Composition of soluble organic matter and its causes of No. 11 coal from Sangshuping Mine, Shaanxi Province
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摘要:
以桑树坪矿11号煤8个样品为研究对象进行有机地球化学研究，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、X射线荧光光谱分析（XRF）测试方法，结合工业分析、形态硫、随机镜质组反射率的测试结果，综合分析陕西韩城矿区桑树坪矿11号煤有机质的母质来源及成煤环境。结果表明，煤样全硫含量均值3.29%，油浸随机镜质组反射率均值为2.01%，为高硫贫煤。常量元素指相参数表明，煤样主要形成于还原沉积环境。饱和烃中的正构烷烃碳数分布存在前峰型及后峰型2种类型，前峰型主碳峰为C16，后峰型主碳峰为C26；结合∑C22−/∑C23+、(C21+C22)/(C28+C29)、Pr/nC17、Ph/nC18等分布特征指示煤样有机质母质来源于水生生物和高等植物的双重贡献。OEP值处于0.49～1.05，均值为0.84，指示桑树坪11号煤经历了不同程度的生物降解。饱和烃甾萜烷化合物分析中，w(Ts)/w(Tm)(Ts为18α(H)-22、29、30三降霍烷，Tm为17α(H)-27、29、30三降霍烷)处于0.83～1.21，w(Ts)/[w(Ts)+w(Tm)]在0.45～0.55，说明煤样热演化程度较高；芳烃化合物分析中，三甲基萘的甲基重排作用及甲基菲指数的分布特征均表示与煤样较高的热演化程度相关。芳烃化合物以萘系列、菲系列和联苯系列为主，且三芴系列(氧芴OF、硫芴SF、芴F)中含硫系列化合物明显高于含氧系列，同样指示了盐度较高偏还原条件的成煤环境。
Abstract:Eight samples of No.11 coal in Sangshuping Mine were used for organic geochemical study, Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and X-ray fluorescence spectrometry (XRF) were combined with the test results of proximate analysis, sulfur forms and random vitrinite reflectance, the organic matter sources and coal-forming environment of No.11 coal from the Sangshuping mine, Shaanxi Province were comprehensively analyzed. The results indicate that the total sulfur content of the coal sample is 3.29%, and the mean vitrinite oil-leaching reflectance is 2.01%, which is high-sulfur lean coal. The phase parameters of major elements indicate that the coal samples are mainly formed in reductive sedimentary environment. There are two types of carbon number distribution of n-alkanes in saturated hydrocarbon: the front peak type main carbon peak is C16, and the back peak type is main carbon C26; Combined with the distribution characteristics of ∑C22−/∑C23+、(C21+C22)/(C28+C29)、Pr/nC17、Ph/nC18 indicated that the parent material of organic matter come from aquatic organisms and higher plants. The OEP value was between 0.49 to 1.05,with an average value of 0.84, indicating that No.11 coal of Sangshuping has undergone different degrees of biodegradation. In the analysis of saturated hydrocarbon steroidal terpanes, the ratio ofw(Ts)/w(Tm) is between 0.83-1.21 andw(Ts)/[w(Ts)+w(Tm)] is between 0.45-0.55, indicating that the thermal evolution degree of coal sample is high. In the analysis of aromatic compounds, the methyl rearrangement of trimethylnaphthalene and the distribution characteristics of methyl phenanthrene index are correlated with the high thermal evolution degree of coal samples. The aromatic hydrocarbons were dominated by naphthalene, phenanthrene and biphenyl series, and the sulfur-containing compounds in the trifluorene series (oxygen-fluorene, sulfur-fluorene, fluorene) are obviously higher than the oxygen-containing compounds, which also indicates the coal-forming environment under higher salinity partial reduction conditions.
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0. 引 言
高硫煤形成具有其独特的地质成因，生物标志化合物的研究对揭示沉积过程中形成的演化机制具有重要地质意义[1-2]。煤样抽提化合物的识别是研究煤有机质的重要基础，对沉积环境、母质来源和有机质的演化阶段等具有探索意义[3]。可溶有机质中有机硫化合物随着煤级增高，表现为以噻吩型化合物为主[4]；可溶性有机物的产量和组成受煤级以及煤成熟度的强烈控制[5-6]；姥植比(Pr/Ph)、C27C29甾烷等一些分子参数，随着煤级的变化而发生变化，在镜质体反射率1.1%附近变化最为明显[7]；煤中有机质正构烷烃的分布可以反应成煤植物的来源、煤样热演化程度以及微生物或无机环境的影响[8]；姥姣烷与植烷的比值(Pr/Ph)可以表明成煤环境的氧化还原程度[9]；奇偶优势指数(OEP)和甲基菲指数(MPI)可以反映煤化程度的高低[10]；甲基菲指数F1、F2在指示有机质成熟度时受有机质的类型及岩性的影响较小[11]。有机地球化学分析可结合同位素相关测试，通过生物标志化合物综合分析成煤环境及泥炭沼泽类型[12]。
韩城矿区煤炭资源丰富，针对桑树坪煤矿的研究主要集中在煤层气储层物性特征及控制机理[13-14]、矿物组成及化学成分[15]、不同关键金属组合类型富集的控制因素[16]等方面，但对煤中可溶有机质的组成特征研究较少。借此以桑树坪11号煤为研究对象，在工业分析、常量元素分析基础上，重点对有机抽提化合物进行相关分析，探讨煤中生物标志化合物参数差异性对高有机硫煤的成因、成煤环境、母质来源等响应，对有机硫化合物的种类的分析可为煤炭资源高效清洁利用提供理论基础，为煤炭资源的综合利用奠定基础。
1. 地质概况
韩城矿区位于渭北石炭−二叠纪煤田东部(图1a)，含煤地层主要为上石炭统太原组和下二叠统山西组[15]。桑树坪煤矿处于韩城矿区最北端，11号煤位于太原组中下部，为井田内的中厚煤层[17]。11号煤直接顶板以粉砂岩为主，局部为中、细砂岩，直接底板为泥岩（图1b）。
2. 样品采集与分析方法
依照国家标准《煤层煤样采取方法》(GB/T 482—2008)对桑树坪11号煤结合实际情况进行分层取样，每20 cm采取一个样品，共采集8个煤样。为减少样品污染和氧化，用铝箔迅速包好放入自封袋保存(表1)。根据国家标准GB/T 212—2008、GB/T 215—2003对磨筛好的煤样进行工业分析、形态硫的测定。称取10 g煤样(200目，0.075 mm)使用已精馏的二氯甲烷(科密欧，分析纯)进行索氏抽提(抽提48 h)及柱色谱分离实验(40 mg样品分别使用40 mL正己烷、40 mL二氯甲烷、40 mL无水甲醇进行淋洗)，分离后的饱和烃通过色谱-质谱联用仪(AgilentGC 7890b-MSD 5977)进行测试分析。气相色谱测试条件为：柱箱温度初始值60 ℃，保持5 min，以4 ℃/min速率升至300 ℃，保持15 min，载气为氦气。质谱工作条件为：电子轰击源，电子能量为70 eV，扫描50～650 Da，使用MSD ChemStation系统处理数据[18]。
表 1 桑树坪矿11号煤的工业分析、形态硫分析结果Table 1. Proximate analysis and sulfur forms of No.11 coal from the Sangshuping Mine样品编号 Mad /% Ad /% Vdaf /% St,d/% Sp,d/% Ss,d/% So,d/% So,daf/% So/St Ro,ran/% SSP11-1 1.01 30.63 18.03 3.03 0.87 0.22 1.94 2.8 0.64 1.98 SSP11-2 0.81 29.14 17.61 2.99 0.86 0.20 1.94 2.74 0.65 1.97 SSP11-3 1.06 36.37 19.06 2.97 0.86 0.28 1.83 2.88 0.62 2.01 SSP11-4 1.64 45.77 11.94 5.00 2.76 0.08 2.17 4.00 0.43 2.04 SSP11-5 0.76 39.83 19.73 3.36 1.61 0.16 1.58 2.63 0.47 2.04 SSP11-6 0.92 44.93 12.23 2.74 1.22 0.31 1.20 2.18 0.44 2.01 SSP11-7 1.01 34.47 17.85 2.71 0.99 0.25 1.46 2.23 0.54 2.02 SSP11-8 1.11 28.58 17.19 3.48 2.82 0.51 0.15 0.21 0.04 1.97 煤样均值 1.04 36.22 16.71 3.29 1.50 0.25 1.53 2.46 0.48 2.01 注：Mad为水分；Ad为灰分；Vdaf为挥发分；St,d为全硫；Sp,d为黄铁矿硫；Ss,d为硫酸盐硫；So,d为有机硫；Ro,ran为随机镜质组反射率；So/St为有机硫占全硫比重。 3. 结果与讨论
3.1 工业分析与形态硫分析
煤样随机镜质组反射率在1.97%～2.04%，均值为2.01；灰分变化范围28.58%～45.77%，均值为36.22%；挥发分为17.19%～19.73%，均值为16.71%；全硫含量2.71%～5.00%，均值为3.29%。据此，11号煤为中-高灰分、低挥发分、高硫贫煤。除SSP11-8外，有机硫含量占全硫比例均在43%以上，见表1。
3.2 常量元素分析
煤中灰分的常量元素通常以各种不同矿物形式存在，主要载体有硅酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物等矿物（表2）[19-20]。根据不同来源元素分布规律，赵师庆[21]以华北晚古生代煤为研究对象提出灰成分指数(IA=[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)]/[w(SiO2)+w(Al2O3)]及全硫含量作为泥炭沼泽还原程度的分析参数，由陆相至海相IA指数变大。同时，根据煤中硫分指相意义，易同生等[22]提出3个灰成分指相参数酸碱指数(IAA)、盐度指数(IS)和滞留指数(IR)，指示不同沉积环境的变化趋势。
表 2 桑树坪11号煤常量元素分析结果Table 2. Major elements analysis of Sangshuping No.11 coal samples样品 各元素质量分数/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO K2O Na2O P2O5 SSP11-1 14.69 10.52 2.18 0.59 0.23 1.56 0.77 0.02 0.06 SSP11-2 13.82 10.38 1.98 0.47 0.23 1.43 0.66 0.10 0.06 SSP11-3 17.02 12.64 2.87 0.68 0.27 1.75 0.90 0.16 0.08 SSP11-4 19.07 13.97 7.36 0.84 0.34 2.71 1.13 0.25 0.09 SSP11-5 19.88 14.12 3.01 0.57 0.24 1.04 0.79 0.09 0.10 SSP11-6 19.85 14.43 5.36 0.80 0.37 2.57 1.18 0.27 0.11 SSP11-7 15.80 11.21 3.03 0.68 0.24 2.44 0.83 0.16 0.09 SSP11-8 12.53 9.62 2.71 0.53 0.19 2.24 0.62 0.09 0.05 煤样均值 16.58 12.11 3.56 0.65 0.26 1.97 0.86 0.14 0.08 中国煤（均值）[23] 8.47 5.98 4.85 0.33 0.22 1.23 0.19 0.16 0.09 由表2知，与中国煤中常量元素氧化物的均值相比，桑树坪煤样SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、K2O高于中国煤，分别是中国煤的1.96、2.03、1.97、1.60、4.53倍，MgO含量相当，Fe2O3、Na2O、P2O5含量较低。煤灰成分指数IA在0.03～0.22时，煤层形成于未受海水影响的较弱还原条件陆相沼泽环境；在0.23～1.23时，煤层形成于受海水影响的较强还原条件泥炭沼泽环境[21]。通过表3发现，桑树坪煤IA值处于0.13～0.23，均值为0.20，推断桑树坪11号煤形成于弱还原陆相沼泽沉积环境。通常利用煤灰成分作为地球化学指标时，应选择后生矿化较弱的煤，且煤灰分较高时，应该考虑后生矿物的影响[24]。在利用煤灰成分作为成煤环境指标时，可结合其有机地球化学特征进行综合分析。
表 3 研究区指相参数计算结果Table 3. The results of indicating facies parameters样品 灰成分指数（IA） 酸碱指数（IAA） 盐度指数（IS） 滞留指数（IR） SSP11-1 0.16 14.04 0.07 0.18 SSP11-2 0.15 14.61 0.06 0.17 SSP11-3 0.17 14.68 0.06 0.19 SSP11-4 0.32 10.81 0.08 0.16 SSP11-5 0.13 26.58 0.03 0.08 SSP11-6 0.24 11.67 0.07 0.14 SSP11-7 0.21 10.10 0.09 0.15 SSP11-8 0.23 9.12 0.10 0.01 注： ${{I_{\rm{A}} = } }\dfrac{ { { { w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3) + w({\rm{CaO} }) + w({\rm{MgO} }) } } } }{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3})} } }$; ${ {I_{{\rm{AA}}} = } }\dfrac{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3} }) } }{ { { { w({\rm{MgO} } )+ w({\rm{CaO} }) } } } }$; ${ {I_{{\rm{S}}} } } = \dfrac{ { w({\text{MgO) + }w({\rm{CaO}}}) } }{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3) + w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3} }) } }$; $\qquad\qquad {I_{ {\rm{R} } } }=\dfrac{ { w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3})}{ { w({\rm{SiO} }_2)+w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3)+w({\rm{MgO} })+w({\rm{CaO} } }) }$。 通常在还原环境且处于微咸水−半咸水的状态时，植物遗体凝胶化程度增大，致使
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 与凝胶化物质更易结合，有机硫含量增加[25]。SSP11-8样品，酸碱指数、滞留指数相对较低，说明样品代表的分层形成于偏碱性弱水动力泥炭沼泽环境，见表3。3.3 饱和烃分析
3.3.1 饱和烃可溶有机质的组成特征
煤中抽提化合物的相关参数能够反映有机质的成熟度及母质来源[26]。煤样中芳烃质量大于饱和烃，其饱芳比在0.05～0.42（表4），均值为0.15，说明有机质的来源可能与高等植物输入有关，同时也需要考虑有机质的降解作用[27]。
表 4 样品可溶有机抽提物含量分布Table 4. Content of extracts of coal samples样品编号 含量/mg 饱芳比 可溶有机质 饱和烃 芳香烃 非烃 沥青质 SSP11-1 13.6 0.3 5.9 6.4 1.0 0.05 SSP11-2 14.1 0.8 5.9 6.5 0.9 0.14 SSP11-3 16.3 0.5 4.9 10.1 0.8 0.10 SSP11-4 17.5 0.3 5.8 10.8 0.6 0.05 SSP11-5 15.2 0.5 5.0 9.4 0.3 0.10 SSP11-6 18.5 2.1 5.0 10.1 1.3 0.42 SSP11-7 16.5 0.7 5.5 9.6 0.7 0.13 SSP11-8 27.7 2.0 11.2 13.3 1.2 0.18 3.3.2 饱和烃分布特征与生源指示
煤样正构烷烃碳数范围主要是C12～C30（表5），主碳峰有C16、C26两种类型，均呈单驮型分布，并且有不同程度的降解过程（图2）。后峰型主碳峰为C26，母质来源主要为高等植物的输入（图3），样品SSP11-1、SSP11-2、SSP11-3、SSP11-5、SSP11-7∑w(C22−)/∑w(C23+)均大于2，且w(C21+C22)/w(C28+C29)处于1.48～3.58之间，均值为2.40，说明此类样品以海相沉积为主，母质主要来源于低等水生生物[28]。SSP11-8、SSP11-4和SSP11-6∑wC22−/∑wC23+均小于2，且w(C21+C22)/w(C28+C29)介于0.09～0.85，均值为0.39，说明沉积有机质中有较多高等植物的输入，以陆相沉积为主。Pr/nC17与Ph/nC18关系图同样可以判断成煤环境特征[29]，展示研究区煤样为海相与陆相之间的混合型（图4）。
表 5 桑树坪煤样饱和烃色谱参数Table 5. Parameters of saturated hydrocarbons of Sangshuping coal samples样品编号 碳数范围 主碳峰 OEP Pr/nC17 Ph/nC18 Pr/Ph w(C22−)/w(C23+) w(C21+C22)/w(C28+C29) SSP11-1 C14～C30 C16 0.93 0.57 0.47 1.48 4.35 2.11 SSP11-2 C12～C30 C16 0.79 0.5 0.43 1.35 3.96 2.83 SSP11-3 C13～C29 C16 0.75 0.72 0.46 1.98 3.13 1.48 SSP11-4 C12～C30 C25 1.05 0.71 0.47 1.83 0.39 0.85 SSP11-5 C12～C29 C16 0.77 0.74 0.77 1.17 7.09 3.58 SSP11-6 C12～C31 C26 0.97 0.59 0.5 1.63 0.08 0.09 SSP11-7 C12～C31 C16 0.92 0.78 0.8 1.32 5.52 1.99 SSP11-8 C13～C30 C26 0.49 0.63 0.48 1.21 0.08 0.24 注：$ {\text{OEP = }}{\left( {\dfrac{{{{{\rm{C}}_{{{i}} - 2} + 6{\rm{C }}_{{i}}+ {\rm{C}} _{{{i}}+ 2}}}}}{{{{4{\rm{C}}_{{{i}} - 1 }+ 4{\rm{C}}_{{{i}} + 1}}}}}} \right)^{{{\left( {{{ - 1}}} \right)}^{{{i + 1}}}}}} $, 其中Ci为主碳峰。 ![]()
图 2 主碳峰前峰型饱和烃色谱Figure 2. Chromatogram of frontal saturated hydrocarbon with main carbon peak3.3.3 饱和烃相关参数的成熟度特征
正构烷烃奇偶数碳优势通常用OEP值表示，OEP<1.0时，指示样品经历生物降解过程[30]。所采煤样OEP均值为0.84(表5)，说明沉积过程中有微生物降解作用。通常，未受生物降解影响的有机质中Pr/nC17、Ph/nC18值均处于0.10～0.50[31]，本文煤样Pr/nC17明显大于0.50，部分样品Ph/nC18大于0.50，说明样品有机质受到微生物的轻微降解作用，与上述OEP参数分析相符。饱和烃色谱图“UCM”鼓包明显，同样说明样品受到微生物细菌的输入和降解作用[32-33]。且已有研究表明，微生物和藻类对煤中硫的形成有促进作用[32]。
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图 3 主碳峰后峰型饱和烃色谱Figure 3. Chromatogram of saturated hydrocarbon of peak coal samples after main carbon peak3.3.4 饱和烃甾萜烷化合物分析
萜烷类化合物热稳定性和降解能力比正构烷烃强，在沉积物中分布广泛[34]。通常，二环倍半萜化合物可以指示不同的母质来源特征，三环萜烷的碳数分布特征反映有机质成熟度[35]。煤样中三环萜烷C23分布特征，说明其母质有藻类低等生物的输入，这与低碳数正构烷烃特征一致。C24四环萜烷/C26三环萜烷比值为0.49～0.55，比值变化幅度较小，说明样品主要受到了水生生物的影响（表6）。w(Ts)/w(Tm)比值处于0.83～1.21，w(Ts)/[w(Ts)+w(Tm)]比值在0.45～0.55，说明煤样热演化程度较高[36-37]，这与镜质体反射率相吻合（表6）。在煤样色谱图中，位于C29降莫烷与C30藿烷之间检测到了18α（H）奥利烷的存在，指示了研究区存在高等植物输入特征[38-39]（图5）。
表 6 主要生物化合物标志参数Table 6. Indicator parameters of main biological compounds in samples样品编号 C24四环萜烷/
C26三环萜烷w(Ts)/w(Tm) w(Ts)/[w(Ts)+w(Tm)] C27甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100C28甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100C29甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100SSP11-1 0.53 0.93 0.48 30.55 27.78 41.67 SSP11-2 0.49 1.01 0.50 27.90 28.41 43.69 SSP11-3 0.52 0.99 0.50 33.20 27.08 39.72 SSP11-4 0.50 1.01 0.50 33.91 25.51 40.59 SSP11-5 0.50 0.84 0.46 31.84 26.61 41.56 SSP11-6 0.55 0.95 0.49 32.30 26.53 41.16 SSP11-7 0.52 0.83 0.45 28.08 29.15 42.77 SSP11-8 0.50 1.21 0.55 34.67 25.76 39.57 ![]()
图 5 桑树坪矿可溶有机质质量色谱图(m/z=191)Figure 5. Mass chromatogram of soluble organic matter in samples (m/z=191)甾烷类化合物性质稳定，具有强烈的抗生物降解能力，可用以判断母质来源和沉积环境C27规则甾烷代表母质来源为水生浮游生物及海相藻类，C28甾烷占优势时母质来源为硅藻类和苔藓植物，C29规则甾烷占优势时母质来源一般为高等植物[40-41]。煤样规则甾烷整体表现为C27甾烷>C28甾烷<C29甾烷，呈现“V”字型分布规律（图6），说明有机质来自于高等植物和低等水生生物的双重贡献[42]。
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图 6 桑树坪矿可溶有机质质量色谱图(m/z=217)Figure 6. Mass chromatogram of soluble organic matter in samples (m/z=217)3.4 芳香烃分析
3.4.1 芳香烃有机质的组成特征
煤中已检测到的芳烃化合物主要有13个系列（表7）。下面重点对含量较高的萘系列、菲系列及三芴系列化合物进行讨论。样品的色谱图如图7所示。
表 7 煤样主要芳香烃馏分绝对组成Table 7. Absolute composition of aromatic fractions in samples芳烃化合物 化合物类型 各绝对组成含量/(μg·g−1) SSP11-1 SSP11-2 SSP11-3 SSP11-4 SSP11-5 SSP11-6 SSP11-7 SSP11-8 萘系列 萘 1.69 1.56 0.61 1.77 1.05 1.70 1.15 1.97 甲基萘 4.65 4.67 3.49 4.10 3.57 4.49 3.89 4.43 乙基萘 0.14 0.16 0.15 0.16 0.15 0.19 0.15 0.15 二甲基萘 2.52 2.75 2.23 2.38 2.21 2.74 2.37 2.48 三甲基萘 0.57 0.67 0.48 0.54 0.54 0.63 0.57 0.68 联苯系列 联苯 4.00 3.74 4.62 2.92 3.48 3.61 3.26 3.85 甲基联苯 4.48 4.12 5.30 3.47 3.83 4.29 3.98 4.92 乙基联苯 0.05 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 0.04 0.06 二甲基联苯 1.79 1.94 2.11 1.72 1.58 1.83 1.65 2.19 二乙基联苯 0.04 0.05 0.04 0.05 0.06 0.07 0.12 0.07 三甲基联苯 0.32 0.36 0.29 0.68 0.29 0.29 0.31 0.49 对三联苯 0.21 0.18 0.28 0.16 0.19 0.19 0.22 0.31 甲基对三联苯 0.36 0.33 0.45 0.64 0.32 0.39 0.33 0.88 芴系列 芴 1.64 1.69 1.53 1.45 1.43 1.72 1.58 2.07 甲基芴 3.24 3.00 2.98 2.66 2.64 3.02 3.09 4.30 二甲基芴 2.21 2.11 1.89 1.65 1.83 2.05 2.11 2.97 羟基芴 0.3 0.31 0.19 0.26 0.24 0.29 0.28 0.37 菲系列 菲 5.39 5.34 5.36 4.71 4.70 5.49 5.21 6.73 甲基菲 7.26 6.78 7.12 5.97 6.03 6.94 7.07 9.46 二甲基菲 3.26 3.21 3.15 3.14 2.91 3.21 3.18 3.54 三甲基菲 0.49 0.52 0.46 0.40 0.46 0.46 0.56 0.81 荧蒽系列 荧蒽 0.46 0.39 0.39 0.33 0.36 0.42 0.42 0.59 甲基荧蒽 0.78 0.81 0.64 0.59 0.67 0.74 0.78 1.19 苯并荧蒽 1.31 1.35 1.60 1.13 1.32 1.41 1.67 2.60 芘系列 芘 0.52 0.49 0.49 0.39 0.41 0.48 0.51 0.67 甲基芘 2.94 2.96 2.59 2.34 2.50 2.70 2.97 4.29 二甲基芘 4.49 4.3 4.09 3.27 3.83 4.02 4.08 6.25 茚并芘 0.25 0.25 0.16 0.20 0.19 0.24 0.26 0.31 苯并芘 0.78 0.78 0.96 0.62 0.68 0.72 0.83 1.22 甲基苯并芘 0.79 0.86 1.01 0.63 0.75 0.72 0.86 1.36 二甲基苯并芘 1.47 1.59 1.49 1.38 1.27 1.49 1.38 1.79 含硫系列 二苯并噻吩 4.60 4.50 0.95 0.13 3.42 4.10 3.99 4.83 甲基二苯并噻吩 6.46 5.96 5.15 5.50 4.62 5.61 5.70 7.29 二甲基二苯并噻吩 4.08 3.85 4.71 3.23 3.18 3.60 3.78 5.53 苯并萘并噻吩 3.00 2.83 2.86 3.29 2.39 2.80 2.72 4.65 甲基苯并萘并噻吩 4.57 4.92 3.62 5.18 4.12 4.69 4.47 8.23 1-Propene-2-thiol,1,1-diphenyl- 0.40 0.37 0.18 0.32 0.30 0.33 0.35 0.48 二甲基苯并萘并噻吩 1.63 1.88 1.26 1.47 1.36 1.31 1.52 2.84 含氧系列 二苯并呋喃 0.20 0.21 0.12 0.17 0.16 0.20 0.17 0.23 甲基二苯并呋喃 0.45 0.43 0.27 0.37 0.35 0.43 0.41 0.57 二甲基萘呋喃 0.32 0.32 0.22 0.22 0.25 0.29 0.31 0.37 䓛系列 甲基䓛 2.89 3.01 3.30 4.33 2.49 3.04 2.95 7.17 苯并蒽系列 苯并蒽 3.27 3.18 3.31 2.5 2.82 3.00 3.35 5.08 二甲基苯并蒽 1.17 1.20 1.39 0.62 0.99 1.42 1.32 4.34 二苯并蒽 0.12 0.11 0.11 0.08 0.08 0.10 0.11 0.14 甲基苯并乙烯合蒽 甲基苯并乙烯合蒽 2.39 2.38 2.37 3.08 2.00 2.52 2.46 6.30 咔唑系列 咔唑 0.17 0.16 0.06 0.03 0.15 0.08 0.14 0.07 甲基咔唑 0.04 0.04 0.03 0.79 0.02 0.02 0.02 nd 苯甲基系列 苯甲基萘 1.12 1.16 0.99 0.88 0.92 1.14 1.11 1.72 甲基苯甲基萘 0.42 0.38 0.40 0.44 0.34 0.41 0.43 0.72 3.4.2 萘系列化合物
萘系列化合物在还原环境中易保存，广泛存在于原油和烃源岩中，主要来源于陆源高等植物，可用来表征有机质母质来源和成熟度特征[43]。8个样品萘系化合物均占比10%以上，总体表现为甲基萘>二甲基萘>萘>三甲基萘>乙基萘（图8）。随着热演化程度的增加，三甲基萘发生甲基重排作用，含量逐渐降低[44-45]。样品中三甲基萘相对含量不高，与其较高的热演化程度有关。
3.4.3 菲系列化合物
菲系列中主要检测到菲（P）、甲基菲（MP）、二甲基菲（DMP）、三甲基菲（TMP）化合物。甲基菲指数可以很好的指示样品的热演化程度，不同学者提出了不同的甲基菲指数，如MPI-1、MPI-2[10]；MPI[46]；F1和F2[47]。研究采用Radke提出的MPI-1和MPI-2指数，通过计算可知，MPI-1在1.35%～1.46%，均值1.39%。MPI-2为1.54%～1.67%，均值1.61%，说明煤样热演化程度均较高。一般认为，低等水生生物影响9-MP的分布特征，高等植物影响1-MP的分布特征[48]。煤样甲基菲整体表现为2-MP>3-MP、9-MP>1-MP（图9），说明煤样可溶有机质以藻类等低等水生生物输入为主，并混有陆源高等植物输入。
3.4.4 三芴系列化合物
三芴系列化合物（氧芴OF、硫芴SF、芴F）分布特征和相对含量是判断有机质沉积环境的一组重要指标[49]。煤样氧芴系列相对含量为0.39%～0.80%，硫芴系列为18.74%～33.85%。氧芴系列明显低于硫芴系列，说明样品主要形成于盐度较高的还原环境[50]。w(SF)/[w(SF)+w(F)]和w(OF)/[w(OF)+w(F)]散点图显示样品形成于偏还原沉积环境，这与前文分析结果相互印证（图10）。
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图 10 w(SF)/[w(SF)+w(F)]与w(OF)/[w(OF)+w(F)]关系散点Figure 10. scatter diagram w(SF)/[w(SF)+w(F)] and w(OF)/[w(OF)+w(F)]4. 结 论
1)样品可溶有机质饱芳比较低，正构烷烃呈现2种分布形式，前峰型主碳峰主要为C16，后峰型主碳峰主要为C26；∑C22−/∑C23+、(C21+C22)/(C28+C29)呈现2种分布类型，结合规则甾烷“V”字型分布规律，说明煤样母质来源既有水生生物和微生物的输入也有高等植物的贡献。
2)研究区样品芳烃化合物中三甲基萘发生甲基重排作用，与甲基菲指数MPI-1、MPI-2结合更加准确的印证桑树坪11号煤热演化程度较高。
3)芳烃化合物中三芴系列占比较大，且硫芴含量明显大于氧芴，说明研究区主要形成于还原环境。
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图 2 主碳峰前峰型饱和烃色谱
Figure 2. Chromatogram of frontal saturated hydrocarbon with main carbon peak
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图 3 主碳峰后峰型饱和烃色谱
Figure 3. Chromatogram of saturated hydrocarbon of peak coal samples after main carbon peak
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图 5 桑树坪矿可溶有机质质量色谱图(m/z=191)
Figure 5. Mass chromatogram of soluble organic matter in samples (m/z=191)
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图 6 桑树坪矿可溶有机质质量色谱图(m/z=217)
Figure 6. Mass chromatogram of soluble organic matter in samples (m/z=217)
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图 10 w(SF)/[w(SF)+w(F)]与w(OF)/[w(OF)+w(F)]关系散点
Figure 10. scatter diagram w(SF)/[w(SF)+w(F)] and w(OF)/[w(OF)+w(F)]
表 1 桑树坪矿11号煤的工业分析、形态硫分析结果
Table 1 Proximate analysis and sulfur forms of No.11 coal from the Sangshuping Mine
样品编号 Mad /% Ad /% Vdaf /% St,d/% Sp,d/% Ss,d/% So,d/% So,daf/% So/St Ro,ran/% SSP11-1 1.01 30.63 18.03 3.03 0.87 0.22 1.94 2.8 0.64 1.98 SSP11-2 0.81 29.14 17.61 2.99 0.86 0.20 1.94 2.74 0.65 1.97 SSP11-3 1.06 36.37 19.06 2.97 0.86 0.28 1.83 2.88 0.62 2.01 SSP11-4 1.64 45.77 11.94 5.00 2.76 0.08 2.17 4.00 0.43 2.04 SSP11-5 0.76 39.83 19.73 3.36 1.61 0.16 1.58 2.63 0.47 2.04 SSP11-6 0.92 44.93 12.23 2.74 1.22 0.31 1.20 2.18 0.44 2.01 SSP11-7 1.01 34.47 17.85 2.71 0.99 0.25 1.46 2.23 0.54 2.02 SSP11-8 1.11 28.58 17.19 3.48 2.82 0.51 0.15 0.21 0.04 1.97 煤样均值 1.04 36.22 16.71 3.29 1.50 0.25 1.53 2.46 0.48 2.01 注：Mad为水分；Ad为灰分；Vdaf为挥发分；St,d为全硫；Sp,d为黄铁矿硫；Ss,d为硫酸盐硫；So,d为有机硫；Ro,ran为随机镜质组反射率；So/St为有机硫占全硫比重。 
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表 2 桑树坪11号煤常量元素分析结果
Table 2 Major elements analysis of Sangshuping No.11 coal samples
样品 各元素质量分数/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO K2O Na2O P2O5 SSP11-1 14.69 10.52 2.18 0.59 0.23 1.56 0.77 0.02 0.06 SSP11-2 13.82 10.38 1.98 0.47 0.23 1.43 0.66 0.10 0.06 SSP11-3 17.02 12.64 2.87 0.68 0.27 1.75 0.90 0.16 0.08 SSP11-4 19.07 13.97 7.36 0.84 0.34 2.71 1.13 0.25 0.09 SSP11-5 19.88 14.12 3.01 0.57 0.24 1.04 0.79 0.09 0.10 SSP11-6 19.85 14.43 5.36 0.80 0.37 2.57 1.18 0.27 0.11 SSP11-7 15.80 11.21 3.03 0.68 0.24 2.44 0.83 0.16 0.09 SSP11-8 12.53 9.62 2.71 0.53 0.19 2.24 0.62 0.09 0.05 煤样均值 16.58 12.11 3.56 0.65 0.26 1.97 0.86 0.14 0.08 中国煤（均值）[23] 8.47 5.98 4.85 0.33 0.22 1.23 0.19 0.16 0.09
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表 3 研究区指相参数计算结果
Table 3 The results of indicating facies parameters
样品 灰成分指数（IA） 酸碱指数（IAA） 盐度指数（IS） 滞留指数（IR） SSP11-1 0.16 14.04 0.07 0.18 SSP11-2 0.15 14.61 0.06 0.17 SSP11-3 0.17 14.68 0.06 0.19 SSP11-4 0.32 10.81 0.08 0.16 SSP11-5 0.13 26.58 0.03 0.08 SSP11-6 0.24 11.67 0.07 0.14 SSP11-7 0.21 10.10 0.09 0.15 SSP11-8 0.23 9.12 0.10 0.01 注： ${{I_{\rm{A}} = } }\dfrac{ { { { w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3) + w({\rm{CaO} }) + w({\rm{MgO} }) } } } }{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3})} } }$; ${ {I_{{\rm{AA}}} = } }\dfrac{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3} }) } }{ { { { w({\rm{MgO} } )+ w({\rm{CaO} }) } } } }$; ${ {I_{{\rm{S}}} } } = \dfrac{ { w({\text{MgO) + }w({\rm{CaO}}}) } }{ { { { w({\rm{SiO} }_2) + w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3) + w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3} }) } }$; $\qquad\qquad {I_{ {\rm{R} } } }=\dfrac{ { w({\rm{Fe} }_2{\rm{O} }_3})}{ { w({\rm{SiO} }_2)+w({\rm{Al} }_2{\rm{O} }_3)+w({\rm{MgO} })+w({\rm{CaO} } }) }$。
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表 4 样品可溶有机抽提物含量分布
Table 4 Content of extracts of coal samples
样品编号 含量/mg 饱芳比 可溶有机质 饱和烃 芳香烃 非烃 沥青质 SSP11-1 13.6 0.3 5.9 6.4 1.0 0.05 SSP11-2 14.1 0.8 5.9 6.5 0.9 0.14 SSP11-3 16.3 0.5 4.9 10.1 0.8 0.10 SSP11-4 17.5 0.3 5.8 10.8 0.6 0.05 SSP11-5 15.2 0.5 5.0 9.4 0.3 0.10 SSP11-6 18.5 2.1 5.0 10.1 1.3 0.42 SSP11-7 16.5 0.7 5.5 9.6 0.7 0.13 SSP11-8 27.7 2.0 11.2 13.3 1.2 0.18
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表 5 桑树坪煤样饱和烃色谱参数
Table 5 Parameters of saturated hydrocarbons of Sangshuping coal samples
样品编号 碳数范围 主碳峰 OEP Pr/nC17 Ph/nC18 Pr/Ph w(C22−)/w(C23+) w(C21+C22)/w(C28+C29) SSP11-1 C14～C30 C16 0.93 0.57 0.47 1.48 4.35 2.11 SSP11-2 C12～C30 C16 0.79 0.5 0.43 1.35 3.96 2.83 SSP11-3 C13～C29 C16 0.75 0.72 0.46 1.98 3.13 1.48 SSP11-4 C12～C30 C25 1.05 0.71 0.47 1.83 0.39 0.85 SSP11-5 C12～C29 C16 0.77 0.74 0.77 1.17 7.09 3.58 SSP11-6 C12～C31 C26 0.97 0.59 0.5 1.63 0.08 0.09 SSP11-7 C12～C31 C16 0.92 0.78 0.8 1.32 5.52 1.99 SSP11-8 C13～C30 C26 0.49 0.63 0.48 1.21 0.08 0.24 注：$ {\text{OEP = }}{\left( {\dfrac{{{{{\rm{C}}_{{{i}} - 2} + 6{\rm{C }}_{{i}}+ {\rm{C}} _{{{i}}+ 2}}}}}{{{{4{\rm{C}}_{{{i}} - 1 }+ 4{\rm{C}}_{{{i}} + 1}}}}}} \right)^{{{\left( {{{ - 1}}} \right)}^{{{i + 1}}}}}} $, 其中Ci为主碳峰。
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表 6 主要生物化合物标志参数
Table 6 Indicator parameters of main biological compounds in samples
样品编号 C24四环萜烷/
C26三环萜烷w(Ts)/w(Tm) w(Ts)/[w(Ts)+w(Tm)] C27甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100C28甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100C29甾烷/
(C27+C28+C29)甾烷×100SSP11-1 0.53 0.93 0.48 30.55 27.78 41.67 SSP11-2 0.49 1.01 0.50 27.90 28.41 43.69 SSP11-3 0.52 0.99 0.50 33.20 27.08 39.72 SSP11-4 0.50 1.01 0.50 33.91 25.51 40.59 SSP11-5 0.50 0.84 0.46 31.84 26.61 41.56 SSP11-6 0.55 0.95 0.49 32.30 26.53 41.16 SSP11-7 0.52 0.83 0.45 28.08 29.15 42.77 SSP11-8 0.50 1.21 0.55 34.67 25.76 39.57
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表 7 煤样主要芳香烃馏分绝对组成
Table 7 Absolute composition of aromatic fractions in samples
芳烃化合物 化合物类型 各绝对组成含量/(μg·g−1) SSP11-1 SSP11-2 SSP11-3 SSP11-4 SSP11-5 SSP11-6 SSP11-7 SSP11-8 萘系列 萘 1.69 1.56 0.61 1.77 1.05 1.70 1.15 1.97 甲基萘 4.65 4.67 3.49 4.10 3.57 4.49 3.89 4.43 乙基萘 0.14 0.16 0.15 0.16 0.15 0.19 0.15 0.15 二甲基萘 2.52 2.75 2.23 2.38 2.21 2.74 2.37 2.48 三甲基萘 0.57 0.67 0.48 0.54 0.54 0.63 0.57 0.68 联苯系列 联苯 4.00 3.74 4.62 2.92 3.48 3.61 3.26 3.85 甲基联苯 4.48 4.12 5.30 3.47 3.83 4.29 3.98 4.92 乙基联苯 0.05 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 0.04 0.06 二甲基联苯 1.79 1.94 2.11 1.72 1.58 1.83 1.65 2.19 二乙基联苯 0.04 0.05 0.04 0.05 0.06 0.07 0.12 0.07 三甲基联苯 0.32 0.36 0.29 0.68 0.29 0.29 0.31 0.49 对三联苯 0.21 0.18 0.28 0.16 0.19 0.19 0.22 0.31 甲基对三联苯 0.36 0.33 0.45 0.64 0.32 0.39 0.33 0.88 芴系列 芴 1.64 1.69 1.53 1.45 1.43 1.72 1.58 2.07 甲基芴 3.24 3.00 2.98 2.66 2.64 3.02 3.09 4.30 二甲基芴 2.21 2.11 1.89 1.65 1.83 2.05 2.11 2.97 羟基芴 0.3 0.31 0.19 0.26 0.24 0.29 0.28 0.37 菲系列 菲 5.39 5.34 5.36 4.71 4.70 5.49 5.21 6.73 甲基菲 7.26 6.78 7.12 5.97 6.03 6.94 7.07 9.46 二甲基菲 3.26 3.21 3.15 3.14 2.91 3.21 3.18 3.54 三甲基菲 0.49 0.52 0.46 0.40 0.46 0.46 0.56 0.81 荧蒽系列 荧蒽 0.46 0.39 0.39 0.33 0.36 0.42 0.42 0.59 甲基荧蒽 0.78 0.81 0.64 0.59 0.67 0.74 0.78 1.19 苯并荧蒽 1.31 1.35 1.60 1.13 1.32 1.41 1.67 2.60 芘系列 芘 0.52 0.49 0.49 0.39 0.41 0.48 0.51 0.67 甲基芘 2.94 2.96 2.59 2.34 2.50 2.70 2.97 4.29 二甲基芘 4.49 4.3 4.09 3.27 3.83 4.02 4.08 6.25 茚并芘 0.25 0.25 0.16 0.20 0.19 0.24 0.26 0.31 苯并芘 0.78 0.78 0.96 0.62 0.68 0.72 0.83 1.22 甲基苯并芘 0.79 0.86 1.01 0.63 0.75 0.72 0.86 1.36 二甲基苯并芘 1.47 1.59 1.49 1.38 1.27 1.49 1.38 1.79 含硫系列 二苯并噻吩 4.60 4.50 0.95 0.13 3.42 4.10 3.99 4.83 甲基二苯并噻吩 6.46 5.96 5.15 5.50 4.62 5.61 5.70 7.29 二甲基二苯并噻吩 4.08 3.85 4.71 3.23 3.18 3.60 3.78 5.53 苯并萘并噻吩 3.00 2.83 2.86 3.29 2.39 2.80 2.72 4.65 甲基苯并萘并噻吩 4.57 4.92 3.62 5.18 4.12 4.69 4.47 8.23 1-Propene-2-thiol,1,1-diphenyl- 0.40 0.37 0.18 0.32 0.30 0.33 0.35 0.48 二甲基苯并萘并噻吩 1.63 1.88 1.26 1.47 1.36 1.31 1.52 2.84 含氧系列 二苯并呋喃 0.20 0.21 0.12 0.17 0.16 0.20 0.17 0.23 甲基二苯并呋喃 0.45 0.43 0.27 0.37 0.35 0.43 0.41 0.57 二甲基萘呋喃 0.32 0.32 0.22 0.22 0.25 0.29 0.31 0.37 䓛系列 甲基䓛 2.89 3.01 3.30 4.33 2.49 3.04 2.95 7.17 苯并蒽系列 苯并蒽 3.27 3.18 3.31 2.5 2.82 3.00 3.35 5.08 二甲基苯并蒽 1.17 1.20 1.39 0.62 0.99 1.42 1.32 4.34 二苯并蒽 0.12 0.11 0.11 0.08 0.08 0.10 0.11 0.14 甲基苯并乙烯合蒽 甲基苯并乙烯合蒽 2.39 2.38 2.37 3.08 2.00 2.52 2.46 6.30 咔唑系列 咔唑 0.17 0.16 0.06 0.03 0.15 0.08 0.14 0.07 甲基咔唑 0.04 0.04 0.03 0.79 0.02 0.02 0.02 nd 苯甲基系列 苯甲基萘 1.12 1.16 0.99 0.88 0.92 1.14 1.11 1.72 甲基苯甲基萘 0.42 0.38 0.40 0.44 0.34 0.41 0.43 0.72
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