基于程序升温的不同粒径煤氧化活化能试验研究

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安 710054;3.新疆大学生态学博士后流动站，新疆乌鲁木齐 830046)

摘要：为了研究粒径对煤氧化反应活化能的影响，利用煤自燃程序升温试验装置，研究了不同粒径煤样在低温氧化阶段的耗氧速率以及气体产物与温度对应关系，分析了气体产物与耗氧速率随温度的变化规律，得到不同粒径煤样的临界温度点，并使用该温度点将低温氧化阶段划分为2个阶段，并对不同阶段开展了动力学分析。建立了耗氧速率与煤体温度之间的阿伦尼乌斯公式并对其进行对数处理得到活化能方程,分析该方程的线性回归直线斜率并计算出煤样低温氧化表观活化能。研究结果表明：粒径对表观活化能的影响较大，且基本遵循粒径越大，活化能越大的规律。粒径为5～7 mm的煤样在临界温度前的活化能是最大的，证明相较于其他粒径，该粒径的煤样在低温阶段不易自燃。通过混样活化能的对比可以看出，2-2中煤层比3-1煤层自燃倾向性低。

邓军，张宇轩，赵婧昱,等.基于程序升温的不同粒径煤氧化活化能试验研究[J].煤炭科学技术,2019,47(1)：214-219.

DENG Jun,ZHANG Yuxuan,ZHAO Jingyu,et al.Experiment study on oxidation and activated energy of different partical size coal based on programmed temperature rising[J].Coal Science and Technology，2019，47(1)：214-219.

基金项目：陕西省国际科技合作与交流计划资助项目(2016KW-070)；国家自然科学基金面上资助项目(51674191)；国家自然科学基金青年基金资助项目(51804246)

作者简介：邓军(1970—),男,四川大竹人,教授,博士生导师,博士。E-mail:dengj518@xust.edu.cn

Experiment study on oxidation and activated energy of different partical size coal based on programmed temperature rising

(1.School of Safety Science and Engineer, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2.Shaanxi Provincial Key Lab of Coal Fire Disaster Prevention and Control, Xi’an 710054, China；3.Post-Doctoral Research Center for Ecology,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Abstract:In order to study the coal partical affected to the coal oxidation reaction and activated energy, a programmed temperature rising experiment device of the coal spontaneous combustion was applied to study the oxygen consumption rate of different partical coal samples at the low temperature oxidation stage as well as the corresponding relationship between the gas product and temperature and to analyze the gas product and oxygen consumption rate with the temperature variation law. A critical temperature point of the different partical coal samples were obtained,the temperature point was used to divide the low temperature oxidation stage into two stages, and the kinetic analysis was carried out for different stages.Arrhenius equation between the oxygen consumption rate and coal temperature was established and the activated energy equation was obtained from the logarithmic processing. The linear regressive straight line slope of the equation was analyzed and the low temperature oxidized apparent activation energy of the coal sample was calculated. The study results showed that the partical size would have a high influence to the apparent activation energy. The larger the partical size was, the higher activation energy would be. The coal samples with the partical size of 5～7 mm would have maximum activation energy before the critical temperature reached. Compared with other particle sizes, the coal samples with the partical size would be not easy to have the spontaneous combustion at the low temperature stage. The comparison between the activation energy of the mixed samples showed that the spontaneous combustion tendency of No. 2-2 seam would be lower than No.3-1 seam.

Key words:activated energy; low temperature oxidized; oxygen consumption rate; coal spontaneous combustion tendency

0 引言

我国是煤炭资源大国，同时也是煤炭生产与消费大国，煤炭在一次能源生产及消费中比例分别为77%和66%[1-2]，中国大多数煤矿均有煤层自然发火的危险，这不仅影响正常煤炭生产工作，而且危及人员和设备的安全。因此，测定煤自燃倾向性是十分有必要的，这对于指导现场展开煤自燃防治工作有着不小的帮助。目前，研究人员提出了多种方法测定煤自燃倾向性，包括篮网法、热分析法、交叉温度点法、绝热氧化法、静态动态吸氧法等[3-5]。我国现行的煤自燃倾向性的方法为MT/T707—1997《色谱吸氧鉴定法》。刘剑等[6]提出可以使用活化能，从煤的物理化学角度来揭示煤自燃倾向性。REN T X[7]等通过绝热氧化试验研究了不同初始温度、含水量对煤自燃的影响。陆伟等[8-9]通过使用绝热氧化试验装置得到煤样随时间变化的温度曲线，并运用推导得出的数学公式计算了45～75 ℃的平均活化能，认为该值可作为煤自燃倾向性指标。高思源等[10]使用小型自然发火试验台测试不同变质程度的煤种，通过计算煤的低温氧化活化能，认为煤的自燃倾向性越强，活化能越低，并以70 ℃以下的平均活化能作为判断煤自燃倾向性的标准。但绝热氧化法的缺点是试验周期过长，测试条件较为严苛，故而没有大规模的推广使用。仲晓星等[11]使用自制的试验设备，通过使用金属网篮交叉点温度法，结合相关公式，得出了表观活化能，通过与色谱吸氧法的试验结果比较，认为使用表观活化能能从煤的本质反映煤炭自燃的难易程度。张磊等[12]使用煤自燃测定装置对不同变质程度的煤样开展研究，认为随着煤样变质程度的升高，煤样在低温缓慢氧化阶段和高温加速氧化阶段的升温速率越慢。文献[13-16]使用热分析法对煤样开展了大量的研究，提出将增重阶段的活化能定义为着火活化能，提出使用该活化能作为判定煤自燃倾向性的指标。

活化能指的是煤发生氧化反应所需的最小能量。通过试验计算出的活化能被称为表观活化能，活化能越小则说明化学反应越容易，反之亦然[17-18]。研究表明，煤氧复合反应过程中，温度与反应速率的关系符合阿伦尼乌斯方程，由该方程得出的活化能可以表征煤自燃的倾向性[19]。与其他学者的研究相比，笔者侧重于研究粒径大小对活化能的影响，通过试验得出不同粒径煤的气体产物的变化，进而计算出表观活化能，得出粒径与煤自燃倾向性的关系，并研究不同煤层的煤自燃倾向性，为该矿井的煤自燃防治提供了科学依据。

1 煤样制备与试验装置

1.1 煤样制备

选取湾图沟煤矿2-2中和3-1煤层的煤样，煤种为长焰煤。分为2组，每组煤在空气中破碎，按照0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm这5种粒径筛分，5种粒径各筛分1.2 kg，每个粒径使用1 kg完成试验，剩下的200 g组成混合煤样。煤质分析见表1。由表1可以看出，2-2中煤样的水分、灰分、挥发分均小于3-1煤样，且固定碳含量较高。由此可以看出，2-2中煤层较3-1煤层变质程度更高。

表1 试验煤样煤质分析 %
Table 1 Analysis of coal quality of experimental coal samples

1.2 试验装置

试验采用自主研发的程序升温系统，该系统是由气路、升温箱、气体采集分析装置组成，如图1a所示,图1b为罐体放大图。

图1 煤自燃程序升温试验装置
Fig.1 Temperature-programmed experimental system of coal spontaneous combustion

试验开始时，先将煤样放入罐体中，之后将罐体放入升温箱，连接气路部分。打开空气泵，将流量调至120 mL/min，通气1 h后开始升温，升温速率0.3 ℃/min。从30 ℃开始，使用气相色谱仪分析气体成分，每升温10 ℃即间隔0.5 h取气分析，试验结束温度为170 ℃。共计取气分析15次。之后停止加热，关闭气源，结束试验。

2 结果与讨论

2.1 阶段性特征分析

2.1.1 CO分析

选取了CO作为划分煤低温氧化过程不同阶段的指标气体，考察CO浓度随温度的变化，如图2所示。

图2 不同煤样CO浓度与温度关系曲线
Fig.2 Relation curves of CO concentration and temperature of different coal samples

由图2可以看出，常温下2-2中煤层不同粒径煤样CO释放量相差无几，随着温度的升高，CO释放量有着较大变化，在170 ℃时其气体释放量差距已经十分明显，其表现出的规律是随着粒径的增大，CO释放量随之减小，而混样的CO释放量则处于中等。不同粒径煤样所产生的CO在升温过程中均出现了2次突变过程，第1次的突变温度随着粒径的改变，0～0.9 mm粒径、0.9～3.0 mm粒径、混样的温度为60 ℃，3～5 mm的粒径的温度为70 ℃，5～7 mm、7～10 mm粒径的温度点为80 ℃，这说明粒径越大，第1次突变温度越滞后，该突变温度是煤样的临界温度[20]。当反应温度高于临界温度后，CO的增长速率明显大于临界温度前，第2次突变出现在了120 ℃前后，这表示着该温度为煤样的干裂温度[20]，该温度点后气体增长率接近指数增长。

2.1.2 C2H4分析

选取了C2H4作为辅助划分煤低温氧化过程不同阶段的指标气体，如图3所示。

图3 不同煤样C2H4浓度与温度关系曲线
Fig.3 Relation curves of C2H4 concentration and temperature of different coal samples

由3a可知，相同煤层不同粒径的煤样所产生的C2H4均随温度的升高而增大，在同一温度时，随着粒径的增大，释放的气体越少，混样的气体释放量处在中等水平。该气体出现的温度为80～100 ℃，且表现出的规律为温度随着粒径的增大而滞后，而混样则在居中的位置，在反应温度小于干裂温度时，该气体的增长率相对比较缓慢，当反应温度大于干裂温度时，呈现出指数增长态势。

由图3b可知，在粒径同为混样的条件下，3-1煤样所释放的C2H4大于2-2中煤样，且产生该气体的温度也早于2-2中煤样，气体量突变的温度亦滞后于2-2中煤样10 ℃。

2.1.3 耗氧速率分析

本试验所用气源为空气，故煤样罐进口处氧体积分数约为21%，出口处的氧浓度可由气相色谱仪测得，由此可以计算出煤样的耗氧速率，进而得出其随温度变化的规律。

罐体中煤样的耗氧速率为[21-22]：

(1)

式中:为新鲜风流中氧浓度，9.375×10-6 mol/mL；Q为供风量，mL/s；S为试管断面积，cm2；L为煤样高度，为煤样入口、出口处的氧浓度，9.375×10-6 mol/mL；Vm为试验煤样体积，cm3。

根据式(1)，可以得到不同粒度及煤种的耗氧速率随温度的变化曲线，如图4所示。

图4 不同煤样耗氧速率与温度关系曲线
Fig.4 Oxygen consumption rate and temperature relation curves of different coal samples

从图4a可以看出，相同煤层不同粒径的煤样耗氧速率均随温度的升高而增大。当处在同一温度时，表现出了随着粒径的增大，耗氧速率越少这一规律，混样的耗氧速率处在较高水平。在临界温度前，不同粒径的耗氧速率相差不大。在临界温度时，耗氧速率出现了第1次突变，临界温度后，其增长率有显著的增大。在干裂温度时，出现了第2次突变，随后耗氧速率表现为指数增长态势。

由图4b可知，当粒径为混样时，3-1煤层的耗氧速率基本大于2-2中煤层，因3-1煤层的干裂温度大于2-2中煤层，故而在130、140 ℃时，3-1煤层的耗氧速率小于2-2中煤层。

通过分析CO和C2H4及耗氧速率随温度的变化规律，得出临界温度点，以此划分阶段进行动力学分析。

2.2 活化能计算

在煤自燃的过程中，煤体表面与氧分子发生化学吸附及氧化反应，释放大量气体及大量的热量[23]：

煤+O2→mCO+gCO2+其他产物

其中，m、g分别为CO、CO2的体积分数。根据反应速率计算方法和阿伦尼乌斯方程，认为反应速率服从一级阿伦尼乌斯方程，可得公式：

(2)

式中：vO2为实际耗氧速率，mol/(cm3·s);A为指前因子；E为表观活化能，J/mol;R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K);n为反应级数，取n=1；CO2为反应气体中的氧气含量，mol/cm3；T为热力学温度，K。

结合式(1)、式(2)的公式相结合，可得出耗氧速率与活化能的计算公式

(3)

将式(3)进一步化简，即两边取对数：

(4)

整理得：

(5)

由公式(5)可知，在直角坐标系中，以为纵坐标、1/T为横坐标，代入数据可拟合出1条直线，由该直线的斜率可以算出活化能。将同一煤层的不同粒度及不同煤层混样的耗氧速率代入公式(5)，可以得到该煤样的表观活化能。由于煤样在临界温度前后的表观活化能相差较大，因此分别拟合临界温度前后的不同煤层及不同粒径的阿伦尼乌斯曲线，如图5、图6所示。

图5 不同煤层混样与1/T关系曲线
relation curves of different mixed coal seams

根据以上拟合曲线，将不同煤样临界温度前后所对应的活化能归纳见表2。

表中，E1为低于临界温度时的表观活化能，E2为高于临界温度时的表观活化能。由表2可以看出，煤样随着煤样粒径的增大，低于临界温度时的活化能基本表现出增大的态势，这是由于煤样粒径越小，其与氧气反应的比表面积越大，同时暴露的煤分子活性物质就越多，更容易与氧气发生反应，进而产生了更多的热量，加速了反应的进行。

高于临界温度时的活化能也表现出随着粒径的增大，活化能增大这一规律。这是由于反应温度高于

临界温度后，煤体中的大分子结构会加速断裂，导致活性基团的增多，而粒径越大，比表面积则越小，越不容易和氧气发生反应。高于临界温度时的活化能远大于低于临界温度时的活化能，这是由于低于临界温度时的反应消耗了煤分子中大量的不稳定的活性官能团，而高于临界温度时，氧分子需要与较为稳定的官能团发生反应。因此反应反而较之前更为困难。混样反应所需的活化能较少，这是因为混样包含了所有粒径，其比表面积相对较大，其与氧气的反应较为容易发生。同时，在相同煤质条件下反应前期5～7 mm粒径表现出的规律有所差异，5～7 mm粒径由于其是临界粒径[24]，故而所需的活化能最大。

通过与前人的研究结果对比可以看出[25]，笔者不仅开展了同组煤混合粒径的动力学分析，并对其他粒径进行了分析。相较于文献[26]，笔者研究的粒径更具有代表性，更加符合实际生产过程中采空区遗煤的粒径大小。

图6 不同粒径煤样的与1/T关系曲线
1/T relation curves of different particle sizes

3 结论

1)通过分析指标气体的释放规律，CO释放规律与耗氧速率的增长规律基本保持一致。得出不同煤样的临界温度，以此作为划分活化能变化的依据。

2)划分阶段后，进行动力学分析的方程拟合度较大，该方程能较好地反映出和1/T的关系。临界温度前，随着粒径的增大，活化能也随之增加，因5～7 mm粒径为临界粒径，故而粒径反应所需的活化能最多。临界温度后，随着粒径的增大，活化能也随之增大。临界温度前后，活化能相差较大。而混合粒径的活化能则较小。介于0～0.9 mm和0.9～3 mm粒径中间。

3)3-1煤层低温氧化反应的活化能小于2-2中煤层，说明该煤层的煤自燃倾向性大于2-2中煤层。在矿井实际生产过程中，应该给予重视。

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