Study on carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen competitive adsorption properties of bituminous coals
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摘要:
为明晰煤与CO、CO2、O2之间的吸附规律，研究CO与CO2、O2在煤中的竞争关系，以钱家营烟煤为研究对象，基于傅里叶变换红外光谱（FTIR）的试验结果，通过定量分析和分子单元参数构建的方法，构建钱家营烟煤分子晶胞结构（C1160H860O80N20），为验证构建模型的准确性，利用量子化学计算模拟分子的红外光谱，计算结果与试验结果基本吻合。在此基础上，采用巨正则蒙特卡罗和分子动力学方法，研究压力（0～16 MPa）、温度（20～60 ℃）对煤吸附CO、CO2、O2的影响。研究结果表明：拟合的等温吸附曲线符合Langmuir方程，在相同压力下，温度越高，CO、CO2、O2吸附能力越弱，在相同温度下，煤层埋深压力与吸附量之间呈正相关趋势，单一气体CO、CO2和O2的吸附量为CO2>O2>CO，且CO2率先达到饱和吸附状态；二元组分气体的竞争吸附结果显示，在低压或浅埋深煤层，CO2/CO的吸附选择性有明显优势，随压力变化，O2/CO的吸附选择性变化不明显。CO2的竞争吸附能力大于CO，随CO物质的量分数增加，CO2的吸附量减少；在CO与O2物质的量之比≤1时，O2的竞争吸附量大于CO，而CO物质的量远大于O2时，CO的吸附量大于O2，所以CO物质的量分数越高，对CO2和O2的吸附能力起到抑制作用。在CO异常浓度较高的烟煤煤层，利用注射CO2控制灭火的效果不显著，所以还应控制工作面漏风量，以防CO脱附煤体，保证井下CO浓度在规定允许范围。
Abstract:In order to clarify the adsorption pattern between coal and CO, CO2 and O2, the competition between CO and CO2 and O2 in coal is studied. Qianjiaying bituminous coal is used as the research object, and the molecular unit parameters are calculated by quantitative analysis method based on the experimental results of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The molecular cell structure of Qianjiaying bituminous coal is constructed (C1160H860O80N20). To verify the accuracy of the model, the infrared spectrum of molecules is simulated by quantum chemical calculation, and the calculated results are basically consistent with the experimental results. On this basis, the effects of pressure(0−16 MPa) and temperature(20−60 ℃) on the adsorption of CO, CO2 and O2 by coal are investigated by using the Grand canonical Monte Carlo (GCMC) and molecular dynamics (MD) methods. From the experimental results, it can be concluded that the fitted isothermal adsorption curves conformed to the Langmuir equation. Under the same pressure, the adsorption capacity of CO, CO2 and O2 is weaker as the temperature increases. At the same temperature, there is a positive correlation trend between the burial pressure of coal seam and the adsorption amount. The magnitude of adsorption of single gases CO, CO2 and O2 is CO2 > O2 > CO, and CO2 can reach saturation adsorption state in the first. The competitive adsorption results of binary gases show that the adsorption selectivity of CO2/CO has obvious advantages in low-pressure or shallow buried coal seams. However, the adsorption selectivity of O2/CO did not change significantly with the change of pressure. The competitive adsorption capacity of CO2 is greater than that of CO, and the adsorption capacity of CO2 decreases with the increase of CO concentration; The competitive adsorption of O2 is greater than CO when the ratio of CO to O2 molar concentration is ≤ 1, but the adsorption of CO is greater than O2 when the molar concentration of CO is much greater than O2. Therefore, the molar concentration of CO is high, which inhibits the adsorption capacity of CO2 and O2. In other words, in bituminous coal seams with high abnormal CO concentration, the effect of using CO2 injection to control fire extinguishing is not significant, so the amount of air leakage from the working face should also be controlled to prevent CO from desorption to the coal body and to ensure that the CO concentration in the well is within the permissible range.
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0. 引 言
烟煤是自然界中分布最广的煤种[1]，中国烟煤主要分布在北方各省，其中华北地区的烟煤储量占全国总储量的60%以上。在烟煤赋存区域易发生灾害，例如重庆砚石台煤矿“6·3”重大瓦斯爆炸事故是由于煤炭自燃，煤自燃不仅浪费煤炭资源，而且严重威胁工业安全。对煤结构的研究能从根本上了解煤自燃发火机理，煤中赋存的O2可以促使煤自燃，参与煤氧反应之前，O2先在煤官能团表面发生物理吸附[2-6]，为防止O2达到饱和吸附进而参与化学反应，方熙杨等[7]等设计试验，利用惰性气体驱替O2，李珊珊[8]、陈亮等[9]利用试验测定褐煤对O2的物理吸附，得出比表面积大的低变质程度煤吸氧量偏大的结论，鲁金涛等[10]、程敢等[11]进一步模拟O2的物理吸附机理，并比较CO2、O2及其他小分子在褐煤中的吸附状态，发现O2主要通过范德华力吸附。CO2作为煤氧反应生成的温室气体[12-13]，又作为常见灭火成分，武司苑等[14]利用巨正则系综蒙特卡罗方法模拟比较了氧化生成物CO2与O2之间的竞争能力，CO2除了通过范德华力吸附，还通过静电作用吸附，所以竞争能力通常为CO2>O2。多数学者比较CO2和CH4的竞争吸附规律，ZHOU等 [15-16]、GAO等[17]、WANG等[18]、ZHANG等[19]、丁艺[20]、隋宏光等[21-22]探讨了褐煤或有机质中CO2与CH4的竞争吸附行为，为深入了解甲烷吸附机理并使其解吸，一些学者将CO2与N2吸附效果对比，BAI等[23]构建吸附甲烷的低能煤模型，发现注入CO2促进甲烷解吸的效果优于N2，SONG等[24-25]针对煤镜质体中的吸附行为，对比CO2、CH4和N2在煤表面吸附状态，得出CO2更容易作用于煤镜质体分子模型(CVMM)的结论。但对于一些CO异常来源的矿井，忽略了CO实际存在工作面上的危险性，所以ZHU等[26]、张九零等[27]利用试验仪器分析煤吸附CO的性能。DENG等[28-29]在试验的基础上模拟CH4和CO混合物的爆炸过程和爆炸浓度限值，周健[30]利用量子化学计算CO、CO2在煤表面的吸附特性，明晰了CO与其他气体混合竞争吸附过程，得到吸附时亲和顺序为CO2>CO。煤的氧化自燃不是CO来源的唯一途径，已有学者验证煤中原生赋存CO[31-33]，成煤过程中的原生CO也会造成CO超标，《煤矿安全规程》规定井下CO体积分数允许值不超过0.0024%[34]，在实际生产过程中，利用CO作为指标气体判断煤层自燃也较常见[35-36]，因此研究CO在煤中的吸附情况是有必要的，虽然ZHANG 等[37]利用分子模拟分析褐煤中CO与其他小分子的竞争，但缺少CO与其他小分子的吸附选择性比较。
鉴于此，为了明确烟煤中的CO与其他小分子之间的竞争特性和吸附量，笔者针对CO在煤层中赋存、扩散行为，通过傅里叶红外光谱试验计算分子结构参数，构建烟煤的分子简化模型和超晶胞结构，对比吸附系统中不同温度和埋深压力下单组分气体CO、CO2和O2的吸附量，分析烟煤吸附气体差异，模拟CO与CO2、O2之间的二元吸附竞争关系，获得不同物质的量CO与CO2、O2的吸附选择性能力，比较吸附选择性在不同压力下的大小，为采空区的CO防治和煤自燃防火提供理论依据。
1. 试验与模拟
1.1 试验与分析
1.1.1 煤样基础试验
依据GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》标准，采集矿井工作面新鲜煤炭样品，选取开滦集团钱家营矿区煤样，通过缩分、筛分和研磨等操作，将煤样粒径控制至0.074 mm（200目）以下，装入密封袋贴好标签备用。使用Vario ELⅢ型有机元素测定仪及全自动测硫仪测得煤样的主要元素含量[38]；使用5E-MAG6700全自动工业分析仪进行工业分析，由于环境条件影响，工业分析结果存在较大差距，以GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》为基础，使自然干燥并除去外部水分后的煤为基准煤，控制煤粒径范围小于0.2 mm。依据GB5751—86《中国煤炭分类国家标准》，煤样属于烟煤亚类焦煤，水分、灰分和各种元素组成见表1。
表 1 烟煤的工业分析和元素分析Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of bituminous coal% 煤样 工业分析 元素分析 Mad Aad Vdaf FCad St.d Odaf Cdaf Hdaf Ndaf 钱家营烟煤 0.65 15.75 28.39 60.33 0.52 7.59 85.24 4.83 1.72 1.1.2 傅里叶变换红外光谱试验
将颗粒直径小0.074 mm（200目）的煤与KBr充分混合，选择卤化剂压片法进行红外光谱测试，测试仪为日本产岛津FTIR-8400傅里叶变换红外光谱仪，主要参数设置为：图像分辨率为4.0 cm−1，波数为400～4000 cm−1，扫描煤样30次，对2种煤进行FTIR分析，得出每个波数对应的吸光度曲线[39]。
FTIR谱中的官能团区域为1300～4000 cm−1，指纹区域波数为650～1300 cm−1，红外指纹区域类似于人类指纹，代表一些官能团的特征峰，用来区分物质结构细微不同。图1为进行基线校准后的煤样峰谱走势。在指纹区域，吸收峰在700～900 cm−1代表芳香环的变化，在1000～1300 cm−1主要代表醚键破坏和重组；在官能团区域具有明显峰型。
将煤的FTIR谱图分段对比及分峰拟合量化计算，使波数400～4000 cm−1的峰群分为4个区域：700～900 cm−1范围的芳环取代氢，1000～1800 cm−1的特征官能团，2800～3000 cm−1的脂肪烃吸收带；3000～3700 cm−1羟基或氢键吸收峰群[40]。
试验煤样的芳香环取代种类出现4种，分别是单取代、双取代、三取代和五取代，对应波数见表2，煤中芳香结构变化如图2所示，单取代比例为5.8%，双取代比例为15.5%，以1,2,3三取代形式为主，比例为43.1%，其次是五取代，比例约为31.5%。
表 2 FTIR谱图各吸收峰归属Table 2. Attribution of absorption peaks in FTIR spectrum波数 /cm−1 690～710 710～750 750～810 810～900 吸收峰类型 单取代 1,2,3 三取代 双取代 五取代 煤中存在的特征原子或原子团包括醚键、羰基、羧基、羟基及酸酐类等，1000～1800 cm−1为主要特征官能团所在波数范围[41]，其中包括C—O、C=O和C=C键等对称和反对称伸缩振动等形式[42]，图3为煤的含氧基团结构谱图。在1000～1400 cm−1属于氧与芳香结构相连的=C—O—C键对称伸缩振动，占14.3%；1101 cm−1峰位属于脂链醚官能团，振动类型属于C—O—C键伸缩振动，1260～1330 cm−1的C—O键是—COOH基团内部的伸缩振动，相对峰面积为7.1%。1650～1660 cm−1和1700～1740 cm−1波段—COOH的碳氧双键都为伸缩振动，两波段的相对峰面积分别为11.6%和2.3%；C=O在1740～1750 cm−1和1750～1800 cm−1附近都存在峰位，前者归于五元环酮，后者归属于五元环环酸酐类成分，其中C=O键是对称伸缩振动。1442 cm−1、1520 cm−1和1600 cm−1峰位都属于C=C的环内部骨架振动，相对峰面积为46.3%，1384 cm−1峰位同属于酚类—OH的面内弯曲振动。计算得出饱和C—O与不饱和C=O数量比约为1∶1.28，其中五元环酸酐结构与C=O键数量比约为1∶2.65。
小分子脂肪烃基分峰谱如图4所示，在2800～3000 cm−1波段分成8个峰进行量化分析[43]，波数在2940～2975 cm−1附近属于—CH3反对称伸缩振动，在（2865±5） cm−1附近属于—CH3对称伸缩振动；波数在2880～2940 cm−1属于—CH2—反对称伸缩振动，在（2845±10） cm−1周围属于—CH2—对称伸缩振动。在2950、2965和2862 cm−1左右也归属于—CH3振动，但主要以—CH2—反对称伸缩振动为主，所以煤中含有的脂肪性链或环较多。由此可计算煤中—CH3与—CH2—峰面积比约为1∶2.35。图2-图4中，分峰拟合的基线一致，且拟合度R2>99.6%，均为Gaussian峰。
1.2 模型构建
煤的分子组成以芳核为中心，利用桥键连接众多结构相近但又不完全相同的结构单元，之外还存在边缘原子团，包括—COOH、酚—OH、羰基和甲氧基等带氧原子基团，还包括烷基支侧链。碳含量在80%左右，烷基碳数量约2.2个；在碳元素量约为84%时，烷基碳原子数约为1.8个。含碳量80%的烟煤芳香环个数基本为2，含有碳元素越高环数越大，85%含碳量的煤体芳香环基本为3个，碳含量在90%以上，煤结构可能倾向于石墨化或闭合环数大于40。结构主体除芳香环外，可能会出现氮或硫原子杂环。分子单元连接处会存在桥键，烟煤则以—O—或—CH2—为主，桥键作为分子的弱势群体，极易受到热或氧化断裂，因此桥键可以反应煤分子结构稳定程度。
通过分析构建单元主体的参数。
1）煤分子的氢碳原子数量比：
$$ \frac{n({\rm{H}})}{n({\rm{C}})}=\frac{w({\rm{H_{ad}}})}{w(\rm{C_{ad}})/ 12} $$ (1) 式中：n为原子数；w(Had)和w(Cad)分别为煤体的氢元素含量和碳元素含量，计算得到煤分子氢碳原子数量比为0.68。
2）氢原子大体分为芳环上氢和脂肪族氢两种，芳香氢与全氢之比为芳氢率
$f_{{\rm{a r}}}^{{\rm{H}}} $ ，利用波数在2800～3000 cm−1脂肪性烃基与700～900 cm−1波段芳香取代氢的FTIR谱峰区域计算$$ f_{{\rm{a r}}}^{{\rm{H}}}=\frac{n{{\rm(H_{ar})}}}{n({\rm{H}})}=\frac{I\left(700 \sim 900 \mathrm{~{\rm{cm}}}^{-1}\right)}{I\left(2\;800 \sim 3\;000 \mathrm{~{\rm{cm}}}^{-1}\right)+I\left(700 \sim 900 \mathrm{~{\rm{cm}}}^{-1}\right)} $$ (2) 式中：n(Har)为芳环上的氢原子数；n(H)为总氢原子数；I(A)为A波段的面积，计算得到
$f_{{\rm{a r}}}^{{\rm{H}}} $ 为0.41。3）碳原子性质可分为芳香性和脂肪性2种，芳香族化合物碳原子数与总碳原子之比为芳碳率far为：
$$ f_{{\rm{ar}}}=1-\frac{n{\rm(C_{al})}}{n({\rm{C}})}=1-\left(\frac{n{\rm(H_{al})}}{n({\rm{H}})} \frac{n({\rm{H}})}{n({\rm{C}})}\right) \bigg/ \frac{n{\rm(H_{al})}}{n{\rm(C_{al})}} $$ (3) 式中：n(Cal)为脂肪碳原子数；n(C)为总碳原子数；n(Hal)为脂肪氢原子数；n(H)为总氢原子数；n(Hal)/n(Cal)为脂肪性氢碳原子个数比，一般取值1.8[44-45]。计算得far为0.78。
4）根据元素的百分含量，得到组成煤结构的原子个数比为n（C）：n（H）：n（O）：n（N）：n（S）=1∶0.6799∶0.0668∶0.0173∶0.0023。
为便于计算模拟，设定煤分子简化模型的碳原子总数约为60个，所以理论上煤分子式为C60H40O4N。
表3中煤分子差值是模拟值与试验值之差的绝对值，表现在构建模型时出现的误差，如果单元模型中出现硫原子，那么煤分子的元素含量与试验值之间误差较大。为增强模拟结构真实性，通过红外分析、结构参数，在前人工作基础上不断调整优化修改后，得到分子结构构型如图5所示，确定构建的分子式C58H43O4N。
表 3 煤分子参数模拟值和差值Table 3. Simulated values and differences of coal molecular parameters特征参数 模拟值 误差值 C原子数占比/% 85.19 0.05 H原子数占比/% 5.26 0.43 O原子数占比/% 7.83 0.24 N原子数占比/% 1.71 0.01 n（C）/n（H） 0.74 0.06 芳氢率$f^{\rm{H}}_{{\rm{ar}}} $/% 0.56 0.15 芳碳率 far/% 0.82 0.04 1.3 分子结构的模拟验证
选择COMPASSII力场，与其他力场相比，是最先把分别处理有机分子体系力场与无机分子体系力场统一的分子力场，适用于模拟有机、无机小分子，高分子，金属离子等。力场参数来源于ab initio method量子力学经验参数，COMPASSII力场可以对体系的分子结构、晶体结构、结合能密度分析计算，预测凝聚态分子的结构能量[46]。
在分子结构能量最低点处的结构才具有研究意义，首先进行煤分子简化模型的结构优化，利用MS（Materials Studio）软件运行计算，在运用Forcite Tools先分子力学优化，寻求局部能量极小处结构，参数：Forcefield为COMPASSII, Maximum number of iterations为5000。第1次分子动力学模拟，参数：Ensemble为NVT, Temperature 为 600.00 K, Control method为Nose, Number of steps为 50000。为得到稳定构型需要再退火动力学模拟，参数：Task为Anneal, Number of anneal cycles为5, Initial temperature为300.00 K, Mid-cycle temperature为600.00 K。最后进行第2次动力学计算，参数与第1次的一致。经过运算后的空间结构如图5所示，灰球为碳，白球为氢，红球为氧，蓝球为氮，煤分子空间结构发生形变，并且在桥键位置处发生扭转，芳环与临近芳环之间呈近似垂直状态，脂肪性基团处转动幅度较大，空间空隙明显变多。
为验证结构的准确性，将能量最低时的分子结构导入MS中VAMP Calculation，采用NDDO中AM1半经验哈密顿函数进行几何优化，计算属性设定Frequency，得出模拟出的红外光谱图，如图6所示。由图6可以看出模拟结果与试验结果的峰形基本一致，在峰位上略有差异，一些模拟峰位与试验峰位接近度较高，例如由于含氧官能团伸缩振动或弯曲振动引起的1000～1800 cm−1处峰群，模拟出峰位偏差小。模拟分子的红外光谱曲线约在1050 cm−1、1400 cm−1和1600 cm−1处峰与试验图谱对应良好，排除误差与分子间作用力的影响，模拟结果较合理[47]。试验红外光谱在3400 cm−1周围是一宽峰，而计算谱的峰形尖锐，依据基团在红外光谱中的特征频率，此处为自缔合羟基氢键区域，主要为分子间作用力，模拟分子的红外光谱曲线仅为一个分子的红外光谱，分子内的氢键作用不强，因此在红外光谱中显示尖峰，峰宽占总谱宽度相对较窄。
1.4 吸附模拟设计
分子简化模型优化后，采用Materials studio 中的Amorphous Cell 模块，将简化模型添加周期性边界条件[15]，优化直到总能量收敛。Task：Construction，Quality：Fine，Density：1.400 g/cm3，Forcefield：COMPASSII，Electrostatic：Ewald，在几何优化及动力学一系列计算后，选择能量最低的体系进行后续运算，得到煤晶胞体积为2.853 nm×2.853 nm×2.853 nm(C1160H860O80N20)，如图6所示。
煤是一种非均质多孔介质，煤层气体主要以吸附、溶解或游离形式埋藏在煤孔隙及固岩中，通过分子运动在煤层中运移。O2作为煤氧化自燃的反应物，其物理吸附行为是参与化学反应的第1步，CO2作为煤在氧化反应的生成物，其构建的复合气体指标可作为煤自燃的预警参数。煤层中可能存在原生CO赋存的情况，CO既作为煤自燃火灾的常见指标气体，也作为参与氧化的有毒有害气体，所以研究不同温度和压力情况下，CO、CO2和O2的理想吸附行为以及CO与其他气体的优先吸附规律，为煤自燃发火提供理论依据。
选择与地质埋深对应的不同温度和压力，地表温度设定为20 ℃，温度梯度依次设定为30、40 、50、60 ℃，地表压力为101 kPa，埋深为0 m，选择100、200、300、400、600、800、1100、1400、1700 m，静水压力梯度为0.0098 MPa/m。埋深与压力选择见表4[19]。
表 4 埋深与压力选择Table 4. Burial depth and pressure selection埋深/m 0 100 200 300 400 600 800 1100 1400 1700 压力/kPa 101 1080 2061 3041 4021 5981 7941 10881 13821 10761 分别计算单一气体CO、CO2和O2的5个温度梯度下的不同埋深压力，再计算CO物质的量分数为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9的混合气体绝对吸附量，形成不同温度下的等温吸附曲线，对比不同变质程度的烟煤吸附差异，再通过CO与其他气体的吸附竞争性判断两种烟煤在不同压力下的竞争行为。
吸附等温线计算采用巨正则蒙特卡罗模拟方法[48]，通过Sorption Tools实现，Task: Fixed pressure, Quality: Ultra-fine, Forcefield: COMPASSII, 逸度与压力之间转换通过Peng-Robinson公式转换[17]，其中逸度与压力呈正比。
2. 结果与讨论
2.1 CO、O2和CO2的单一气体吸附
理想单一气体吸附曲线如图7所示，图7出现的吸附曲线拟合结果都符合Langmuir方程[49]，Langmuir拟合公式为
$$ y=\frac{a b x}{1+b x} $$ (4) 其中：a为压力无限大时饱和吸附容量，mmol/g；b为吸附常数，MPa−1；R2为拟合度，越贴近1说明拟合程度真实，参数值见表5。同压力下，吸附量随温度的升高而减小。图8为同温单组分气体吸附能力随压力变化曲线，由于吸附量的大小与分子个体物理性质和其他因素有关，CO2吸附量最高，吸附能力大于CO和O2，并出现临界温度、临界压力越高，吸附能力越大的变化趋势[50]，CO2、O2和CO吸附规律为分子动力学直径约大吸附量越小[51]，CO2的饱和吸附压力约为8 MPa，明显小于O2和CO的饱和压力，O2的吸附量在16 MPa之后依然有明显增多趋势，这可能是由于CO2的分子动力学直径最小，在率先趋于饱和之后，O2继续占据吸附位。煤层埋深越深压力越大，越不利于气体吸附，应通过注入CO2防止煤层氧浓度过高，阻止氧的物理吸附进一步转变为与煤的化学反应，CO2与O2吸附能力远大于CO，减小CO的赋存亦可通过注入CO2驱替[52]。
表 5 单组分气体吸附的Langmuir拟合参数Table 5. Langmuir fitting parameters of single component gas adsorption气体 吸附拟合参数 温度/K a/(mmol·g−1) b/MPa R2 CO 293.15 0.4770 0.2163 0.9922 303.15 0.4695 0.1813 0.9947 313.15 0.4376 0.1581 0.9972 323.15 0.4367 0.1282 0.9990 333.15 0.4281 0.1094 0.9960 CO2 293.15 0.6551 2.5980 0.9836 303.15 0.6389 1.5385 0.9698 313.15 0.6113 1.3102 0.9835 323.15 0.6015 0.8550 0.9890 333.15 0.5712 0.7621 0.9923 O2 293.15 0.7127 0.3102 0.9980 303.15 0.6873 0.2628 0.9973 313.15 0.6751 0.2082 0.9969 323.15 0.6647 0.1721 0.9964 333.15 0.6442 0.1510 0.9964 2.2 CO与O2、CO与CO2的二元竞争吸附
图9为293.15 K下CO与CO2的吸附曲线，图10为293.15 K下CO与O2吸附曲线。图9和图10显示晶胞吸附小分子数量与气体物质的量之比之间有明显相关性，并且具有成正比的普遍规律。CO2吸附量在0～4 MPa阶段迅速增长，在8 MPa之后的吸附量基本趋于平缓，CO的快速增长阶段在0～8 MPa，显然CO2与CO的竞争吸附中，低压阶段就能接近饱和状态，CO与CO2竞争吸附能力较强一方为CO2，随着CO物质的量的增长，CO吸附量也有一定数量的提升，CO2吸附减少量大于CO吸附增加量，改变物质的量分数对CO2的吸附量影响显著，所以也可以说高比例的CO2会影响CO的吸附能力[46]。在CO和O2不同物质的量之比的竞争吸附量来看，在CO与O2物质的量之比较小或者为1时，O2吸附能力高于CO，在CO和O2物质的量之比为0.7∶0.3时，二者吸附量比较接近，说明在这种情况下的CO和O2占据吸附位的能力相当，在CO和O2物质的量之比为0.9∶0.1时，CO的吸附能力优于O2，CO作为极性分子，在CO占据高物质的量之比时，会对O2的吸附产生一定程度的抑制，在O2的吸附能力高于CO的情况下，应加强井下遗煤风堵[37]，防止含有原生CO煤层中的CO脱吸，使CO在作为指标气体时，预测自燃的准确性。
2.3 CO的吸附选择性
吸附选择性是指吸附剂因其组成、构型不同所表现出来的对某些物质优先吸附的能力，其他气体G与CO的二元吸附选择性被定义为
$$ S_{{\rm{G}}/ {\rm{CO}}}=\frac{x_{\rm{G}} / x_{\rm{C O}}}{y_{\rm{G}} / y_{\rm{CO}}} $$ (5) 式中：xG为吸附组分中G气体的物质的量分数；xCO为CO在吸附组分中的物质的量分数；yG、yCO为游离状态下的G和CO的物质的量分数，当SG/CO的值大于1时，表示在二元混合气体中，G气体与CO相比，吸附剂优先选择G气体吸附，对G气体的吸附能力更强，G气体容易富集于吸附剂[53]。
图11-图13表示293.15 K时，不同物质的量分数CO与CO2和O2的吸附选择性差异，可以看出CO2/CO的选择性吸附值基本根据压力的增加而减小，CO与CO2的竞争能力相对增加，在CO物质的量分数为10%时，0～17 MPa的纵坐标变化趋势最大，CO物质的量分数为50%时的竞争值下降幅度小于物质的量分数为0.1时的CO，当CO物质的量分数为90%时，下降趋势逐渐平缓，随着CO含量增加，CO的竞争选择性相对增加，但SCO2/CO>1，CO2的竞争能力依旧明显大于CO，与等温竞争吸附曲线结论一致。在压力小于10 MPa时，出现选择性竞争吸附值的一定范围的浮动，在10 MPa之后CO2/CO的吸附选择出现明显抑制，在CO物质的量分数为10%时表现明显，CO处于低含量时，在10 MPa之后的竞争能力强于10 MPa之前。O2/CO的选择性呈现微增长趋势，在CO处于不同物质的量分数时，O2的竞争吸附能力都大于CO[54]，且相比于CO2/CO的吸附选择性来说，在压力大于10 MPa时（CO物质的量分数为10%），SO2/CO>SCO2/CO。
3. 结 论
1）通过FTIR试验，构建了烟煤分子结构，烟煤分子式为C1160H860O80N20，通过模拟红外光谱验证构建模型合理。
2）单组分气体的吸附，293.15～333.15 K温度变化内，CO、CO2和O2的吸附量随压力增加而增加，并逐步趋于饱和，拟合曲线符合Langmuir等温吸附方程。在同埋深压力下，温度增加会抑制单组分气体的吸附量，呈现出温度与吸附量负相关趋势，在温度20 ℃时，吸附量CO2>O2>CO，且CO2达到饱和吸附时的压力比CO和O2小，所以对于埋深较浅压力较小的烟煤煤层可以通过注入一定量的CO2驱替CO。
3）二元竞争吸附，x（CO）为90%和x（CO2）为10%吸附曲线差距相对较小，CO2的吸附量随CO物质的量浓度增大受到明显抑制，低压时CO2/CO的吸附选择性普遍大于O2/CO；x（CO）为70%和x（O2）为30%时的吸附量相差不大，在CO物质的量分数高于70%后，CO的吸附竞争能力大于O2，所以当原始煤层的CO含量较高或井下出现CO异常时，不宜通过注入气体减少CO的吸附，煤层防火应改变注浆或其他方式，控制工作面漏风，防止过多O2占据吸附位点使煤进一步发生自燃，同时防止煤层吸附的CO扩散渗流到工作面。
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表 1 烟煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of bituminous coal
% 煤样 工业分析 元素分析 Mad Aad Vdaf FCad St.d Odaf Cdaf Hdaf Ndaf 钱家营烟煤 0.65 15.75 28.39 60.33 0.52 7.59 85.24 4.83 1.72 
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表 2 FTIR谱图各吸收峰归属
Table 2 Attribution of absorption peaks in FTIR spectrum
波数 /cm−1 690～710 710～750 750～810 810～900 吸收峰类型 单取代 1,2,3 三取代 双取代 五取代
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表 3 煤分子参数模拟值和差值
Table 3 Simulated values and differences of coal molecular parameters
特征参数 模拟值 误差值 C原子数占比/% 85.19 0.05 H原子数占比/% 5.26 0.43 O原子数占比/% 7.83 0.24 N原子数占比/% 1.71 0.01 n（C）/n（H） 0.74 0.06 芳氢率$f^{\rm{H}}_{{\rm{ar}}} $/% 0.56 0.15 芳碳率 far/% 0.82 0.04
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表 4 埋深与压力选择
Table 4 Burial depth and pressure selection
埋深/m 0 100 200 300 400 600 800 1100 1400 1700 压力/kPa 101 1080 2061 3041 4021 5981 7941 10881 13821 10761
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表 5 单组分气体吸附的Langmuir拟合参数
Table 5 Langmuir fitting parameters of single component gas adsorption
气体 吸附拟合参数 温度/K a/(mmol·g−1) b/MPa R2 CO 293.15 0.4770 0.2163 0.9922 303.15 0.4695 0.1813 0.9947 313.15 0.4376 0.1581 0.9972 323.15 0.4367 0.1282 0.9990 333.15 0.4281 0.1094 0.9960 CO2 293.15 0.6551 2.5980 0.9836 303.15 0.6389 1.5385 0.9698 313.15 0.6113 1.3102 0.9835 323.15 0.6015 0.8550 0.9890 333.15 0.5712 0.7621 0.9923 O2 293.15 0.7127 0.3102 0.9980 303.15 0.6873 0.2628 0.9973 313.15 0.6751 0.2082 0.9969 323.15 0.6647 0.1721 0.9964 333.15 0.6442 0.1510 0.9964
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