0 引 言
石门揭煤是井下巷道掘进作业中的一项关键工作。由于矿山地压、煤层瓦斯、煤体自身物理特性等诸多因素，在石门揭穿煤层时，煤与瓦斯突出最为危险和强度最大，对煤矿生产造成的破坏也最严重[1-2]。根据煤与瓦斯突出机理，煤体的结构强度是决定石门揭煤时煤体能否抵挡突出动力的关键因素[3]。因此，为降低石门揭煤时的突出危险性，从提高煤体力学强度的角度出发，结合人工冻结技术，国内外学者提出低温冻结式石门揭煤方法[4-6]。在低温冻结条件下，由于煤体孔隙中的液态水逐渐相变成冰，而冰对煤颗粒有着明显的胶结作用，所以煤的力学性能得到提高。随着温度的不断降低，煤体强度也随温度降低而不断增大。但煤体内的水并非完全被冻结，由于毛细作用和颗粒表面能作用，煤孔隙中部分水将仍然保持着液态，称作未冻水[7-9]，这部分未冻水的含量和分布直接影响着煤体冻结后的微观孔隙结构和宏观力学性质。因此，研究煤在低温冻结条件下未冻水含量和分布的变化规律对其他理论研究有重要意义，也对将来低温冻结式石门揭煤方法的工程实践有重要指导作用。
目前国内外对冻土中未冻水含量的研究较多，TOMZSZ[10]提出了可预测冻土的未冻水含量的半理论-半经验公式；徐敩祖等[11]进行了土水势、未冻水含量的试验研究，探讨了土水势、未冻水含量以及温度间的关系；覃英宏等[12]运用连续介质热力学理论，推导出未冻水含量与温度关系的理论公式；冷毅飞等[13]用测温法、量热法测定冻土未冻水含量，总结归纳出影响冻土未冻水含量的主要影响因素及其变化规律；谭龙等[14]基于核磁共振技术，分析了冻融过程中土质、离子浓度对未冻水含量的影响。而在煤岩未冻水方面，目前相关研究较少，文献[15-16]通过建立模型对低温饱和岩石未冻水含量与冻胀变形进行了研究；刘慧等[17]基于CT直方图技术，分析了冻结岩石的未冻水含量变化及损伤特性。在未冻水测试方法方面，常见的有热量法、时域反射仪(TDR)法、计算机层析识别技术(CT)法和核磁共振(NMR)法。其中，核磁共振(NMR)法是一种基于不同物理、化学状态的氢核在射频场的干扰产生不同的弛豫时间(T2)来测试分析的方法，具有直接性和无损性等优点，在煤岩领域的分析研究中已得到广泛应用。
笔者基于核磁共振技术，测量并总结了煤体内未冻水含量在冻融过程中的动态变化特征，结合T2分布曲线分析了相变过程中煤样孔隙水的分布和变化，同时研究了煤的种类对未冻水含量的影响，为核磁共振技术在煤矿工程领域中的应用提供一些借鉴性的操作方法和分析思路。
1 试验方法与过程
1.1 核磁共振测试原理
在核磁共振技术中，测量试样的含水率，通常是将试样抽真空进行饱水，使样品孔隙充满水，相同体积样品饱水量的多少与孔隙度成正比，孔隙度越高，饱水量越大，所测得的核磁信号越强[18-20]。
通常用横向弛豫时间T2的分布来描述试样的孔隙分布。横向弛豫时间T2与煤样内部孔隙表面积的关系为[21-22]：
(1)
式中：ρ2为弛豫率；S/V为孔隙比表面积；Fs为几何形状因子，球状孔隙的Fs=3，柱状孔隙为Fs=2；R为孔隙半径。由公式(1)得出：T2与孔隙半径成正比，大孔隙中水的T2值比小孔隙中T2值大。因此，T2分布曲线与孔径分布曲线具有一致性，可反映水分在岩土介质孔隙中的分布[23]。
1.2 试样准备及试验步骤
根据煤变质发育程度的高低，选取褐煤、烟煤和无烟煤3种不同的煤作为研究对象。每种类型的煤样各加工3个，煤样为圆柱形，尺寸约为ø25 mm×50 mm。为尽量减少同种煤样间的孔隙结构差异，同种煤样取自同一块煤体。然后将全部煤样放入真空加压饱和装置中，注入蒸馏水后进行抽真空处理，在负压状态下饱水24 h后取出，完成对煤样的充分饱水，如图1所示。最后通过核磁共振仪测量和计算出煤样的含水率，确保同种煤样的初始饱和含水率处在同一范围内，试样参数见表1。
图1 试样准备及试验步骤
Fig.1 Sample preparation and experimental procedures
表1 煤样类型及具体参数
Table 1 The types and specific parameters of coal
试验的测试温度区间为-25～45 ℃，测试温度点的选取主要根据核磁信号(CPMG首峰值)的变化来确定，并且为探究冻结和融化过程中同一温度点的煤样未冻水的变化差异，降温温度点和升温温度点应保持一致。试验方案设计如下：
1)正温区间：将全部煤样放入恒温水浴箱中，依次测量5、10、15、25、35、45 ℃时煤样的核磁信号强度。每个温度点的恒温时间为4 h(确保测量时煤样温度达到指定温度，下同)。
2)冻结过程中的负温区间：将全部煤样放入低温冻融机内，在0～-25 ℃，根据实际情况选取温度测点。
3)融化过程中的负温区间：冻结过程测量完毕后，在-25～0 ℃，从低到高依次重复步骤2)中选取的温度测点。
1.3 试验设备
本试验所采用的仪器包括电子天平、游标卡尺、真空加压饱和装置、恒温水浴箱、全自动低温冻融机和核磁共振仪等。煤样的核磁信号测量是在MesoMR23-060H核磁共振分析仪上完成的。试验时，实验室温度不超过25 ℃，并且为保证测量精度，采用隔温材料包裹核磁测量载具，控制单次测试时间不超过1 min，从而减少载具内的煤样与外界环境的热交换。
2 试验结果与分析
为减少试验误差，每组煤样所测数据均取平均值，将汇总计算后的数据绘制到图2中，来分析煤样内孔隙水的核磁信号强度(CPMG峰值)随温度的变化情况。
图2 不同类型煤样的核磁信号强度随温度变化情况
Fig.2 Nuclear magnetic signal intensity changes with temperature of different types of coal
根据居里定律，土体中的孔隙水核磁信号强度与温度之间存在线性关系[24]。由图2可知，在正温区间，褐煤、烟煤和无烟煤中孔隙水的核磁信号强度均随着温度的降低而线性升高，线性拟合后的相关系数分别达到了0.982 8、0.967 0和0.983 4，拟合精度较高，证明不同类型煤样内的孔隙水核磁信号强度与温度的关系同样符合居里定律。
当温度降至0 ℃附近时，由于煤样孔隙内部分液态水开始冻结，而核磁共振无法检测到冰的磁信号，同时孔隙内未冻水的信号随温度降低而增强，所以核磁信号开始波动。
随着温度的进一步降低，煤样孔隙内的水不断冻结成冰，信号开始迅速降低，最终稳定下来。
2.1 煤样中未冻水含量的计算
以图2a中褐煤为例，阐述根据CPMG峰值的变化情况来换算未冻水含量的方法。将正温区间核磁信号强度的线性回归线延长到负温区间，再运用下列公式来计算：
(2)
式中：ωu为某一温度点的未冻水含量；C1为同一温度点下回归线所示的信号强度；C2为同一温度点下实际测得的信号强度；ω为煤样的初始饱和含水率。基于此方法，对图2中不同类型的煤样进行负温区间内的未冻水含量计算，结果如图3所示。
图3 不同类型煤样的未冻水含量随温度变化情况
Fig.3 Unfrozen water content changes with temperature of different types of coal
由图3可知，3种类型的饱和煤样冻结以后，虽然温度不断降低，但由于毛细作用和颗粒表面能的作用，始终有一部分水没有冻结成冰，这部分水和冰之间保持着动态平衡[7]。
2.2 冻融过程中未冻水变化分析
图4为煤样孔隙内未冻水含量在冻结和融化过程中的变化特征曲线。由图4可知，未冻水含量变化在冻结过程中可划分为3个阶段：第1阶段为波动段(-1～0 ℃)，在这个阶段内，温度虽然已经降至零下，但还不够低，煤样孔隙内的大部分水分处于未结晶成核的亚稳状态，还没有发生相变[25]，所以核磁信号强度会发生波动，也导致计算后的未冻水含量出现波动；第2阶段为急剧下降段(-5～-1 ℃)，在这个阶段内，由于温度已经足够低，煤样中的孔隙水不断结晶成冰，未冻水含量在此阶段迅速降低；第3阶段为稳定段，温度在-25～-5 ℃，在这个阶段内，虽然未冻水含量随温度的降低而不断降低，但降低的速率明显减小，并且逐渐趋于稳定。
图4 冻融过程中未冻水质量分数随温度变化情况
Fig.4 Unfrozen water content changes with temperature during freezing and thawing
在融化过程中，未冻水的变化情况与冻结过程中不同，大致可划分为2个阶段：第1阶段为稳定增加段，在这个阶段内，温度不断增高，但仍处于较低的温度范围内，未冻水含量呈缓慢增长的趋势；第2阶段为迅速增加段，随着温度的进一步升高，逐渐靠近0 ℃，煤样内的冰逐渐融化，未冻水含量迅速增加至冻结前的初始含水量。
对比冻结和融化过程中未冻水含量的变化曲线可知，一方面，在冻结过程初期，未冻水含量出现波动，这是由于煤样内孔隙水的过冷现象导致的，而在同一温度范围内的融化过程中，并没有出现对应的过热现象；另一方面，在同一温度点下，融化过程中的未冻水含量总比冻结过程中要低，即出现明显的滞后现象，发生这种现象主要是因为：①煤样在冻结过程中出现过冷现象，导致煤样内孔隙水的冻结温度和融化温度不一致；②在冻结过程中，煤样内孔隙水受冷相变成冰，而冰的膨胀应力作用破坏了原有的孔隙结构，使孔隙的几何尺寸发生变化，从而引起孔隙冰熔点的变化。
2.3 冻融过程中孔隙水分布变化规律
T2值反映了水在试样中的赋存位置，T2越小，说明孔隙水所处的孔隙孔径越小，反之亦然。T2曲线与横坐标轴围成的面积定义为峰面积，峰面积的大小代表了孔隙水的赋存量[26-27]。
限于篇幅，此处以褐煤为例分析煤样中的孔隙水分布在冻融过程中的变化情况，根据核磁共振测试结果，将不同温度下褐煤的T2分布曲线绘制于图5中。
图5a是褐煤在冻结过程中部分温度点的T2曲线分布图。由图5a可知，当冻结温度为-0.1 ℃时，由于煤样中孔隙水的过冷现象，绝大部分孔隙水并未冻结，此时的T2分布曲线主要由3个部分组成，由左到右分别为P1峰(微、小孔内的孔隙水)、P2峰(中孔内的孔隙水)和P3峰(大孔及裂隙内的孔隙水)。由此可知，在未冻结状态下，褐煤内的孔隙水主要赋存在微、小孔和中孔内；当温度降至-2 ℃时，P3峰基本消失，P2峰面积发生突降，P1峰面积虽然有所减小，但降低量不大，说明从-0.1～-2 ℃时，主要是大、中孔内的水分被冻结，微、小孔内的水分变化不大；当温度降至-5 ℃时，P2峰面积迅速缩小，而P1峰面积反而有所增加，说明在-2～-5 ℃的降温过程中，主要是中孔内的孔隙水发生相变冻结，使得其信号量大幅降低。另外，由于中孔内部分水相变成冰，冰对剩余未冻水的挤压作用和对孔隙的充填作用，使得原有的孔隙结构和尺寸发生变化，这一变化不仅抵消了随温度降低而减小的P1峰面积，并且使得P1峰面积增大；在温度从-5 ℃降至-20 ℃过程中，由于温度进一步地降低，越来越多的孔隙水被冻结，所以P1峰和P2峰面积均呈不断减小的趋势。
图5b是褐煤在融化过程中部分温度点的T2曲线分布图，其选取的温度点与冻结过程中相同。由图5b可知，当温度从-20 ℃升至-5 ℃，P1峰面积不断增加，而P2峰面积变化并不明显，说明在这一过程中，主要是微、小孔内的冰不断融化，使得未冻水含量增加；当温度从-5 ℃升至-2 ℃，P1峰面积开始减小，P2峰面积有所增加，这与冻结时同一温度区间的信号量变化方向相反，说明随着温度进一步的升高，中孔内的冰开始融化，冰的挤压作用和充填作用逐渐消失；最后温度从-2 ℃升至-0.1 ℃，P3峰出现，P2峰面积发生突增，可知中孔内水分在此温度区间变化剧烈，大孔内的冰也开始融化。
图5 褐煤在冻融过程中的T2分布曲线变化
Fig.5 T2 distribution curve changes of lignite coal during freezing and thawing
综上所述，由于孔隙尺寸结构对冰熔点的影响，煤样在冻结过程中，大孔内的孔隙水先开始冻结，而在融化过程中，小孔内的孔隙水先开始融化。
2.4 煤的种类对冻结过程中未冻水含量的影响
图6为褐煤、烟煤和无烟煤中未冻水含量随温度变化的对比，由于初始含水率均不相同，所以应计算冻结至-25 ℃时，煤样中未冻水含量的降低率。由图6可知，3种煤样的初始未冻水质量分数分别为17.29%、13.04%和4.15%，当温度降至-25 ℃时，未冻水质量分数分别降至7.19%、6.29%和1.88%，褐煤、烟煤和无烟煤的未冻水质量分数分别降低了10.10%、6.75%和2.27%，褐煤最大、烟煤次之、无烟煤最小、降低率分别为58.42%、51.76%和54.69%，烟煤最小、无烟煤次之、褐煤最大。其原因在于孔隙水在煤中的赋存条件不同，这是由煤的种类而决定的。
图6 煤的种类对未冻水含量变化的影响
Fig.6 Influence of the type of coal on unfrozen water content
表2是本次试验中3种不同类型煤样的T2图谱中各峰的分布情况。从表2可知，烟煤和无烟煤的P1峰所占比例均达到了80%以上，而褐煤只有65%，说明烟煤和无烟煤的变质发育程度较高，微、小孔隙比褐煤更为发育，所以与褐煤相比，烟煤和无烟煤中分布在微、小孔隙内的孔隙水所占比例更大。又因为在微、小孔隙中，毛细作用更强，并且煤颗粒表面能更高，使得水分的熔点有所降低，所以烟煤和无烟煤的未冻水含量降低率比褐煤要低。
表2 不同类型煤样的T2图谱中各峰的分布情况
Table 2 Distribution of peaks in T2 spectrum of different types of coal
3 结 论
1)从褐煤、烟煤和无烟煤的冻融特征曲线可知，3种煤样在冻融过程中，其未冻水含量随温度变化呈现出相同的特征。在冻结过程中，可划分为3个阶段，波动段、急剧下降段和稳定段；在融化过程中，可划分为2个阶段，稳定增加段和急剧增加段，并且有明显的滞后现象。
2)根据褐煤、烟煤和无烟煤的T2分布曲线，从微观角度分析了煤样在冻融过程中未冻水的分布和变化情况。在冻结时，大孔隙内的水先开始相变成冰，然后是中孔，最后是微、小孔；在融化时，微、小孔内的水先融化，当温度升高到一定程度后，中孔和大孔内的冰才逐渐融化。此外，当中孔内部分水相变成冰时，由于冰对未冻水的挤压作用和对孔隙的充填作用，会使得原有的孔隙结构和尺寸发生变化。
3)在同样的冻结温度区间内，烟煤和无烟煤中未冻水含量的降低程度要小于褐煤。这是由于烟煤和无烟煤的变质发育程度比褐煤要高，其微、小孔隙所占总孔隙的比例更大，而微、小孔隙内的毛细作用更强，煤颗粒表面能更高，使得孔隙内水的熔点有所降低，更不易被冻结。
4)若采用低温冻结式石门揭煤方法，则应当充分考虑待揭煤层的煤质、空隙率和含水率等因素，从而确定合适的冻结温度。同时，可适当采取煤层注水等措施增加煤层的含水率，保证煤层冻结效果。
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