Sediment source area of early cambrian stone coal in Northeastern Hunan Province, China
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摘要:
湘东北地区早寒武世石煤中伴生有多种高含量元素，属性特征鲜明。为查明该区石煤的沉积物来源，从石煤元素地球化学角度入手，利用X射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子质谱仪(ICP–MS)分别测定了研究区12个石煤样品的常量元素和微量元素含量。根据石煤中常量元素组合关系、微量元素含量特征、稀土元素分布特征及相关元素地球化学参数，探讨了湘东北地区早寒武世石煤的沉积物源区。结果表明：湘东北地区早寒武世石煤以无机矿物质为主要组成部分，石煤中SiO2含量占比最高，SiO2与其他常量元素(及其他常量元素之间)关系不明显，石英矿物形态具有陆源输入特征；石煤中微量元素(V，As，Sr，Mo，Cd，Sb，Ba，Bi，U)具有明显富集特征，稀土元素分布特征和Nb/Y–Zr/TiO2 关系表明石煤受到了中性岩影响，LaN/YbN表明石煤沉积物沉积速率自东南向西北有减小趋势，即物源来自东部和南部方向；w(SiO2)/w(Al2O3)，w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)，w(Al)/w(Al+Fe+Mn)和K2O/Na2O–SiO2构造判别模型显示早寒武世石煤沉积于大陆边缘区域，主要接受陆源输入。通过与研究区东南方向分布的上墅群中酸性岩中稀土元素、Rb、Nb、Pb含量以及双溪坞群出露的岩浆岩中常量元素含量及组合特征综合比较，并结合江南造山带的演化历史，认为江南造山带东南缘发育的中、酸性岩带为湘东北地区早寒武世石煤沉积物源区，亦是石煤富集微量元素的主控因素之一。
Abstract:There were a variety of high content elements associated with the early Cambrian stone coal in northeastern Hunan province, and the attribute characteristics were distinct. In order to find out the sedimentary sources of stone coal in this area, the contents of major elements and trace elements in 12 stone coal samples were determined by X-ray fluorescence spectrometer (XRF) and inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP–MS). Based on the combination of major elements, content characteristics of trace elements, distribution characteristics of rare earth elements and geochemical parameters of related elements, the source regions of the early Cambrian stone coal deposits in northeast Hunan province were discussed. The results showed that the early Cambrian stone coal in northeast Hunan province was mainly composed of inorganic minerals, and the content of SiO2 was the highest in the stone coal. The relationships between SiO2 and other major elements (and other major elements) were not obvious, and the quartz mineral morphology was characterized by terrigenous input. The trace elements (V, As, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Bi, U) in stone coal were obviously enriched. The distribution characteristics of rare earth elements and the relationship between Nb/Y–Zr/TiO2 indicated that stone coal was influenced by neutral rock. LaN/YbN indicated that the deposition rate of stone coal deposits decreases from southeast to northwest. Means, the source comes from the eastern and southern directions; The w(SiO2)/w(Al2O3), w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3), w(Al)/w(Al+Fe+Mn) and K2O/Na2O–SiO2 structural discrimination models showed that the early Cambrian stone coal was deposited in the continental margin area, mainly receiving continental sources. Based on the comparison with the contents of rare earth elements, Rb, Nb and Pb in the middle-acid rocks of Shangshu Group distributed in the southeast direction of the study area, and the contents and combination characteristics of major elements in the magmatic rocks of Shuangxiwu Group, and combined with the evolution history of Jiangnan Orogenic belt, the middle-acid rock belt developed in the southeastern margin of Jiangnan orogenic belt was considered to be the source region of the early Cambrian stone coal deposits in northeast Hunan province. It was also one of the main controlling factors for the enrichment of trace elements in stone coal.
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Keywords:
- Northeastern Hunan Province /
- stone coal /
- elements /
- geochemistry /
- source
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0. 引 言
我国南方石煤资源储量丰厚(61 876.7 Mt)，其中湖南省石煤资源储量居全国之首[1-2]。石煤中伴生有60余种高含量元素，在其成因、属性、元素组合、利用途径等方面具有鲜明特征[3]。
煤炭是一种复杂的地质产物，记录着成煤过程中的物质来源、沉积环境、构造变化、火山事件、热液侵入、微生物作用等地质信息[4]。而元素又是煤炭物质组成的重要部分[5]，从煤中元素及其地球化学角度可以洞悉煤炭形成及演化历史[6]。石煤中伴生的多种高含量元素，不仅是石煤资源赋存区环境污染的根源，而且是关键稀有元素的潜在来源[7]。而这些有害或有益元素的物质来源是哪里一直备受业界关注，石煤沉积物源区的界定对于揭示高含量元素的来源具有重要意义，同时石煤的元素地球化学特征也有助于探讨其沉积物源区。近年来，众多学者主要围绕湖南省早寒武世石煤煤质特征、分布范围、地层架构开展研究[8]。姜月华等指出湘西石煤普遍为一套黑色含硅炭质页岩且层位稳定[9]。王克营等和Wan等研究了湘西北下寒武统牛蹄塘组含钒石煤的地质特征和成矿环境，认为含钒石煤是在缺氧的还原环境及海底热液作用下形成的[10-11]。但是关于湘东北地区石煤的物质来源研究较为薄弱，因此将湘东北地区作为研究区，以早寒武世石煤元素地球化学特征为切入点，对湘东北地区早寒武世石煤沉积物源区进行分析研究。
1. 研究区地质背景
1.1 研究区位置
研究区位于湖南省行政版图东北部地区，包括常德市、益阳市和岳阳市在内。为保证采集的石煤样品具有代表性，采样前调查了研究区早寒武世石煤的露头分布和煤矿开采情况，保证采样位置在研究区内分布合理、代表性强。研究规划采样点12个，采样点分布于湖南省常德市桃源县、益阳市赫山区、安化县、桃江县和岳阳市岳阳县、平江县。研究区内早寒武世石煤围绕洞庭湖分布，多有露头产出，方便采集(图1)。采样层位位于下寒武统牛蹄塘组第6亚段石煤层段(表1和图2)。依据GB/T 19222—2003《煤岩样品采取方法》对石煤露头进行全层刻槽采取。采样之初，记录采样点位置和编号，剥离氧化层，取下的石煤样品经保鲜膜密封后，送回实验室备用。
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表 1 采样点位置信息Table 1. Sampling point location information序号 编号 采样位置 层位 1 CJP–C 常德市桃源县鲊埠乡曹家坪村 下寒武统牛蹄塘组 2 YGQ–C 常德市桃源县理公港镇杨公桥村 下寒武统牛蹄塘组 3 HLA–C 益阳市安化县东坪镇水田坪村 下寒武统牛蹄塘组 4 YL–C 益阳市安化县东坪镇杨林村 下寒武统牛蹄塘组 5 DF–C 益阳市安化县龙塘乡东凡村 下寒武统牛蹄塘组 6 GM–C 益阳市安化县大福镇关庙村 下寒武统牛蹄塘组 7 SBS–C 益阳市桃江县松木塘镇松木塘村 下寒武统牛蹄塘组 8 XW–C 益阳市赫山区泥江口镇杜溪村 下寒武统牛蹄塘组 9 SS–C 益阳市赫山区石笋乡石笋村 下寒武统牛蹄塘组 10 LJ–C 益阳市赫山区石笋乡隆家村 下寒武统牛蹄塘组 11 CXL–C 岳阳市岳阳县新开镇兴隆村 下寒武统牛蹄塘组 12 DT–C 岳阳市平江县大洲乡都塘村 下寒武统牛蹄塘组 1.2 地 层
湖南省地层从中元古界至新生界均有展布，层序较为完整[12]。省内石煤以震旦系陡山沱组、灯影组和寒武系牛蹄塘组、小烟溪组赋存条件和质量较好[1]。研究区含石煤层位为常德市桃源县—益阳市安化县—岳阳市岳阳县一带的寒武系下统牛蹄塘组。石煤主要赋存于震旦系硅质页岩之上的牛蹄塘组下部，沉积于炭质页岩与硅质岩互层。根据岩性差异可分为6个亚段，从上到下依次是：第6亚段为黑色硅质炭质页岩和薄层状硅质岩，成分以炭泥质和硅质为主(含石煤层)，研究的石煤样品采自该段；第5亚段为斑点状炭质页岩、含炭泥岩和球粒状黄铁矿炭质页岩；第4亚段为中厚层炭质页岩(含石煤层)；第3亚段为含星散状和条带状黄铁矿炭质页岩，底部为含磷炭质页岩；第2亚段为中厚层黑色炭质页岩(含石煤层)；第1亚段为黑色薄层炭质页岩，上部为不稳定钒矿层(图2)[13]。
1.3 构 造
湖南省位于华南板块中段，在扬子地台和华夏地块之间有一构造过渡带，通称“江南复背斜”或“江南古陆”。研究区位于“江南古陆”中部，区内主要受“常德—益阳—长沙”走滑剪切断裂带和“溆浦—江口—通道”断裂带控制(图3)[14]。近年来随着对“江南古陆”研究的不断深入，学者们普遍认为“江南古陆”是造山带。江南造山带在漫长的地质历史中经受了反复多次的全球性、区域性的构造变动、变质作用和岩浆活动的叠加改造[15]。江南造山带曾经发育过大量新元古代具有岛、弧特征的花岗质岩浆和基性岩浆活动[16]。区内有两条晚元古代岩浆岩带，一条分布于造山带北缘，以铺岭组为主；另一条分布在赣东北一皖南一浙西北，包括井潭组、上墅群和双溪坞群。铺岭组以拉斑玄武岩和细碧岩为主，岩石轻微变质。皖南的井潭组和浙西北的上墅组和双溪坞群分布于江南造山带东南缘[17]。
1.4 岩相古地理
我国南方在早寒武世地层格架为西以康滇古陆为界，东以华夏古陆为缘。在沉积特征上表现为地层不完整，可划分为4个古地理区(上扬子浅海陆棚区、东秦岭闭塞海湾区、江南远岸浅海台陆区和华南活动浅海陆棚区)[1]。研究区位于江南远岸浅海台陆中部偏西，距离康滇古陆和华夏古陆较远(图4)。早寒武世石煤在各区或多或少均有出现，但主要发育在扬子台地南北边缘的斜坡地带[7]。早寒武世沉积基底为一套碎屑炭质、硅质岩层，碎屑物源供给区遥远，沉积厚度不大。江南远岸浅海台陆区西部近扬子型沉积区，岩性和生物都处于过渡状态，海水有利于菌藻类生物大量繁殖，为石煤的生成提供了环境和物质基础[1]。
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图 4 中国南方早寒武世岩相古地理图Figure 4. The early Cambrian lithofacies paleogeography map of southern China2. 石煤元素地球化学特征
2.1 石煤常量元素地球化学特征
常量元素是煤中无机矿物质的主要组成部分。常量元素的含量通常以其氧化物形式给出，研究通过Thermo Fisher公司的X射线荧光光谱仪(XRF，ARL Perform' X 4200)测定了石煤灰中常量元素氧化物的百分含量，根据烧失量(LOI)反算出石煤的常量元素氧化物百分含量。湘东北地区早寒武世石煤中10种常量元素(包括Na，Mg，Al，Si，P、K，Ca，Ti，Mn，Fe)氧化物百分含量(煤基)为81.40%～92.35%(平均86.80%)，远高于中国煤中常量元素氧化物百分含量均值(21.50%)[4]，普遍低于上地壳(Upper Continental Crust，UCC)中常量元素氧化物百分含量[18](表2)，说明湘东北地区早寒武世石煤以无机矿物质为主要组成部分。石煤中SiO2含量占比最高(44.10%～80.40%)，其次为Al2O3和CaO，占比平均值分别为8.41%和3.68%(表2)。石煤中高含量的SiO2主要来源于石英，扫描电镜下早寒武世石煤中石英是多见矿物，常呈碎屑状散布在有机质中，显示出陆源输入特征(图5a)。部分石英以大颗粒状存在，周边被黏土矿物或石英碎片所包裹，边界清晰，颗粒具有一定的磨圆度，表明搬运距离较长(图5b)。
表 2 石煤常量元素含量及参数Table 2. Contents and parameters of major elements in stone coal编号 元素含量/% A B C D Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 LOI CJP–C 0.08 5.11 12.60 55.05 0.09 4.43 5.52 0.58 0.05 5.14 11.20 4.38 58.89 0.71 0.65 YGQ–C 0.08 1.87 7.87 77.62 0.09 0.91 1.36 0.18 0.03 3.56 16.40 25.61 30.60 0.27 0.62 HLA–C 0.02 0.65 4.73 73.70 0.65 1.38 0.18 0.29 0.03 2.31 15.90 15.57 92.83 0.67 0.60 YL–C 0.04 1.02 9.15 75.67 0.03 2.85 0.10 0.52 0.02 2.31 8.120 8.27 80.11 0.80 0.75 DF–C 0.05 1.26 11.80 70.08 0.03 3.91 0.13 0.51 0.01 3.09 8.93 5.95 82.86 0.79 0.74 GM–C 0.31 4.25 8.64 44.11 0.09 2.10 17.62 0.39 0.08 3.84 18.40 5.10 59.20 0.69 0.63 SBS–C 0.07 0.60 6.96 80.43 0.02 1.91 0.25 0.36 0.02 1.76 7.49 11.55 28.21 0.80 0.75 XW–C 0.05 0.70 7.46 76.52 0.08 2.23 0.13 0.55 0.01 0.61 11.50 10.26 41.52 0.93 0.90 SS–C 0.05 0.33 3.82 74.42 0.19 0.65 0.10 0.17 0.03 2.48 17.30 19.46 14.43 0.61 0.54 LJ–C 0.10 0.75 9.53 64.37 0.60 2.30 0.16 0.88 0.02 2.90 14.88 6.75 23.52 0.77 0.71 CXL–C 0.08 0.46 7.34 64.76 1.68 0.84 0.46 0.49 0.05 5.32 18.40 8.82 10.77 0.58 0.51 DT–C 0.03 3.31 11.00 52.21 0.10 1.86 15.77 0.55 0.03 5.47 9.58 4.77 64.33 0.67 0.60 ACC 0.16 0.22 5.98 8.47 0.09 0.19 1.23 0.33 0.02 4.85 — 1.42 — — — UCC 3.89 2.20 15.20 65.90 0.20 3.39 4.19 0.50 0.07 4.49 — 4.34 — — — 注：ACC为中国煤均值[4]；UCC为Upper Continental Crust，上地壳元素均值[18]；LOI为烧失量；A为w(SiO2)/w(Al2O3)；B为w(K2O)/w(Na2O)；C为w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)；D为w(Al)/w(Al+Fe+Mn)。 Harker图是岩石地球化学中分析主量元素之间相关关系的常用方法[19]。Harker图解显示早寒武世石煤的MnO、MgO、CaO、Fe2O3随SiO2含量增加有明显减小的趋势，并且SiO2含量越大，MgO、CaO减小幅度越小，即在SiO2含量较低时受其影响反而越大；Al2O3、TiO2、K2O、P2O5含量变化受SiO2影响不大，没有明显的相关性，但是Al2O3、TiO2、K2O随SiO2含量变化的分布特征相似，说明Al、Ti、K之间在物源和赋存状态上存在一定联系；Na2O随SiO2含量增加，变化不大(图6)。总体而言，石煤的SiO2与其他常量元素(及其他常量元素之间)关系不明显。
2.2 石煤微量元素地球化学特征
微量元素的含量水平、组合特征、赋存形式等，记录了煤炭在其形成过程中的物质来源、沉积环境等地质信息[20]。通过微波消解配合Thermo Fisher公司的 X Series Ⅱ电感耦合等离子质谱(ICP–MS)测定了石煤中微量元素含量。湘东北地区早寒武世石煤中微量元素种类丰富并且含量高，石煤中微量元素含量普遍高于上地壳丰度和一般煤中均值(表3)，说明石煤在其形成演化历史中发生了微量元素富集过程。
表 3 石煤微量元素含量Table 3. Trace elements content of stone coalμg/g 编号 元素含量 Li Be B Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Rb Sr Zr CJP–C 36.60 2.46 25.10 11.30 151.00 73.10 16.40 58.10 63.70 66.10 17.00 3.29 14.40 130.00 84.40 102.00 YGQ–C 22.40 1.23 17.90 3.65 4 080.00 229.00 5.28 167.00 177.00 1 870.00 6.40 1.91 113.00 42.20 33.00 37.20 HLA–C 9.77 1.30 29.80 4.91 2 810.00 205.00 7.83 203.00 161.00 215.00 9.45 1.72 50.00 44.10 15.90 64.60 YL–C 9.54 1.51 91.40 9.60 483.00 65.50 6.65 35.80 58.40 16.00 14.50 1.79 6.63 84.20 28.30 94.80 DF–C 16.60 2.02 127.00 10.90 210.00 66.30 0.85 8.25 15.70 18.80 17.80 2.30 21.90 130.00 24.70 96.50 GM–C 22.30 1.74 28.90 8.07 213.00 64.80 12.40 64.00 44.20 113.00 11.50 2.46 13.90 79.30 364.00 59.10 SBS–C 8.49 1.18 31.20 5.52 158.00 47.80 5.25 24.90 16.50 23.70 10.80 1.46 9.67 68.00 13.60 60.90 XW–C 9.66 2.03 45.10 7.33 333.00 82.90 0.60 13.90 7.35 27.90 14.80 0.93 2.53 69.70 49.90 94.20 SS–C 6.25 1.81 6.38 3.50 3 115.70 159.80 8.64 189.42 138.34 450.42 7.32 1.71 59.21 33.50 32.65 49.70 LJ–C 6.43 2.09 6.56 5.51 3 187.31 139.19 7.51 120.33 105.04 468.75 13.12 1.06 61.38 43.80 31.82 48.01 CXL–C 19.50 4.60 7.08 9.43 2 770.00 821.00 22.10 160.00 325.00 575.00 15.00 3.86 54.90 45.90 371.00 74.90 DT–C 33.28 1.88 31.73 7.58 140.00 66.70 10.88 71.20 81.10 37.53 15.40 2.54 2.14 65.88 190.10 91.60 ACC 31.80 2.11 53.00 4.38 35.10 15.40 7.08 13.70 17.50 41.40 6.55 2.78 3.79 9.25 140.00 89.50 UCC 20.00 3.00 15.00 13.60 107.00 85.00 17.00 44.00 25.00 71.00 17.00 1.60 1.50 112.00 350.00 190.00 CJP–C 11.80 17.60 0.96 0.06 2.69 1.62 5.46 2 610.00 2.85 1.01 1.28 0.99 38.20 0.42 14.00 11.80 YGQ–C 3.67 63.70 40.60 0.02 0.37 30.60 3.91 464.00 0.95 0.27 0.58 1.31 41.00 0.10 3.39 3.67 HLA–C 4.75 121.00 8.39 0.02 0.14 26.70 2.72 883.00 1.63 0.37 1.13 2.60 31.30 0.07 4.25 4.75 YL–C 9.82 38.60 0.22 0.06 1.68 1.07 9.76 633.00 2.60 0.86 2.86 1.58 24.80 0.34 9.40 9.82 DF–C 10.90 20.60 0.21 0.07 2.77 3.30 8.42 921.00 2.66 0.93 2.11 2.02 26.70 0.60 11.60 10.90 GM–C 8.08 12.10 2.32 0.04 1.39 1.30 3.18 1 290.00 1.63 0.69 0.92 0.76 19.20 0.21 9.30 8.08 SBS–C 7.24 29.40 0.41 0.03 0.93 3.00 3.87 1 290.00 1.70 0.58 1.02 1.02 32.00 0.32 4.03 7.24 XW–C 10.50 17.30 0.86 0.04 1.68 4.37 6.74 3 150.00 2.62 0.88 1.62 2.33 29.10 0.35 6.81 10.50 SS–C 3.35 186.04 12.21 0.02 0.66 28.51 1.98 9 747.14 1.23 0.37 2.94 3.32 51.20 0.16 4.34 3.35 LJ–C 3.48 194.74 12.68 0.01 1.01 27.86 0.85 4 702.31 4.49 1.80 2.70 2.94 49.49 0.21 4.78 3.48 CXL–C 12.20 20.70 34.10 0.05 3.15 15.40 3.38 16 300.00 2.10 0.89 1.67 1.58 41.50 0.16 5.91 12.20 DT–C 11.30 13.10 0.34 0.04 1.62 1.17 10.60 715.00 2.59 0.98 7.05 0.52 14.26 0.43 13.20 11.30 ACC 9.44 3.08 0.25 0.05 2.11 0.84 1.13 159.00 3.71 0.62 1.08 0.47 15.10 0.79 5.84 2.43 UCC 12.00 1.50 0.10 0.05 5.50 0.20 4.60 550.00 5.80 1.00 2.00 0.75 17.00 0.13 10.80 2.80 富集系数(Concentration Coefficient，CC)是元素地球化学研究中表征元素含量水平的常用指标，以样品中元素含量与某一背景值(均值)相比而得，研究选用Taylor和McLennan统计的上地壳微量元素均值(UCC)[18]作为背景值，计算了研究区早寒武世石煤中各微量元素的富集系数。结果显示：石煤中微量元素与上地壳均值相比，具有明显富集特征(CC > 5)的元素有V、As、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Bi、U；其中V、Mo、Cd、Sb、As富集系数普遍达到了10以上(部分样品Mo、Cd、Sb的富集系数超过了100)；B、Cu、Ge在多数样品中富集；Li、Cr、Ni、Zn、Rb、In、Cs、W、Tl、HREE在个别样品中也达到了一定的富集，而轻稀土元素普遍亏损。
稀土元素由于其均一化程度高，化学性质稳定，经常被用于示踪地质体之间的分异过程[21]。湘东北早寒武世石煤中稀土元素总量(REY)为72.50～229.00 μg/g，普遍低于上地壳均值(168.00 μg/g)和McLennan统计的澳大利亚后太古宙页岩(Post Archean Australian Shale，PAAS)中稀土元素含量值(210.00 μg/g)[22](表4)。说明在石煤形成过程中没有得到富含稀土元素物质的有效供给，在石煤形成之后也没有出现适宜稀土元素保存或富集的条件。
表 4 石煤稀土元素含量及参数Table 4. Rare earth element content and parameters of stone coal编号 REY/(μg·g−1) δCe δEu w(Y)/w(Ho) LaN/YbN CJP–C 161.54 0.94 0.75 25.93 1.12 YGQ–C 97.35 0.62 0.76 35.15 0.50 HLA–C 111.68 0.67 1.07 26.70 0.37 YL–C 140.05 0.86 0.90 25.30 0.95 DF–C 141.01 0.86 0.26 27.53 1.18 GM–C 133.84 0.84 0.58 29.74 0.83 SBS–C 72.55 0.82 0.20 29.36 1.27 XW–C 152.75 0.92 0.83 25.24 1.36 SS–C 270.96 0.66 1.34 44.46 0.16 LJ–C 176.21 0.67 1.22 27.06 0.79 CXL–C 229.13 0.51 1.72 36.40 0.46 DT–C 134.73 0.91 0.75 27.99 1.35 UCC 168.00 — — — — PAAS 210.00 — — — — 注：PAAS–Post Archean Australian Shale[22]；δCe-Ce异常；δEu-Eu异常。 稀土元素标准化分布模式能直观的展示稀土元素在其序列内的变化趋势。利用澳大利亚后太古宙页岩(PAAS)中稀土元素含量值进行标准化处理[3]，得到石煤稀土元素标准化分布模式(图7)。根据DAI等[23]提出的Ce、Eu和Y异常参数公式，计算了石煤稀土元素的相关参数值(表4)。结果显示：早寒武世石煤稀土元素分布模式变化较大，根据其分布曲线形状和特征参数划分出2种类型。Ⅰ型分布曲线总体趋于平缓，在中稀土部分略有升高，轻、重稀土分异不明显，具有轻微的Ce负异常(0.67～0.94)和强烈的Eu负异常(0.20～1.07)，Y无异常(图7a)；Ⅱ型分布曲线呈现明显的左低右高的总体趋势，在Y处出现峰值，之后趋于平缓，轻、重稀土及其内部分异明显，其中4个石煤样品具有强烈的Ce负异常(0.51～0.67)和明显的Eu正异常(1.07～1.72)(图7b)。
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图 7 早寒武世石煤稀土元素分布模式Figure 7. Distribution pattern of rare earth elements in stone coal of the early Cambrian早寒武世石煤稀土元素分布模式差异明显，不同之处主要存在于元素分异程度、钇峰值；普遍的铈负异常和铕负异常主要继承自中–酸性的源岩。稀土元素长时间停留在水中会导致其分异加剧，LaN/YbN可反映稀土元素分异程度和沉积物沉积速率，LaN/YbN越偏离1，说明分异程度越高[24]。研究区石煤的LaN/YbN显示沉积物沉积速率自东南向西北有减小趋势(表4)，表明物源来自东部和南部方向。
3. 石煤沉积物源分析
煤中元素是在成煤作用的泥炭化、煤化作用及成煤后的风氧化作用阶段受多种因素共同作用的结果。目前认为影响煤中元素的外部因素主要包括物源区母岩、岩浆热液、火山灰、海底喷流、海水、热水、生物作用等[4]，此外还有元素自身结构因素。沉积物源区的供给通常奠定了煤中元素的物质组成基础，因此元素的地球化学参数能反映沉积物源区的特征。
湘东北地区早寒武世石煤SiO2含量为44.10%～80.40%，w(SiO2)/w(Al2O3) 值为4.38～19.46，差异性明显，远高于中国煤中均值1.42和高岭石理论值1.18 (表2)。石煤的w(SiO2)/w(Al2O3) 值显然是高含量石英造成的，而石英主要来自物源区，说明石英在物源区丰富，并且供给源较复杂。早寒武世石煤中石英的形态显示其受沉积源区供给和影响较大，说明石煤在沉积过程中接受了大量陆源输入。
资料显示广西来宾近洋脊硅质岩的w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)值小于0.43[25]，与近洋脊环境相比，认为陆缘区沉积物w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)值一般会比较高[26]。早寒武世石煤的w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3) 值在0.27～0.93(表2)，表明石煤沉积区距离洋脊较远，物质来源以陆源输入为主。根据Roser等[27]提出的K2O/Na2O–SiO2构造判别模型分析研究区石煤的沉积背景，石煤样品均投点于被动大陆边缘区域(图8)。而石煤较富集轻稀土元素和铕负异常的特征也指示其为被动大陆边缘的沉积产物[28]。说明早寒武世石煤沉积于大陆边缘区域，主要接受陆源输入。
Bostrom等研究发现w(Al)/w(Al+Fe+Mn) 值对海洋沉积物成因有指示意义，该比值随着远离扩张中心距离的增大而增高，小于0.4为指示热液成因，大于0.4指示陆源碎屑成因[29]。Adachi[30]和Yamamoto[31]指出w(Al)/w(Al+Fe+Mn) 值一般在0.01(纯热液成因)到0.60(纯生物成因)之间变化。早寒武世石煤中w(Al)/w(Al+Fe+Mn) 值为0.51～0.90，平均0.66(表2)，总体与页岩接近，远大于纯热液成因值，部分石煤样品该比值与海洋沉积物相差甚大，反映了富Al陆源碎屑物质的大量输入，并且导致了该比值的增大。
为了深入探讨研究区石煤中陆源碎屑的原始岩浆性质，绘制了Nb/Y–Zr/TiO2 关系分布图(图9)。该分布图横坐标w(Nb)/w(Y) 值指示岩浆的碱性成分，岩浆碱性随着w(Nb)/w(Y) 值变大而增强；纵坐标Zr×0.000 1/TiO2值反映岩浆中的长英质成分(酸性)，岩浆酸性随着Zr×0.000 1/TiO2 变大而增强[32]。早寒武世石煤Nb/Y–Zr/TiO2投点大部分落入安山岩区域，少部分与碱性玄武岩相近，说明早寒武世石煤中陆源碎屑以中性岩为主，并受其他岩性影响。
早寒武世石煤稀土元素分布模式差异明显，不同之处主要存在于元素分异程度、钇峰值。一般煤中铈主要呈负异常、弱负异常或无异常，含煤地层中出现的铈异常通常受到沉积源区碎屑岩输入、地下水或热液淋溶、海水及铁锰氢氧化物矿化作用等因素控制[23]。通常情况下，由酸性和中–酸性岩石组成的沉积源区陆源物质输入的煤层也会显示微弱的铈负异常[33]。煤层的铕异常主要继承自物源区源岩，由酸性或中–酸性岩石组成的陆源物质输入的煤层中通常出现明显的铕负异常[34]。被动大陆的边缘沉积物相对富轻稀土元素，为铕负异常[28]。早寒武世石煤样品中普遍的铈、铕负异常主要继承自中–酸性的源岩，也印证了中性、酸性岩屑的输入。而影响钇异常的因素有很多，包括源区陆源物质、热液侵入、海水、天然水体、火山灰和沉积环境等[23]。在某些情况下，钇异常通常是由两种或两种以上的地球化学过程(因素)造成的，通常硅质碎屑岩沉积物w(Y)/w(Ho) 值一般小于30，而海相沉积物中w(Y)/w(Ho) 值一般大于30[35]。早寒武世石煤的w(Y)/w(Ho)值平均为29.98(表4)，显示了硅质碎屑岩沉积物特征，说明石煤以硅质碎屑岩沉积物供给为主，并受到多重因素影响。
综合以上，早寒武世石煤沉积于大陆边缘区域，接受大量陆源输入，距离物源区较远，以中性、酸性岩屑的输入为主。
研究区地处“江南古陆”范围内，距离西侧康滇古陆和东侧华夏古陆较远，与康滇古陆距离相对更远(图4)。研究区早寒武世石煤的LaN/YbN值表明物源来自东部和南部方向。研究区东南部的华夏古陆源岩分别为中性火山岩和玄武岩[36]。武国朋等[37]根据古流向资料判断皖南浙西地区赫南特期沉积碎屑岩物源来自华夏古隆起。以往研究表明“江南古陆”范围内震旦纪、寒武纪、奥陶纪碎屑来源于东面华夏古陆[15]。但是研究区距离华夏古陆遥远，因此华夏古陆难以成为早寒武世石煤的有效物源区。
近年来随着研究的不断深入，学者们普遍认为“江南古陆”是造山带。江南造山带曾经发育过大量新元古代具有岛、弧特征的花岗质岩浆和基性岩浆活动，并且对周围造成了多期次的影响[16]。江南造山带东南缘分布有一条绵延几百公里的巨大岩浆岩带，岩浆岩带位于赣东北—皖南—浙西北，包括皖南的井潭组，赣东北的上墅群和浙西北的双溪坞群[17]。井潭组由安山岩、英安岩、流纹岩及其火山碎屑岩组成，以中性—酸性火山碎屑岩为主，其中英安岩和流纹岩中稀土元素含量分别为355.00 μg/g和287.00 μg/g，其中钇元素平均含量59.00 μg/g，且铕负异常明显[17]。上墅群由一套基性到酸性熔岩与火山碎屑岩组成(中性岩占47%，酸性岩占22%)，稀土元素含量219.00 μg/g(Y含量56.00 μg/g)，Rb含量198.00 μg/g，Nb含量12.00 μg/g，Pb含量43.00 μg/g[38]，与研究区早寒武世石煤中的Rb、Nb、Pb和稀土元素富集程度相当。双溪坞群零星出露岩浆岩，属安山岩—英安岩—流纹岩建造，其常量元素含量及组合特征与研究区早寒武世石煤较一致(图10)[39]。也有学者通过锆石年龄谱对比，认为双溪坞弧岩浆岩为扬子—华夏陆块拼合之后的陆内裂谷盆地提供物源[40]。江南造山带出露有变质砂岩、变质粉砂岩、板岩和千枚岩，硅质成分丰富[15]。构造带和断裂带中硅的活动异常活跃，在热变质作用下，硅可富集成硅化带，温度下降后，硅质可溶于裂隙水，形成沿裂隙运移的硅质流体[41]，为早寒武世石煤提供了丰富碎屑物质和硅质流体。
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图 10 早寒武世石煤常量元素平均含量与双溪坞群岩石对比Figure 10. Comparison of average content of major elements in the stone coal of early Cambrian and rocks of Shuangxiwu group综合以上，江南造山带东南缘发育的中、酸性岩带岩性及其地球化学特征符合湘东北地区早寒武世石煤中矿物及元素地球化学所指示出的沉积源区特征，该区域为湘东北地区早寒武世石煤沉积提供了丰富的碎屑物质和硅质流体，亦是石煤富集微量元素的主控因素之一。
4. 结 论
1) 湘东北地区早寒武世石煤中高含量的SiO2主要来源于石英，石英矿物形态表明石英具有陆源输入特征。
2) 石煤中微量元素具有明显富集特征，其中V、Mo、Cd、Sb、As富集系数普遍达到了10以上，部分样品Mo、Cd、Sb的富集系数超过了100，稀土元素分布特征表明石煤受到了中–酸性岩影响且物源来自研究区东部和南部方向。
3) 石煤元素地球化学参数显示其沉积于大陆边缘区域，接受大量陆源输入，距离物源区较远，以中性、酸性岩屑的输入为主。
4) 江南造山带东南缘发育的中、酸性岩带为湘东北地区早寒武世石煤沉积物源区，亦是石煤富集微量元素的主控因素之一。
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图 4 中国南方早寒武世岩相古地理图
Figure 4. The early Cambrian lithofacies paleogeography map of southern China
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图 7 早寒武世石煤稀土元素分布模式
Figure 7. Distribution pattern of rare earth elements in stone coal of the early Cambrian
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图 10 早寒武世石煤常量元素平均含量与双溪坞群岩石对比
Figure 10. Comparison of average content of major elements in the stone coal of early Cambrian and rocks of Shuangxiwu group
表 1 采样点位置信息
Table 1 Sampling point location information
序号 编号 采样位置 层位 1 CJP–C 常德市桃源县鲊埠乡曹家坪村 下寒武统牛蹄塘组 2 YGQ–C 常德市桃源县理公港镇杨公桥村 下寒武统牛蹄塘组 3 HLA–C 益阳市安化县东坪镇水田坪村 下寒武统牛蹄塘组 4 YL–C 益阳市安化县东坪镇杨林村 下寒武统牛蹄塘组 5 DF–C 益阳市安化县龙塘乡东凡村 下寒武统牛蹄塘组 6 GM–C 益阳市安化县大福镇关庙村 下寒武统牛蹄塘组 7 SBS–C 益阳市桃江县松木塘镇松木塘村 下寒武统牛蹄塘组 8 XW–C 益阳市赫山区泥江口镇杜溪村 下寒武统牛蹄塘组 9 SS–C 益阳市赫山区石笋乡石笋村 下寒武统牛蹄塘组 10 LJ–C 益阳市赫山区石笋乡隆家村 下寒武统牛蹄塘组 11 CXL–C 岳阳市岳阳县新开镇兴隆村 下寒武统牛蹄塘组 12 DT–C 岳阳市平江县大洲乡都塘村 下寒武统牛蹄塘组 
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表 2 石煤常量元素含量及参数
Table 2 Contents and parameters of major elements in stone coal
编号 元素含量/% A B C D Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 LOI CJP–C 0.08 5.11 12.60 55.05 0.09 4.43 5.52 0.58 0.05 5.14 11.20 4.38 58.89 0.71 0.65 YGQ–C 0.08 1.87 7.87 77.62 0.09 0.91 1.36 0.18 0.03 3.56 16.40 25.61 30.60 0.27 0.62 HLA–C 0.02 0.65 4.73 73.70 0.65 1.38 0.18 0.29 0.03 2.31 15.90 15.57 92.83 0.67 0.60 YL–C 0.04 1.02 9.15 75.67 0.03 2.85 0.10 0.52 0.02 2.31 8.120 8.27 80.11 0.80 0.75 DF–C 0.05 1.26 11.80 70.08 0.03 3.91 0.13 0.51 0.01 3.09 8.93 5.95 82.86 0.79 0.74 GM–C 0.31 4.25 8.64 44.11 0.09 2.10 17.62 0.39 0.08 3.84 18.40 5.10 59.20 0.69 0.63 SBS–C 0.07 0.60 6.96 80.43 0.02 1.91 0.25 0.36 0.02 1.76 7.49 11.55 28.21 0.80 0.75 XW–C 0.05 0.70 7.46 76.52 0.08 2.23 0.13 0.55 0.01 0.61 11.50 10.26 41.52 0.93 0.90 SS–C 0.05 0.33 3.82 74.42 0.19 0.65 0.10 0.17 0.03 2.48 17.30 19.46 14.43 0.61 0.54 LJ–C 0.10 0.75 9.53 64.37 0.60 2.30 0.16 0.88 0.02 2.90 14.88 6.75 23.52 0.77 0.71 CXL–C 0.08 0.46 7.34 64.76 1.68 0.84 0.46 0.49 0.05 5.32 18.40 8.82 10.77 0.58 0.51 DT–C 0.03 3.31 11.00 52.21 0.10 1.86 15.77 0.55 0.03 5.47 9.58 4.77 64.33 0.67 0.60 ACC 0.16 0.22 5.98 8.47 0.09 0.19 1.23 0.33 0.02 4.85 — 1.42 — — — UCC 3.89 2.20 15.20 65.90 0.20 3.39 4.19 0.50 0.07 4.49 — 4.34 — — — 注：ACC为中国煤均值[4]；UCC为Upper Continental Crust，上地壳元素均值[18]；LOI为烧失量；A为w(SiO2)/w(Al2O3)；B为w(K2O)/w(Na2O)；C为w(Al2O3)/w(Al2O3+Fe2O3)；D为w(Al)/w(Al+Fe+Mn)。
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表 3 石煤微量元素含量
Table 3 Trace elements content of stone coal
μg/g 编号 元素含量 Li Be B Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Rb Sr Zr CJP–C 36.60 2.46 25.10 11.30 151.00 73.10 16.40 58.10 63.70 66.10 17.00 3.29 14.40 130.00 84.40 102.00 YGQ–C 22.40 1.23 17.90 3.65 4 080.00 229.00 5.28 167.00 177.00 1 870.00 6.40 1.91 113.00 42.20 33.00 37.20 HLA–C 9.77 1.30 29.80 4.91 2 810.00 205.00 7.83 203.00 161.00 215.00 9.45 1.72 50.00 44.10 15.90 64.60 YL–C 9.54 1.51 91.40 9.60 483.00 65.50 6.65 35.80 58.40 16.00 14.50 1.79 6.63 84.20 28.30 94.80 DF–C 16.60 2.02 127.00 10.90 210.00 66.30 0.85 8.25 15.70 18.80 17.80 2.30 21.90 130.00 24.70 96.50 GM–C 22.30 1.74 28.90 8.07 213.00 64.80 12.40 64.00 44.20 113.00 11.50 2.46 13.90 79.30 364.00 59.10 SBS–C 8.49 1.18 31.20 5.52 158.00 47.80 5.25 24.90 16.50 23.70 10.80 1.46 9.67 68.00 13.60 60.90 XW–C 9.66 2.03 45.10 7.33 333.00 82.90 0.60 13.90 7.35 27.90 14.80 0.93 2.53 69.70 49.90 94.20 SS–C 6.25 1.81 6.38 3.50 3 115.70 159.80 8.64 189.42 138.34 450.42 7.32 1.71 59.21 33.50 32.65 49.70 LJ–C 6.43 2.09 6.56 5.51 3 187.31 139.19 7.51 120.33 105.04 468.75 13.12 1.06 61.38 43.80 31.82 48.01 CXL–C 19.50 4.60 7.08 9.43 2 770.00 821.00 22.10 160.00 325.00 575.00 15.00 3.86 54.90 45.90 371.00 74.90 DT–C 33.28 1.88 31.73 7.58 140.00 66.70 10.88 71.20 81.10 37.53 15.40 2.54 2.14 65.88 190.10 91.60 ACC 31.80 2.11 53.00 4.38 35.10 15.40 7.08 13.70 17.50 41.40 6.55 2.78 3.79 9.25 140.00 89.50 UCC 20.00 3.00 15.00 13.60 107.00 85.00 17.00 44.00 25.00 71.00 17.00 1.60 1.50 112.00 350.00 190.00 CJP–C 11.80 17.60 0.96 0.06 2.69 1.62 5.46 2 610.00 2.85 1.01 1.28 0.99 38.20 0.42 14.00 11.80 YGQ–C 3.67 63.70 40.60 0.02 0.37 30.60 3.91 464.00 0.95 0.27 0.58 1.31 41.00 0.10 3.39 3.67 HLA–C 4.75 121.00 8.39 0.02 0.14 26.70 2.72 883.00 1.63 0.37 1.13 2.60 31.30 0.07 4.25 4.75 YL–C 9.82 38.60 0.22 0.06 1.68 1.07 9.76 633.00 2.60 0.86 2.86 1.58 24.80 0.34 9.40 9.82 DF–C 10.90 20.60 0.21 0.07 2.77 3.30 8.42 921.00 2.66 0.93 2.11 2.02 26.70 0.60 11.60 10.90 GM–C 8.08 12.10 2.32 0.04 1.39 1.30 3.18 1 290.00 1.63 0.69 0.92 0.76 19.20 0.21 9.30 8.08 SBS–C 7.24 29.40 0.41 0.03 0.93 3.00 3.87 1 290.00 1.70 0.58 1.02 1.02 32.00 0.32 4.03 7.24 XW–C 10.50 17.30 0.86 0.04 1.68 4.37 6.74 3 150.00 2.62 0.88 1.62 2.33 29.10 0.35 6.81 10.50 SS–C 3.35 186.04 12.21 0.02 0.66 28.51 1.98 9 747.14 1.23 0.37 2.94 3.32 51.20 0.16 4.34 3.35 LJ–C 3.48 194.74 12.68 0.01 1.01 27.86 0.85 4 702.31 4.49 1.80 2.70 2.94 49.49 0.21 4.78 3.48 CXL–C 12.20 20.70 34.10 0.05 3.15 15.40 3.38 16 300.00 2.10 0.89 1.67 1.58 41.50 0.16 5.91 12.20 DT–C 11.30 13.10 0.34 0.04 1.62 1.17 10.60 715.00 2.59 0.98 7.05 0.52 14.26 0.43 13.20 11.30 ACC 9.44 3.08 0.25 0.05 2.11 0.84 1.13 159.00 3.71 0.62 1.08 0.47 15.10 0.79 5.84 2.43 UCC 12.00 1.50 0.10 0.05 5.50 0.20 4.60 550.00 5.80 1.00 2.00 0.75 17.00 0.13 10.80 2.80
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表 4 石煤稀土元素含量及参数
Table 4 Rare earth element content and parameters of stone coal
编号 REY/(μg·g−1) δCe δEu w(Y)/w(Ho) LaN/YbN CJP–C 161.54 0.94 0.75 25.93 1.12 YGQ–C 97.35 0.62 0.76 35.15 0.50 HLA–C 111.68 0.67 1.07 26.70 0.37 YL–C 140.05 0.86 0.90 25.30 0.95 DF–C 141.01 0.86 0.26 27.53 1.18 GM–C 133.84 0.84 0.58 29.74 0.83 SBS–C 72.55 0.82 0.20 29.36 1.27 XW–C 152.75 0.92 0.83 25.24 1.36 SS–C 270.96 0.66 1.34 44.46 0.16 LJ–C 176.21 0.67 1.22 27.06 0.79 CXL–C 229.13 0.51 1.72 36.40 0.46 DT–C 134.73 0.91 0.75 27.99 1.35 UCC 168.00 — — — — PAAS 210.00 — — — — 注：PAAS–Post Archean Australian Shale[22]；δCe-Ce异常；δEu-Eu异常。
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