28	125	7
5	175	—		17	160	—		29	175	—
6	150	15		18	150	9		30	140	11
7	130	10		19	140	8		31	135	10
8	120	8		20	135	6		32	135	8
9	160	—		21	160	—		33	170	—
10	140	24		22	140	9		34	140	14
11	135	18		23	140	8		35	125	12
12	125	15		24	120	6		36	125	7
注：“—”代表不能成胶。

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由图2可以看出，CMC、ZrCit、GDL质量分数的不同对凝胶泡沫体系的发泡体积与成胶时间会产生影响。随着CMC质量分数增大，整个复合体系黏度增大，分子间作用力增强，从而抑制了体系的发泡能力，导致体系发泡体积随CMC质量分数增大而减小;随着ZrCit质量分数的增大，体系内Zr⁴⁺增加，影响表面活性剂的发泡性能，导致体系发泡体积随ZrCit质量分数增大而减小;随着GDL质量分数增大，会加快Zr⁴⁺的释放，导致体系发泡体积随着减小。当CMC、ZrCit、GDL质量分数增大时，复合体系内反应基增多^[19]， Zr⁴⁺更快地结合羧基(—COOH)形成稳定的三维结构，加快凝胶泡沫的成胶时间，成胶时间随CMC、ZrCit、GDL质量分数的增大而减少。成胶时间过早，凝胶泡沫无法正常通过管路输送到采空区自燃区域;成胶时间过晚，凝胶泡沫进入采空区后未能成胶，达不到有效的灭火效果，考虑此因素，成胶时间控制为10～15 min最佳。

图  2  各组分质量分数对发泡体积及成胶时间影响

Figure  2.  Influence of each component concentration on foaming volume and gelatinizing time

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综合成胶时间，发泡体积及材料成本等因素，最终确定凝胶泡沫配方为:复配发泡剂为表面活性剂A与C按照总质量分数0.6%以质量比为2∶1进行复配，胶凝剂CMC质量分数为2%，交联剂ZrCit质量分数为2%，改性剂GDL质量分数为2%。

2.2   热稳定性分析

凝胶泡沫是否能长时间在高温环境下保持一定的含水量，是衡量凝胶泡沫有效防灭火的标准之一。一定温度下的失水率可以反映材料的热稳定性，利用公式(1)计算失水率：

式中：${\eta}$为凝胶泡沫的失水率，%；${{m}}_{\text{q}}$为凝胶泡沫初始质量， g；${{m}}_{\text{h}}$为凝胶泡沫失水后质量， g。

凝胶泡沫在10个温度梯度下恒温10 h失水率实验结果如图3所示。由图3可以看出同一温度下，随着加热时间的增加，凝胶泡沫的失水率增大;同一时间段内，温度越高，凝胶泡沫失水率越大，失水率增长越快。在50～90 ℃，凝胶泡沫失水率随时间增加呈线性增大趋势，这是由于温度较低，水分持续缓慢蒸发。在100～140 ℃，由于高温下水分蒸发剧烈，凝胶泡沫失水率急剧增大，在5 h时出现明显“拐点”，5 h之后失水率变化基本趋于平缓，失水率达到最大。分析结果可得凝胶泡沫在50～90 ℃时恒温干燥5 h后仍能保持5.1%～57.8%的失水率，在140 ℃高温下，最大失水率为90.3%，失水后表面会形成致密稳定的膜状结构，仍可以有效的隔绝氧气。

图  3  失水率随时间和温度的变化

Figure  3.  Change of driage with time and temperature

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2.3   渗透性分析

凝胶泡沫的渗透性能是其能否有效防灭火的关键，渗透率过大，凝胶泡沫无法在煤体表面与裂隙中停留，不能覆盖煤体表面暴露面积和有效地堵塞煤体间裂隙;渗透性过小，凝胶泡沫无法渗透到煤体裂隙中，对于发生自燃区域的煤层内部不能及时的起到灭火效果。试验结果见表3，可以看出水在煤体裂隙中基本不能留存;凝胶泡沫倒入碎煤层上方后，开始由煤体裂隙向下渗透，经过24 h后，所测渗透率为87.76%和80.5%，说明依然有残余的凝胶泡沫覆盖于碎煤表面或留存于煤体裂隙之中，可以有效的封堵漏风，隔绝氧气与煤体的接触，达到防灭火的效果。

表  3  不同材料渗透率

Table  3.  Permeability of different materials

材料	6号凝胶泡沫	7号凝胶泡沫	水
渗透率/%	87.76	80.5	98.6

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2.4   黏结性分析

黏结性对于凝胶泡沫的防灭火性能的影响体现在凝胶泡沫是否可以很好的吸附在高温煤体表面并将煤体表面的碎煤黏结为一个整体，起到隔绝氧气的作用。采用公式(2)计算凝胶泡沫的黏结性：

式中:$ {R} $为黏结率，%；$ {{m}}_{{0}} $为煤样加凝胶泡沫总质量， g；$ {m}_{1} $为经滤网筛下的煤样质量， g。

由表4可以看出，在相同温度下，7号凝胶泡沫的黏结性高于6号凝胶泡沫，这是由于CMC质量分数增大，导致整个凝胶泡沫体系黏度增加，高黏度的凝胶泡沫体系更容易附着在高温煤体表面，将碎煤黏结为一个整体，从而减少煤层之间的裂隙，减少煤与空气的接触面积，进而减少氧气与已经发生自燃的煤或温度已经达到燃点的煤层的接触，以此实现注凝胶泡沫区域煤自燃防灭火效果;随着温度的升高，凝胶泡沫的黏结性呈下降趋势。

表  4  不同温度下凝胶泡沫的黏结率

Table  4.  Adhesion rate of gel foam at different temperatures

凝胶泡沫编号	不同温度下黏结率/%
	120 ℃	150 ℃	180 ℃	210 ℃
6号	35.6	31.6	27.5	25.8
7号	43.5	36.2	28.7	27.1

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2.5   热重分析

由图4可以看出，原煤样在水分蒸发及脱附阶段和吸氧增重阶段，质量没有明显降低，反而有少许增加，这是由于此阶段的煤氧反应主要以煤样的物理吸附为主，煤样外表面和孔隙内表面对周围气体产生吸附作用，导致煤样吸附量大于气体脱附量的增重现象发生;当达到一定温度后，煤样开始受热分解，此时煤样迅速失重，直到燃尽阶段，最大失重量为煤样总质量的82.92%；进入燃尽阶段后，煤样中可燃烧部分基本燃尽，总质量不发生太明显变化。添加凝胶泡沫的煤样在水分蒸发及脱附阶段失重明显，因为此阶段失去的是凝胶泡沫中的水分，再加上凝胶泡沫本身的隔氧性能，限制了煤样对周围气体的吸附，使添加凝胶泡沫的煤样在水分蒸发及脱附阶段和吸氧增重阶段的总失重量比单一煤样的失重量大，达到了凝胶泡沫与煤样混合样品总质量的11.71%；升温进入分解与燃烧阶段后，混合样品质量损失为总质量的69.97%；直到进入燃尽阶段，总质量不发生明显变化。从失重角度看单一煤样最终失重量为总质量的82.92%，混合煤样最终失重量为总质量的81.68%，比起单一煤样失重量降低了1.24%。

图  4  TG/DTG变化曲线

Figure  4.  TG/DTG curve

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从图5可以看到原煤样最大放热功率为14.1 W/g，最大放热功率对应温度为579.2 ℃；而添加凝胶泡沫的煤样最大放热功率为11.3 W/g，最大放热功率对应温度为583.8 ℃，最大放热功率降低了19.9%，对应温度点延后了4.6 ℃。添加凝胶泡沫的煤样在60.3 ℃时出现一个小的吸热峰，该温度对应下的原煤样最大吸热功率为0.6 W/g，此阶段对应TG-DTG曲线为凝胶泡沫中水分蒸发与脱附的吸热阶段，所以会出现一个吸热峰。从对比结果可得通过添加凝胶泡沫，可以减缓煤的氧化反应，将引发热释放过程推迟，最终降低煤的燃烧质量。

图  5  TG/DSC变化曲线

Figure  5.  TG/DSC curve

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2.6   阻化性分析

2.6.1   凝胶泡沫对煤自燃过程中CO释放量的影响

煤在氧化过程中会释放CO等气态产物^[20]， CO的释放量会随氧化温度的变化而变化，因此CO释放量可以作为一个指标气体来预测煤体自燃。图6是对比原煤样与凝胶泡沫处理后的煤样在氧化过程中CO释放量与温度变化的函数关系。由图6可以看出，原煤样在0～140 ℃阶段释放CO量较少，与凝胶泡沫处理后煤样释放出的CO量没有太大区别。在160 ℃后随着温度的增加，原煤样CO释放量呈现指数增长的趋势，此时凝胶泡沫处理后煤样CO释放量增长速率明显低于原煤样。原煤样升温氧化过程中CO最大体积分数为17502.47 ×10⁻⁶，与原煤样相比，添加凝胶泡沫后的煤样升温氧化过程中CO最大体积分数降低至7234.1 ×10⁻⁶。说明凝胶泡沫的添加可以有效抑制煤体自燃。

图  6  程序升温下CO释放量

Figure  6.  CO release amount under temperature programmed

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2.6.2   凝胶泡沫对耗氧速率的影响

煤样发生氧化反应过程中，会消耗空气中部分氧气，煤体放热与耗氧速率成正比，所以可以用煤样的耗氧速率来体现煤样的自燃情况。假设实验条件为理想情况，煤样罐内各点温度处处相同，通入煤样罐内的干空气流量为100 mL/min，入口处氧气体积分数为21%。根据式(3)^[21]计算原煤样和添加凝胶泡沫的煤样的耗氧速率，并做出耗氧速率曲线图。

式中:${{V}}_{\text{0}}\left({T}\right)$为T温度时耗氧速率， mol/(cm³·s)；${Q}$为空气流量， cm³/s；${{C}}_{\text{0}}$为进气口氧气浓度，%；${{C}}_{\text{1}}$为T温度时出气口氧气体积分数，%；${S}$为煤样罐横截面积， cm²；${L}$为罐内煤样高度， cm。

程序升温下氧气消耗速率与温度的关系如图7所示，从图中可以看出随着温度的增加，煤样的耗氧速率都呈增加趋势，说明随温度的增加，煤的氧化反应越剧烈。而经凝胶泡沫处理后的煤样，其耗氧速率有着显著的降低，从最高速率点的3887 ×10⁻⁹ mol/(cm³∙s)降低至675.8 ×10⁻⁹ mol/(cm³∙s)，且整个过程耗氧速率增长趋势较为平缓，说明新型凝胶泡沫材料对煤的自燃有着很好的抑制作用。

图  7  程序升温下O₂消耗速率

Figure  7.  Rate of O₂ consumption at temperature programmed

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2.7   阻燃机理分析

如图8所示，制备CMC/ZrCit/GDL防灭火凝胶泡沫的过程中， Zr⁴⁺首先在水中经络合、多次水解和羟桥作用后形成了带很高正电荷的多核羟桥络离子^[22]，然后多核羟桥络离子会与CMC中的羧基交联形成一个以Zr⁴⁺为核心的三维网状体结构。这就使得凝胶泡沫的稳定性大大提高。

图  8  CMC/ZrCit/GDL防灭火凝胶泡沫化学结构示意

Figure  8.  Chemical structure diagram of CMC/ZrCit/GDL anti-fire gel foam

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在煤自燃防治过程中， CMC/ZrCit/GDL防灭火凝胶泡沫的阻燃机理主要可以从窒息性、保水性和化学机制3方面分析。首先CMC材料本身的增稠性使得凝胶泡沫体系的黏度增大，提高了材料的黏结率并降低了渗透率，使得凝胶泡沫一部分可以覆盖在煤体表面，另一部分能够渗透到松散煤层的裂隙中，起到快速隔绝氧气的作用。其次CMC是一种稳泡剂，可以提高泡沫的液膜强度，由图9可知， CMC与ZrCit的交凝作用形成的稳定三维网状结构可以很好保护凝胶泡沫中经过机械发泡后的泡沫并锁住大量的水分，所以配制的凝胶泡沫有着很好的保水性，能够提高煤的湿度，大量的自由水经蒸发可以吸收大量热量。最后通过GDL调节溶液PH值将Zr⁴⁺从ZrCit溶液中解离出来，此时的Zr⁴⁺会与溶液中的水分子通过氢键结合，在完成胶凝反应后，凝胶泡沫中会含有大量的结合水，结合水在高温下会起到冷却降温的效果。

图  9  CMC/ZrCit/GDL防灭火凝胶泡沫的成胶机理

Figure  9.  Gelling mechanism of CMC/ZrCit/GDL anti-fire gel foam

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3.   结　　论

1)综合考虑发泡体积、成胶时间和成本因素，优选出凝胶泡沫最佳配方为:复配发泡剂、CMC、ZrCit、GDL质量分数分别为0.6%、2%、2%、2%。

2)凝胶泡沫中以Zr⁴⁺为核心的交联体系为具有良好的热稳定性，在持续的高温环境下，仍能保持10%左右的含水量，这些水分在煤体表面可以降低煤体温度并阻化煤、氧接触，起到延缓或抑制煤自燃的发展进程。

3)将该凝胶泡沫原料混合液注入到煤体后，会渗透到煤体裂隙中，在煤层表面胶凝并将碎煤粘结为一个整体，起到堵漏风、降温和隔绝氧气的作用。

4)混合凝胶泡沫的煤样升温氧化的最大放热功率比原煤样燃烧时降低了19.9%，对应温度点升高了4.6 ℃，释放的最大CO浓度降低了41%，耗氧速率降低了81%，表明CMC/ZrCit/GDL凝胶泡沫防灭火效果好。