Experimental simulation on the electrochemical mechanism of iron pollution from “dual-source” in closed coal mine water
-
摘要:
关闭煤矿矿井水多呈现高铁特征，闭坑淹井后残留铁质器件易锈蚀，与含铁矿物形成矿井水“双源”铁污染体系，在闭坑后不同时期贡献铁的释放，形成地下水环境风险。为明确关闭煤矿矿井水中双源铁释放过程与反应机理，刻画铁污染双源释放方式，量化释放速率比，基于电化学模拟原理，以黄铁矿和矿用锚杆为模拟“双源”，制备成工作电极，利用循环伏安法和极化法等电化学方法以及X射线光电子能谱材料表面表征技术，对煤矿关闭初期双源共存下在酸性矿井水环境中氧化还原反应过程与铁释放机制进行了模拟研究。结果表明，溶解氧含量是影响黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中发生氧化还原反应的重要抑制因素。黄铁矿与锚杆的氧化机制不同，黄铁矿在氧化过程中表面出现钝化效应，2种材料的最终氧化产物均为Fe3+ 和${\rm{SO}}_{4}^{2-}$。黄铁矿主要通过矿物表面的Fe2+ 发生氧化反应释铁，锚杆主要通过材料表面铁及其氧化产物与溶液中酸性物质的反应释铁，且铁氧化物较单质铁优先反应。在模拟富氧（DO=7.0 mg/L）酸性矿井水中，黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到
8.3636 mm/a和7.8314 mm/a，估算年释铁速率分别达到1.2240 g/a和3.9395 g/a。在模拟井下低氧（DO=3.5 mg/L）酸性矿井水中，黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到0.7324 mm/a和0.3642 mm/a，估算年释铁速率分别达到0.1072 g/a和0.1832 g/a。综合电化学参数与静态释铁实验表明，在溶解氧充足或缺乏的条件下，总体释铁速率比均为双源>锚杆>黄铁矿。Abstract:The closed coal mine water is mostly characterized by high iron. After mine closure and flooding, residual iron-prone devices and iron-bearing minerals form a “dual-source” iron pollution system in mine water, contributing to the release of iron in different periods after mine closure and creating environmental risks in groundwater. In order to clarify the process and reaction mechanism of “dual-source” iron release in closed coal mine water, to characterize the “dual-source” release mode of iron pollution, and compare the release rate, based on the principle of electrochemical simulation, the working electrodes were prepared by using pyrite and mining bolt as the simulated “dual-source”, and the redox reaction process and iron release mechanism in the acid mine water under the coexistence of “dual-source” at the early stage of coal mine closure were simulated using electrochemical methods such as cyclic voltammetry and polarization as well as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) material surface characterization techniques. The results showed that the dissolved oxygen content was an important inhibitory factor affecting the redox reaction of pyrite and bolt in acid mine drainage. The oxidation mechanism of pyrite and bolt is different, the passivation effect occurs on the surface of pyrite during oxidation, and the final oxidation products of both materials are Fe3+ and$ { {\rm{SO}}_{4}^{2-}}$. Pyrite releases iron mainly through the oxidation reaction of Fe2+ on the mineral surface. Bolt released iron mainly through the reaction of iron and its oxidation products on the surface of the material with the acid substances in the solution, and the oxide reacted preferentially over the monomer. In the simulated aerobic (DO=7.0 mg/L) acid mine drainage, the annual corrosion rates of pyrite and bolt reached
8.3636 mm/a and7.8314 mm/a, respectively, and the annual iron release rates reached1.2240 g/a and3.9395 g/a, respectively. In the simulated underground anoxic (DO=3.5 mg/L) acid mine drainage, the annual corrosion rates of pyrite and bolt reached0.7324 mm/a and0.3642 mm/a, respectively, and the estimated annual iron release rates reached0.1072 g/a and0.1832 g/a, respectively. The integrated electrochemical parameters and static iron release experiments showed that the total iron release rate ratios were both dual-source > bolt > pyrite under the conditions of sufficient or lack of dissolved oxygen. -
0. 引 言
由于资源枯竭、过剩产能化解和能源结构调整，我国大量煤矿关停并带来地下水污染问题，其中以铁污染问题尤为突出[1-2]。关闭煤矿高铁矿井水对周边地下水环境形成污染风险并增加处理成本[3-4]。针对酸性高铁矿井水的产生，前人集中以含铁矿物如黄铁矿为主要对象，开展酸性矿井水的形成机理研究[5-8]。FeS2在酸性矿井水中氧化形成的Fe3+ 极易发生水解作用，形成Fe(OH)3胶体或不溶物，此过程会增加矿井水的酸性，进一步促进黄铁矿的氧化[9]。经过前期调研，煤矿闭坑后，矿井中常残留大量无法拆除的支护锚杆以及加固锚索等铁质器件[10-11]，而在部分老旧矿井或发生矿井灾害的煤矿更为突出。据调查，钢铁在井下的单侧年平均腐蚀深度达0.2~1.0 mm[12]，在闭坑后的煤矿水文地球化学环境中，铁质器件极易发生锈蚀释放铁[13]，无疑成为高铁矿井水中铁的另一重要的人为源，并与含铁矿物自然源构成了“双源”释放条件，“双源”在释放速率、强度和时空方面的差异加大了闭坑矿井水污染原位防控的难度。由于目前对于锚杆一类井下遗留铁质器件的研究还主要从采矿安全角度研究腐蚀对其支护强度的影响[14-15]，对其形成“双源”下的腐蚀机理和铁释放污染的研究还有待深入。因此，明确“双源”的释铁机理以及贡献率对从源头控制高铁矿井水的产生以及在闭坑后不同时期有重点地原位防控矿井水污染均具有重要意义。黄铁矿和铁质材料释放铁主控机制之一是腐蚀电化学过程，本研究基于电化学原理，开展黄铁矿和锚杆材料模拟“双源”在煤矿闭坑初期酸性矿井水中铁释放模拟试验，揭示关闭煤矿矿井水中双源铁释放过程与反应机理，阐明铁污染双源释放方式并量化释放速率比。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 模拟试验装置
在酸性矿井水中，黄铁矿和矿用铁质材料的表面氧化主要是电化学反应过程，因此选择运用电化学技术研究材料表面氧化的动力学和机理[16-17]。试验装置如图1所示，电化学测试采用三电极测试体系进行测试，以大面积（20 mm×20 mm）石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE，0.23 V，40 ℃）作为参比电极，通过水浴控制电解液温度。试验仪器为AutoLab电化学工作站（PGSTAT 302N），数据通过仪器自带的NOVA软件采集。试验通过测试循环伏安曲线分析电极表面氧化还原反应，采用Tafel极化曲线分析反应速率。
1.1.2 模拟试验材料
试验选用天然黄铁矿（FeS2）及矿用锚杆（材质为Q235B热轧性圆钢）为模拟铁的“双源”释放材料，按照电化学模拟试验要求制备工作电极：将黄铁矿与碳钢材料均切割成8 mm×8 mm×8 mm的方块，利用导电银胶将1 mm2铜芯BVR导线与材料表面连接，选择连接面的背面作为工作面，依次用600、
2000 、7000 mm砂纸对工作面进行逐级打磨，并使用环氧树脂胶对非工作面进行包覆，经去离子水清洗后，在80 ℃下真空干燥8 h保存，每次试验前用7000 目（2.14 mm）砂纸进行打磨以更新工作面。电解液环境模拟井下环境。采用模拟酸性矿井水为电解液，设置气体条件分别为常压空气，以及氮气吹扫液相5 min后并保持气相充满氮气的模拟低氧环境。采用雷磁JPB-607A便携式溶解氧测定仪测定电解液中溶解氧含量，其中开放条件为7.0 mg/L，封闭条件为3.5 mg/L。我国近期闭坑的煤矿大多为超千米的深部矿井，矿井水温平均可达35～45 ℃。基于现场调查选择40 ℃为试验温度。
经过对我国部分煤矿酸性矿井水水质特征进行分析[18-22]，确定模拟酸性矿井水成分。选择分析纯无水硫酸钠（Na2SO4）、无水氯化钙（CaCl2）、无水硫酸镁（MgSO4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）等化学试剂溶于去离子水配制成模拟酸性矿井水样，以10% H2SO4调节体系pH值至3左右，试验所用模拟酸性矿井水的主要物理化学参数见表1。
表 1 模拟酸性矿井水成分Table 1. Composition of simulated acid mine drainagepH 电导率/mV 离子质量浓度/(mg·L−1) Na+ Cl− ${\rm{SO}}_{4}^{2-} $ Fe2+ 3.11 309 598 43 1500 100 1.2 试验方法
如图1所示，试验将打磨更新工作面后的电极迅速放入250 mL电解液中，监测电极开路电位的变化。在每组电化学试验和分析测试之前，进行开路电位（Eocp）测量以确保电化学系统已达到稳态。待系统稳定后，设置扫描速度为10 mV/s，开放条件下扫描范围为−2.0~0.8 V，封闭条件下扫描范围为−1.0~0.8 V，起始电位分别为−2.0 V和−1.0 V，初始方向为正向，进行循环伏安曲线扫描，根据结果曲线调整扫描范围，取较为完整的一组曲线进行分析。在腐蚀电位的上下0.6 V范围内进行Tafel极化曲线扫描。
同时进行模拟不同污染源静态释铁试验以作对照，将块状材料置于500 mL模拟酸性矿井水中，设置敞口容器以模拟开放条件，将氮气吹扫液相5 min后的容器封口以模拟封闭条件。于反应一定时间后取水样过0.45 μm滤膜并通过邻菲罗啉分光光度法测定总铁浓度。试验全流程中利用X射线光电子能谱技术（XPS）对模拟材料元素进行测试。
2. 结果与讨论
2.1 开路电位−时间曲线
如图2a所示为黄铁矿电极在打磨更新工作面后放入电解液中开路电位随时间的变化曲线。开放空气条件下黄铁矿的开路电位在电极刚浸入电解液中产生波动后逐渐稳定在
0.2971 V。Eocp的大小同时与电极本身电位、电解液电位以及电极表面形成的铁离子氧化层有关。由于溶解氧含量降低，电极表面反应程度降低，封闭氮气吹扫条件下黄铁矿的开路电位波动较小，迅速稳定在0.1909 V。如图2b所示为锚杆电极在打磨更新工作面后放入电解液后开路电位随时间的变化曲线。锚杆电极浸入酸性矿井水中后开路电位迅速稳定，开放条件和封闭条件分别为−
0.2400 V和−0.6150 V。由于溶解氧含量降低，锚杆表面氧化反应受到抑制使其电位较空气环境中的电位更负。2.2 循环伏安曲线
图3为黄铁矿和锚杆电极在酸性矿井水中的循环伏安曲线。由图3a可知，黄铁矿在开放条件下在−0.75 V处出现氧化峰A1，此处对应于黄铁矿表面Fe2+ 的氧化，推测生成Fe(OH)3 及含硫的产物[6]。图中在0.25 V处出现氧化峰A2，此处发生的反应为Fe2+ 氧化为Fe3+ 的反应[23]。研究证明，此过程分为2步，第1步为电极表面黄铁矿失去电子生成Fe2+ 与S，第2步为Fe2+ 氧化为Fe3+，反应方程式为式（1）与式（2）。另外试验所用模拟酸性矿井水中含有大量Fe2+，氧化峰A2同时也代表这些Fe2+ 发生氧化反应，反应方程式为式（2）。在反应（1）发生时，表面生成S0、缺铁硫化物Fe1-XS2 或多硫化物Sn2− 等氧化中间产物，形成富硫层。富硫层会作为钝化层进行下一步氧化反应，氧化产物为${\rm{SO}}_{4}^{2-}$[7]。
$$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}\stackrel{}{\to }{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+2\mathrm{S}+2{\mathrm{e}}^- $$ (1) $$ {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}\stackrel{}{\to }{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{e}}^- $$ (2) 当电位增加到0.8 V时，曲线出现尖锐的氧化峰A3 ，是较高电位下黄铁矿的氧化速率迅速增大导致。前人也研究证实，在更高的电位下，先前黄铁矿表面形成的S0发生氧化溶解，Fe2+ 发生完全氧化，分别如反应式（3）与式（2）所述[17]。
$$ {\mathrm{S}}^{0}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}+8{\mathrm{H}}^++6{\mathrm{e}}^- $$ (3) 在反向扫描的过程中出现2个还原峰C1、C2，0.4~0.5 V出现还原峰C1，此处反应为水中的Fe3+ 还原为Fe2+，其对应反应方程式（4），是式（1）的逆反应。在−1.0 V左右出现的还原峰C2，对应的反应为黄铁矿的还原过程或S的还原过程，反应式为式（5）与式（6）[24]。
$$ {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{e}}^-\stackrel{}{\to }{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+} $$ (4) $$ \mathrm{S}+2{\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S} $$ (5) $$ \mathrm{F}\mathrm{e}{\mathrm{S}}_{2}+2{\mathrm{H}}^++2{\mathrm{e}}^-\to \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S} $$ (6) 图3b为黄铁矿在封闭条件下进行的循环伏安结果，正向扫描时在−0.2~0 V区域出现微弱的氧化峰A1，此时模拟酸性矿井水中的Fe2+ 氧化为Fe3+（式（2））。逆向扫描过程中分别在−0.5 V与−0.8 V左右出现还原峰C1、C2，对应的反应为黄铁矿或铁氧化物的还原过程以及S的还原过程，反应式为式（5）与式（6）。与图3a对比可以看出，图3b中缺少明显的氧化峰，说明在封闭环境下，黄铁矿不易发生氧化反应，但体系中仍能监测到还原反应发生。
图4所示为锚杆电极在酸性矿井水开放和封闭模拟条件下的循环伏安曲线。两组曲线均在−0.9 V左右电位处出现弱氧化峰A1 ，此处对应锚杆电极表面发生的Fe或Fe2+ 氧化为Fe3+ 的反应（式（2））。从图4可知，在开放空气条件下阴极出现两个还原峰，有学者利用Q235钢在模拟海水环境中的循环伏安曲线测试结果推断在−0.85 V附近出现的还原峰C2对应的反应为Fe3+ 的还原反应[25]。由于环境中溶解氧充足，酸性矿井水中的Fe2+ 被氧化为Fe3+，吸附于锚杆电极表面从而被还原，对应的反应方程式为式（4）。右侧的还原峰C1为溶解氧的还原反应，对应的反应方程式为式（7）。在封闭氮气吹扫条件下的氧化峰A1 较为明显，但阴极曲线趋于平滑，没有出现明显的还原峰。由于溶解氧含量较低，此时锚杆电极阳极主要发生铁及其氧化物与溶液中酸性物质的反应（式（8）、（9）、（10））。上述规律说明溶解氧含量降低会导致锚杆电极活性也降低，锚杆电极在开放空气条件下更易发生氧化还原反应。
$$ {\mathrm{O}}_{2}+4{\mathrm{e}}^-\stackrel{}{\to }2{\mathrm{O}}^{2-} $$ (7) $$ \mathrm{F}\mathrm{e}+{2\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2} $$ (8) $$ \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}+{2\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $$ (9) $$ {\mathrm{F}\mathrm{e}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}+{6\mathrm{H}}^+\to {2\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{3\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $$ (10) 2.3 Tafel极化曲线与释铁速率比
图5为黄铁矿和锚杆电极在模拟酸性矿井水中的Tafel极化曲线，对应电化学参数见表2。对照黄铁矿电极，锚杆电极在两种条件下的腐蚀电位相差较小，说明锚杆腐蚀过程受溶液环境改变的影响较小。开放条件下黄铁矿腐蚀电流Icorr 为
0.1336 mA，远高于封闭条件下的0.0117 mA，对应自腐蚀电流密度为0.2088 mA/cm2 ，远高于封闭条件下的0.0183 mA/cm2 ，说明开放条件下黄铁矿的腐蚀速率更快，腐蚀程度更深。在开放条件下，当扫描电位大于−0.8 V 时电流随电位增大呈水平上下波动趋势，此时黄铁矿电极表面处于钝化区。在低于−0.8 V电位时黄铁矿发生了铁的溢出，并在其表面生成了S0 等致密中间产物层延缓氧化过程。当电位增加至0.5 V以上，S被彻底氧化成${\rm{SO}}_{4}^{2-}$，黄铁矿内部恢复氧化反应[26]。锚杆电极的阳极曲线亦出现了小幅波动，其试验前生成的铁氧化膜会短暂延缓表面腐蚀，溶液中的氯离子等会加速氧化层的溶解[27]。Tafel阳极斜率与阴极斜率表达式分别为式（11）和式（12），斜率与电子传递系数呈负相关。表 2 黄铁矿与锚杆电极电化学特性比较Table 2. Comparison of electrochemical properties of pyrite and bolt electrodes类型 黄铁矿−Air 黄铁矿−N2 锚杆−Air 锚杆−N2 Eocp/mV 0.2971 0.1909 − 0.2400 − 0.6150 腐蚀电位-Ecorr/V 1.1378 0.8027 1.0264 1.0663 腐蚀电流Icorr/mA 0.1336 0.0117 0.4300 0.0200 阴极斜率βc 0.2204 0.1932 0.1892 0.1398 阳极斜率βa 1.0810 0.1051 0.4785 0.2866 自腐蚀电流密度i/(mA·cm−2) 0.2088 0.0183 0.6719 0.0313 年腐蚀速率RC/(mm·a−1) 8.3636 0.7324 7.8314 0.3642 释铁速率r/(g·a−1) 1.2240 0.1072 3.9395 0.1832 $$ {\beta }_{{\rm{a}}}=\frac{2.303RT}{n\alpha F} $$ (11) $$ {\beta }_{{\rm{c}}}=\frac{2.303RT}{n\beta F} $$ (12) 式中：R为气体常数；T为温度；F为法拉第常数；nα和nβ分别为阴阳极电子传递系数。
利用腐蚀电流，通过式（13）计算电极材料年腐蚀速率[28]。分别视黄铁矿和锚杆为纯物质FeS2 和Fe估算年释铁速率RC为
$$ R_{\rm{C}}=\frac{{I}_{{\rm{corr}}}KE_{\rm{W}}}{\rho A} $$ (13) 式中：Icorr为腐蚀电流；K为常数；EW为化学当量；ρ为密度；A为面积。
试验结果显示，黄铁矿电极在开放条件下的极化曲线阴阳极斜率分别为
0.2204 和1.0810 ，均大于封闭条件下的阴阳极斜率0.1932 和0.1051 ，说明开放条件下黄铁矿电极表面的电子传递系数较小，其极化电阻较大，据研究，这是开放条件下电极表面反应生成富硫层导致钝化效应[8, 29-30]。锚杆在封闭条件下的阳极斜率大于黄铁矿，其电子传递系数较小的原因推测是低氧环境下，锚杆表面的铁氧化物难以生成，而相较于Fe0 ，FeO和Fe2O3 与酸性物质的反应具有优先级（式（9）、（10）），更容易发生，导致释铁速率仍高于黄铁矿。由于开放条件下水中溶解氧充足，锚杆电极表面腐蚀电流Icorr 可达到
0.4300 mA，年腐蚀速率与释铁速率分别达到7.8314 mm/a和3.9395 g/a，释铁速率远高于黄铁矿电极。在封闭条件下，两种电极材料表面腐蚀难度增大，黄铁矿年腐蚀速率为0.7324 mm/a，锚杆电极的年腐蚀速率为0.3642 mm/a，由于材料的含铁密度不同，锚杆电极释铁速率为0.1832 g/a，仍高于黄铁矿电极0.1072 g/a。由2种电极的电化学参数对比明显得到，在开放条件下锚杆电极的电子传递系数更大，表面自腐蚀电流密度比黄铁矿电极更大，且锚杆电极导电性优于本身为半导体的黄铁矿，使其在发生腐蚀的过程中发生电子传递的难度更低，效率更高，释铁速率更快。在封闭条件下，由于缺少溶解氧，两种电极的氧化反应均受到抑制。结合循环伏安结果，处于酸性矿井水环境时，在开放或封闭条件下，锚杆均比黄铁矿更易发生氧化腐蚀，向溶液中释铁速率更快。
由于上述试验中发现，将黄铁矿和锚杆连接作为双源电极进行电化学测试时无法获得有效曲线，且为对比Tafel曲线所计算得材料释铁速率，故进行模拟不同污染源静态释铁试验，结果如图6所示（图6中P为黄铁矿; B为锚杆; D为双源; E为电化学）。由图中可以看出，开放条件下，黄铁矿和锚杆的模拟释铁速率均远低于电化学释铁速率（黄铁矿：
3.3534 mg/d；锚杆：10.7932 mg/d）。这是由于电化学所监测电极反应时间较短，可视为瞬时反应，而黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中初始反应时，反应程度最为剧烈，随反应时间增加逐渐弱化并趋于稳定，释铁速率也随之降低。封闭条件下，黄铁矿和锚杆的模拟释铁速率与电化学释铁速率（黄铁矿：0.2937 mg/d；锚杆：0.5019 mg/d）相近，较为符合。溶解氧含量的减少，促使初始反应速率大大降低。锚杆在两种条件下均表现出远高于黄铁矿的释铁贡献，反应初期甚至可能高于双源。总体上，双源释铁速率最高，几乎均大于黄铁矿与锚杆释铁速率之和，双源共存会加速彼此释铁过程，造成矿井水中铁污染更为严重。由于实际矿井中环境条件与反应过程更为复杂，故静态释铁试验只得出材料释铁速率之比，具体数值不作参考。试验中总体释铁速率比为：双源>锚杆>黄铁矿。2.4 材料XPS分析
图7a为黄铁矿反应前的Fe元素窄扫图，720.23 eV处为黄铁矿中的Fe 2p1/2特征峰[31]，707.4 eV处主峰为黄铁矿中的Fe 2p3/2特征峰，709.84 eV处为Fe的 2p3/2 (FeO)特征峰。图7b为S元素窄扫结果，162.8 eV处为黄铁矿晶体中S的2p3/2(FeS2)特征峰，168.8 eV处为${\rm{SO}}_{4}^{2-} $特征峰[7]，164 eV处为硫单质（S0）特征峰。说明样品在检测前已存在氧化。
由图7c、图7d看出，开放条件下黄铁矿氧化后，整体峰强明显减弱，711.0 eV处出现Fe 2p3/2(II)特征峰，724.59 eV处出现Fe 2p1/2(Fe2O3)特征峰。黄铁矿的相对含量明显减少，其在溶解氧充足的酸性矿井水中表面氧化产物主要包括FeSO4、Fe2O3、S0、${\rm{SO}}_{4}^{2-} $等。由图7e、图7f看出，封闭条件下黄铁矿表面发生了同样的氧化，但氧化程度较低。
图8a为锚杆反应前的Fe元素窄扫图。706.52 eV处为Fe 2p3/2 (metal)特征峰，710.4 eV处可能为Fe 2p3/2 (FeO) 或Fe 2p3/2 (Fe(OH)2)中的Fe2+，719.33 eV处出现Fe 2p3/2 (Fe2O3)卫星峰，723.4 eV处为Fe 2p1/2 (FeO)特征峰。说明样品在检测前已存在氧化。
由图8b看出，开放条件下锚杆反应后其表面完全被氧化产物覆盖，713.5 eV处出现Fe2(SO4)3 特征峰。由图8c看出，封闭条件下锚杆反应后其表面仍有少量金属铁单质，溶解氧含量的减少阻滞了Fe的氧化进程。Fe2(SO4)3为金属铁单质与酸性矿井水中H2SO4直接反应的酸腐蚀产物，亦可能是材料表面Fe2O3与H2SO4反应生成。锚杆氧化最终产物为Fe3+ 和${\rm{SO}}_{4}^{2-} $。
3. 结论与展望
1）溶解氧含量是影响黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中发生氧化还原反应的重要抑制因素。黄铁矿在富氧的酸性矿井水中先发生铁的溢出，同时在其表面生成致密的富硫层作为钝化膜延缓黄铁矿氧化过程，富硫层进一步氧化为${\rm{SO}}_{4}^{2-} $后，其表面的Fe2+ 继续氧化为Fe3+ 。黄铁矿在缺氧的酸性矿井水中氧化反应被抑制，氧化过程不明显，其表面发生了S的还原过程。锚杆在酸性矿井水中的反应与黄铁矿的氧化机制有所不同，未出现钝化效应，其表面发生铁的氧化反应同时伴随Fe3+ 和O2 的还原反应。在与溶液中酸性物质的反应中，锚杆表面的FeO和Fe2O3 较Fe0具有优先级，更易反应。黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中的反应最终产物均为Fe3+ 和${\rm{SO}}_{4}^{2-} $。
2）关闭煤矿矿井水中“双源”共存体系会加速彼此释铁过程，造成矿井水中铁污染更为严重，本研究中在富氧条件（DO质量浓度=7 mg/L）或是缺氧条件（DO质量浓度=3.5 mg/L）下，总体释铁速率比均为：双源>锚杆>黄铁矿。黄铁矿和锚杆在富氧条件下的腐蚀及释铁速率远高于缺氧条件。2种材料主要释铁方式不同，黄铁矿主要通过矿物表面的Fe2+ 发生氧化反应释放铁元素，锚杆主要通过材料表面铁及其氧化产物与溶液中酸性物质的反应释放铁元素。研究中富氧条件下黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到
8.3636 mm/a和7.8314 mm/a，年释铁速率分别达到1.2240 g/a和3.9395 g/a；缺氧条件下，黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到0.7324 mm/a和0.3642 mm/a，年释铁速率分别达到0.1072 g/a和0.1832 g/a。3）由于实际矿井中环境条件与反应过程更为复杂，在今后研究中还需进一步关注如何通过电化学或其他方法有效观测“双源”共存氧化还原过程与腐蚀机制，揭示煤矿矿井水复杂环境下的“双源”释铁机理与影响因素等。
-
表 1 模拟酸性矿井水成分
Table 1 Composition of simulated acid mine drainage
pH 电导率/mV 离子质量浓度/(mg·L−1) Na+ Cl− ${\rm{SO}}_{4}^{2-} $ Fe2+ 3.11 309 598 43 1500 100 
下载: 导出CSV
表 2 黄铁矿与锚杆电极电化学特性比较
Table 2 Comparison of electrochemical properties of pyrite and bolt electrodes
类型 黄铁矿−Air 黄铁矿−N2 锚杆−Air 锚杆−N2 Eocp/mV 0.2971 0.1909 − 0.2400 − 0.6150 腐蚀电位-Ecorr/V 1.1378 0.8027 1.0264 1.0663 腐蚀电流Icorr/mA 0.1336 0.0117 0.4300 0.0200 阴极斜率βc 0.2204 0.1932 0.1892 0.1398 阳极斜率βa 1.0810 0.1051 0.4785 0.2866 自腐蚀电流密度i/(mA·cm−2) 0.2088 0.0183 0.6719 0.0313 年腐蚀速率RC/(mm·a−1) 8.3636 0.7324 7.8314 0.3642 释铁速率r/(g·a−1) 1.2240 0.1072 3.9395 0.1832
下载: 导出CSV
-
[1] 武 强. 我国矿井水防控与资源化利用的研究进展、问题和展望[J]. 煤炭学报,2014,39(5):795−805. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2014.0478 WU Qiang. Progress, problems, and prospects of prevention and control technology of mine water and reutilization in China[J]. Journal of China Coal Society,2014,39(5):795−805. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2014.0478
[2] 尹尚先,徐 斌,尹慧超,等. 矿井水防治学科基本架构及内涵[J]. 煤炭科学技术,2023,51(7):24−35. doi: 10.13199/j.cnki.cst.2023-0477 YIN Shangxian,XU Bin,YIN Huichao,et al. Basic structure and connotation of mine water prevention and control discipline[J]. Coal Science and Technology,2023,51(7):24−35. doi: 10.13199/j.cnki.cst.2023-0477
[3] 王建兵,李亚男,蒋雯婷,等. 混凝沉淀处理高浊高铁锰矿井水试验研究[J]. 中国矿业大学学报,2013,42(1):141−146. doi: 10.13247/j.cnki.jcumt.2013.01.025 WANG Jianbing,LI Yanan,JIANG Wenting,et al. Treatment of coal mine drainage with high turbidity, high iron and manganese in the use of coagulation and sedimentation process[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2013,42(1):141−146. doi: 10.13247/j.cnki.jcumt.2013.01.025
[4] 邵立南,何绪文,黄静华,等. 高浊高铁锰矿井水中污染物在采空区内的迁移扩散[J]. 中国矿业大学学报,2009,38(1):135−139. doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2009.01.026 SHAO Linan,HE Xuwen,HUANG Jinghua,et al. Migration and diffusion of pollutants in the mine water with high turbidity, high concentration of iron and manganese in goaf[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2009,38(1):135−139. doi: 10.3321/j.issn:1000-1964.2009.01.026
[5] WANG Luying,LIU Qingyou,ZHENG Kai,et al. Assessing the influence of calcium fluoride on pyrite electrochemical dissolution and mine drainage pH[J]. Journal of Environmental Quality,2016,45(4):1344−1350. doi: 10.2134/jeq2015.06.0275
[6] LIU Tong,HU Yutian,CHEN Nan,et al. Electrochemical investigation of the oxidation of pyrite in neutral solutions[J]. Electrochimica Acta,2021,393:1−8.
[7] 涂志红. 黄铁矿氧化过程中硫形态转化及其表面氧化电化学研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2017. TU Zhihong. Studies of sulfur transformation in the oxidation of pyrite and surface electrochemistry of pyrite oxidation[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2017.
[8] 何荣权. 无菌体系下黄铁矿氧化过程的钝化研究[D]. 长沙: 中南大学, 2006. HE Rongquan. Passivation study of the pyrite oxidation process in the aseptic system[D]. Changsha: Central South University, 2006.
[9] 陈海峰. 酸性矿井水的成因和防治对策[J]. 煤矿环境保护,1993(1):7−10. CHEN Haifeng. Causes of acid mine water and countermeasures for control[J]. Coal Mine Environmental Protection,1993(1):7−10.
[10] 孙文洁,任顺利,武 强,等. 新常态下我国煤矿废弃矿井水污染防治与资源化综合利用[J]. 煤炭学报,2022,47(6):2161−2169. SUN Wenjie,REN Shunli,WU Qiang,et al. Water pollution’s prevention and comprehensive utilization of abandoned coal mines in China under the new normal life[J]. Journal of China Coal Society,2022,47(6):2161−2169.
[11] 武 强,李松营. 闭坑矿山的正负生态环境效应与对策[J]. 煤炭学报,2018,43(1):21−32. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2017.4005 WU Qiang,LI Songying. Positive and negative environmental effects of closed mines and its countermeasures[J]. JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY,2018,43(1):21−32. doi: 10.13225/j.cnki.jccs.2017.4005
[12] YILMAZ A,CHANDRA D.,REBAK R. B. Corrosion behavior of carbon steel rock bolt in simulated Yucca Mountain ground waters[J]. Metallurgical and Materials Transactions a-Physical Metallurgy and Materials Science,2005,36A(5):1097−1105.
[13] PENG Ya,TIMMS Wendy. Hydrogeochemical modelling of corrosive environment contributing to premature failure of anchor bolts in underground coal mines[J]. Journal of Central South University,2020,27(5SI):1599−1610.
[14] 魏泽捷. 高腐蚀环境下锚杆腐蚀耐久性及防护技术试验研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2021. WEI Zejie. Experimental research on corrosion durability and protection technology of rock bolts in high corrosion environment[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2021.
[15] MA Fangping, ZENG Qing, LU Xiangyu, et al. Electrochemical study of stainless steel anchor bolt corrosion initiation in corrosive underground water[J]. Processes, 1-9[2022-02-14].DOI: 10.3390/pr9091553.
[16] 张 磊, 蒋开喜, 王海北. 黄铜矿酸性氧化浸出过程的电化学行为研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2006(1): 7−9. ZHANG Lei, JIANG Kaixi, WANG Haibei. Electrochemical Behavior Study on Chalcopyrite in the Course of Oxidic-acidic Leaching[J]. Nonferrous Metals, 2006(1): 7−9.
[17] TU Zhihong,WAN Jingjing,GUO Chuling,et al. Electrochemical oxidation of pyrite in pH 2 electrolyte[J]. Electrochimica Acta,2017,239:25−35. doi: 10.1016/j.electacta.2017.04.049
[18] 李 庭. 废弃矿井地下水污染风险评价研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2014. LI Ting. Study on groundwater pollution risk assessment of abandoned coal mine[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2014.
[19] 李竞赢,刘启蒙,杨明慧. 矿井水水化学特征及资源化利用研究−以张集煤矿为例[J]. 煤炭科学技术,2023,51(4):254−263. doi: 10.13199/j.cnki.cst.2021-0927 LI Jingying,LIU Qimeng,YANG Minghui. Study on chemical characteristics and resource utilization of mine water: taking Zhangji Coal Mine as an example[J]. Coal Science and Technology,2023,51(4):254−263. doi: 10.13199/j.cnki.cst.2021-0927
[20] 宋立博. 阳泉矿区酸性矿水微生物群落特点及对下游水质影响分析[D]. 太原: 山西大学, 2019. SONG Libo. Composition feature of microbial communities in acid mine drainage from Yangquan Mining Area and its impact on water quality downstream[D]. Taiyuan: Shanxi University, 2019.
[21] 张钟远,陆治斌,徐世光,等. 凯里市鱼洞河矿区矿井水水化学特征及污染地下水途径[J]. 地质灾害与环境保护,2021,32(2):86−92. doi: 10.3969/j.issn.1006-4362.2021.02.017 ZHANG Zhongyuan,LU Zhibi,XU Shiguang,et al. The Chemical characteristics of mine water and the ways to pollute groundwater in Yudonghe Mining Area in Kaili City[J]. Journal of Geological Hazards and Environment Preservation,2021,32(2):86−92. doi: 10.3969/j.issn.1006-4362.2021.02.017
[22] 廖禄云,杨在文,杨 放,等. 西南地区硫铁矿和高硫煤矿AMD的环境问题及其治理对策[J]. 成都理工大学学报(自然科学版),2021,48(6):754−761. LIAO Luyun,YANG Zaiwen,YANG Fang,et al. Environmental problems and countermeasures of AMD in pyrite and high-sulfur coals in Southwest China[J]. Journal of Chengdu University of Technology (Science & Technology Edition),2021,48(6):754−761.
[23] 王 楠,易筱筠,党 志,等. 酸性条件下黄铁矿氧化机制的研究[J]. 环境科学,2012,33(11):3916−3921. doi: 10.13227/j.hjkx.2012.11.040 WANG Nan,YI Xiaoyun,DANG Zhi,et al. Investigation on mechanism of pyrite oxidation in acidic solutions[J]. Environmental Science,2012,33(11):3916−3921. doi: 10.13227/j.hjkx.2012.11.040
[24] LIU Y,DANG Z,WU P X,et al. Influence of ferric iron on the electrochemical behavior of pyrite[J]. IONICS,2011,17(2):169−176. doi: 10.1007/s11581-010-0492-4
[25] 李永娟,张 盾,刘学庆. Q235钢在模拟海水环境混凝土孔隙液中阴极氧还原反应的动力学研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2009,21(2):134−136. doi: 10.3969/j.issn.1002-6495.2009.02.019 LI Yongjuan,ZHANG Dun,LIU Xueqing. Kinetics of cathodic oxygen reduction reactions on Q235 steel in a simulated concrete pore solution in seawater environment[J]. Corrosion Science and Protection Technology,2009,21(2):134−136. doi: 10.3969/j.issn.1002-6495.2009.02.019
[26] 刘 云. 黄铁矿氧化机理及表面钝化行为的电化学研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2011. LIU Yun. Electrochemical study of the oxidation mechanism and passivation behaviour of pyrite[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2011.
[27] WANG Yunyan,LUO Yongjian,XU Hui,et al. Corrosion behavior and electrochemical property of Q235A steel in treated water containing halide ions (F−, Cl−) from nonferrous industry[J]. Journal of Central South University,2020,27(4):1224−1234. doi: 10.1007/s11771-020-4362-6
[28] ASTM G0102-89R15E01. Standard practice for calculation of corrosion rates and related information from electrochemical Measurements[S]. West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials, 2015.
[29] BRYSON L J,CRUNDWELL F K. The anodic dissolution of pyrite (FeS2) in hydrochloric acid solutions[J]. Hydrometallurgy,2014,143:42−53. doi: 10.1016/j.hydromet.2014.01.005
[30] 屈振昊. 黄铁矿常压氧化浸出机理研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2018. QU Zhenhao. Mechanism study of pyrite atmospheric oxidation leaching[D]. Shenyang: Northeastern University, 2018.
[31] QIU Xiaoqing,LIU Min,HAYASHI Toru,et al. Solution-based synthesis of pyrite films with enhanced photocurrent generation[J]. Chemical Communications,2013,49(12):1232−1234. doi: 10.1039/c2cc38218k
-
期刊类型引用(2)
1. 牛栋科，刘秋林. 矿井酸性水处理研究与应用实践. 陕西煤炭. 2024(12): 104-109 . 
百度学术
2. 车巧慧，杜松，张德高，范莹琳，张啸，王锋利. 煤矿酸性矿井水末端治理方法及应用研究进展. 煤炭科学技术. 2024(12): 339-351 . 本站查看
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 48
- HTML全文浏览量: 10
- PDF下载量: 17
- 被引次数: 3
