根据代世峰等[1]提出的煤型稀有金属矿床的概念,煤型稀有金属矿床是一种新型稀有金属矿床,此类矿床资源量储量大(往往为大型或超大型矿床),层位稳定、勘探难度和成本低,具有良好的开发利用前景。目前,我国正在开发的一些大型煤系伴生矿产(煤锗矿、煤镓矿等),主要分布在我国内蒙古、山西和云贵地区,其中我国山西大同煤田的煤炭资源丰富,煤系共伴生矿产资源量大,有着很大的开发利用前景,很多学者也对其富集规律、成矿机理、资源量及可采性评价进行了大量的研究工作。代世峰等[1]对锗、镓、铀、铌、稀土元素等煤型稀有金属矿床的地质成因、赋存状态和利用评价方法进行了研究;刘桂建等[2]对煤在形成的过程中影响微量元素迁移、富集的因素进行了研究,刘东娜[5-6]对大同煤田8号原煤及及风化煤中常量元素和稀土元素地球化学特征、七峰山煤矿2号煤层若干微量元素地球化学特征进行了研究,邹雨[7]对大同煤田太原组5号煤层化学元素赋存特征进行了研究,张星星[8]对大同煤田石炭二叠系主采煤中锗元素分布赋存特征及成矿前景进行了预测。虽然目前关于大同煤田煤中微量元素的研究资料不少,但大都仅限于锗(Ge)、镓(Ga)、铀(U)、钍(Th)、钒(V)等少数几种元素,对于锂(Li)、铊(Tl)、铷(Rb)、铯(Cs)、钪(Sc)、稀土元素(REE)等其他微量元素的研究成果少之又少,因此,对于大同煤田煤中微量元素仍需开展深入的研究工作。笔者通过收集现有钻孔资料和煤矿井下采样测试,获得大同煤田煤中微量元素(Ge、Ga、U、Th、V、Li、Tl、Rb、Cs、Sc、REE等)的含量数据,通过使用质心聚类法对这些数据进行聚类分析和相关性分析,得出煤中微量元素的共生组合关系,而后尝试从沉积物源性质、沉积古地理环境、岩浆活动和构造运动4个方面对煤中微量元素的成因进行了分析,为下一步勘查开发大同煤田煤中共伴生矿产资源提供理论依据,对煤炭经济循环发展也具有十分重要的经济意义。
山西大同煤田是山西省6大煤田之一,位于山西省北部,主要地层见表1,其中含煤地层有侏罗系中统云岗组、大同组;二叠系上统下石盒子组(夹煤线)、山西组;石炭系上统太原组。
表1 大同煤田地层简图
Table 1 Stratigraphic of Datong Coalfield
系统组代号含煤情况侏罗系中统下统云岗组J2y局部夹2层可采煤层大同组J2d可采煤层达21层永定庄组J1y—二叠系上统下统石千峰组P2sh—上石盒子组P2s—下石盒子组P1x夹煤线山西组P1s含煤层4层石炭系上统太原组C3t含煤11层中统本溪组C2b—
大同煤田为一裂陷盆地,总体为一复向斜,展布呈北东向,向斜轴部赋存有侏罗纪和石炭—二叠纪双纪煤田。其北部为青磁窑逆断层,东部有大同-山阴山前断裂带和口泉-鹅毛口断裂,南部为洪涛山背斜,西部则断层较少。
根据文献[9]知,大同煤田范围内已发现的岩浆岩主要包括玄武质安山岩、煌斑岩和辉绿岩。其中玄武质安山岩出露于大同煤田西北部,累计厚度5.20~29.14 m;煌斑岩的出露位置邻近区内大型断层,侵入层位为太原组2煤、3-5煤和8煤以及山西组的山4煤;辉绿岩出露于煤田中部和北部地区,以断层为通道侵入煤层,岩体规模大小不一。
按照代世峰等[1]提出的富集系数理论,煤中微量元素含量C可以为下述6档(表2),中国煤中微量元素含量的背景值见表3。
表2 煤中元素含量水平分级指标
Table 2 Classification index of element content in coal
微量元素含量/(μg·g-1)亏损正常轻度富集高度异常C<0.50.5≤C≤22<C≤55<C≤1010<C≤100C>100
通过本次收集的钻孔资料和采样测试数据,对大同煤田主采煤层煤中微量元素平均值统计如下:
表3 中国煤中微量元素平均含量
Table 3 Average content of trace elements from Chinese Coal
元素REELiGaRbScCsTlThUGeV含量/(μg·g-1)135.8931.86.559.254.381.130.475.842.432.7835.1
表4 大同煤田主采煤层煤中微量元素含量平均值
Table 4 Average content of trace elements in main coal seam in Datong Coalfield
地层与煤层微量元素含量/(μg·g-1)REELiGaRbScCsTlThUGeV侏罗系105.7813.387.5826.404.901.920.574.191.403.1617.39山493.8213.2322.924.576.650.390.1614.814.974.0932.583-5155.0777.6520.744.696.290.530.3414.104.762.7540.25854.3574.6120.881.392.920.200.2812.357.403.7247.64
通过与中国煤中微量元素平均值比较,得到大同煤田侏罗系煤层、山4号、3-5号和8号煤层的元素富集系数(CC值)侏罗系煤层中Rb属于轻度富集元素(表5),REE、Ga、Sc、Cs、Tl、Th、U、Ge和V属于正常元素,Li表现有一定程度的亏损;山4号煤层中Ga、Th、U属于轻度富集元素, REE、Sc、Ge和V属于正常元素,Li、Rb、Cs、Tl均表现有一定程度的亏损;3-5号煤层煤中Li、Ga和Th属于轻度富集元素,REE、Sc、U、V、Tl、Ge、Rb属于正常元素,Cs表现有一定程度的亏损;8号煤层煤中Li、Ga、Th、U属于轻度富集元素,Sc、Tl、Ge和V属于正常元素,REE、Rb、Cs表现有一定程度的亏损。
表5 大同煤田主采煤层煤中微量元素富集系数
Table 5 Concentration coefficient of trace elements in main coal seam of Datong Coalfield
地层或煤层富集系数REELiGaRbScCsTlThUGeV侏罗系0.780.421.162.851.121.701.210.720.581.130.50山40.690.423.500.491.520.350.342.542.051.470.933-51.142.443.170.511.440.470.722.411.960.991.1580.402.353.190.150.670.180.602.113.051.341.36
本次研究煤中微量元素的赋存情况主要通过聚类分析和相关性分析进行,通过分析煤中微量元素的赋存特征,从而得出煤中微量元素的共生组合关系。
使用Excel和SPSS对山西大同煤田22个矿井的134个煤样品中的伴生元素进行相关性分析和聚类分析,分析结果分别见表6及如图1所示。聚类分析的统计量为相似性矩阵、聚类方法为质心聚类法、区间的相关性按照Pearson相关性进行计算,标准化值为1的最大值,共得到3个大的组群。
1)组群Ⅰ:包括的元素及矿物有Nb、Ta、Bi、Th、W、U、Cu、Pb、Sc、In、Cd、Ad、Ga、Li、Vdaf、Al2O3、TiO2、SiO2,煤的工业分析计算有Ad和Vdaf,组群Ⅰ主要是亲石性元素及一些亲硫性元素,Ad与Al2O3、SiO2聚类距离较近,表明煤中矿物以黏土矿物为主,组群中的微量元素以亲石性元素为主,这些微量元素与Ad、Al2O3、SiO2位于一个组群,揭示这些元素主要赋存在黏土矿物中。Nb、Ta、Bi、W为亲石性元素,而且这些元素与Al2O3、SiO2位于一个组群,说明主要赋存在黏土矿物中,Th与U一般赋存在钛铁矿、锐钛矿或者黏土矿物中,该组群中的常量元素包括Al、Si和Ti,表明Th和U的赋存方式比较多样化,Cu、Pb、Sc、In、Cd为亲硫性元素,但是并未与全硫位于一个组群,说明Cu、Pb、Sc、In、Cd不是以硫化物矿物为主要的赋存形式,此外,Ga、Li和Vdaf位于一个小的亚群,表明Ga和Li除了赋存在无机矿物中,也赋存在有机质中。
图1 大同煤田煤中元素聚类分析
Fig.1 Cluster analysis of elements from coal in Datong Coalfield
2)组群Ⅱ:包括的元素及矿物主要包括K2O、Ba、Rb、Cs、V、Cr、Sr、∑REY、P2O5。其中Rb和Cs元素可以与水发生剧烈反应,一般存在于含有较多矿物的水中,Ba、V、Cr和Sr与Rb和Cs位于一个组群,说明这些元素部分以水溶态赋存;V与Cr同属于Fe族元素,但是并未与Fe2O3位于一个组群,而是与K2O位于一个族群,说明V与Cr元素可能赋存在伊利石中。稀土元素多赋存与黏土矿物中,但是∑REY与K2O和P2O5位于一个组群,说明稀土元素可能主要赋存在磷灰石中。
3)组群Ⅲ:包括的元素为CaO、SO3、Na2O、MgO、MnO2、Mn、Tl、Fe2O3、Zn、Mo、Co、Ni、Be、Ge。煤的工业分析指标有Mad和St.d,组群Ⅱ主要是一些造岩元素和亲硫性、亲铁性元素,Zn、Co、Ni为亲硫性元素,与St,d、Fe2O3位于一个族群,表明Tl、Zn、Co和Ni主要赋存在黄铁矿中,Be、Ge为亲石性元素,Be、Mo一般赋存在有机质中,但是这3种元素并未与挥发分位于一个组群,说明Be和Mo赋存在矿物中,而不是有机质中,Ge通常赋存在铝土矿中,Ge与全硫位于一个族群,说明Ge元素可能赋存在硫化物矿物中,Mad也位于这一组群中,说明这些微量元素可能以水溶态的形式存在
1)Mad和Vdaf与煤中微量元素只有Be、Co、Ni和Ge元素与水分呈正相关,说明这些元素有可能一部分赋存在含有较多水的矿物中,或者以离子态和水溶态赋存。Li、Ga、Cs、In、Nb、Mo、Cd、Cs与Vdaf的相关性相对较强,表明这些元素除了赋存在矿物中,也有一部分以有机质的形式存在。
2)St,d。Co、Ni、Pb和Tl与全硫的相关性较强,而Co、Ni、Pb和Tl与Fe2O3的相关性也较强,说明这些元素主要赋存在黄铁矿中。煤中一些亲硫性元素Sc、Cu、Zn与硫分的相关性很差或者为负值,但是这些元素与灰分的相关性较好,说明这些元素在煤中主要赋存在矿物中,但是不是以硫化物的形式存在。
3)Ad。煤中大部分元素与灰分的相关性都相对较强,说明大部分微量元素都赋存在矿物中,Li、Sc、V、Cr、Cu、Ga、Rb、Cd、Nb、In、Cs、Ta、Bi、W、Th和U元素与灰分呈较强的相关性,说明大部分微量元素主要赋存在无机矿物中,而且Li、Sc、Ga、Rb、Cd、Nb、In、Cs、Ta、W和U元素与挥发分也呈现一定的相关性,说明这些元素除了赋存在无机矿物中,也有可能与有机质结合。
4)元素之间的相关性。研究的重点是讨论相关性比较高的伴生元素,对于负相关或者不相关的元素则不予讨论。
Li与Ga的相关性较强,另外,Al2O3与Li的相关性也较强,Li元素一般是赋存在黏土矿物中,说明Ga与Li元素伴生,赋存在在黏土矿物中。Ge与Th、U和稀土元素的相关性也较强,说明了这些元素也有部分赋存在黏土矿物中。
Co与Ni和Ge的相关性较强,而Ni和Co为亲硫性元素,张军营[20]研究认为煤中Ni主要赋存在硫化物中,Co和Fe的性质相似,说明Co可以以类质同相的方式进入黄铁矿或者磁铁矿中,Ge元素可能有部分赋存在硫化物中。
Pb与Sc、Ga、Cd、In、V、Cr的相关性较强,这些元素为亲铁矿或者亲硫性元素,Pb元素一般赋存在硫化物中,说明Pb与Sc、Ga、Cd、In、V、Cr元素伴生,赋存与硫铁矿中。
1) 锗(Ge)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中锗含量水平在0.05~33.20 μg/g,平均2.11 μg/g。侏罗系和山西组山4号煤层的Ge含量煤样最高,其次为夹矸样,最小为顶底板样;3-5号和8号煤层Ge含量在不同类型样品中恰好相反,在顶底板中含量最高,在煤样中含量最低。
2) 镓(Ga)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中镓含量水平在0.74~70.20 μg/g,平均17.06 μg/g。在不同煤层中,夹矸样和顶底板样的Ga含量高于煤中Ga含量。
3)铀(U)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中铀含量水平在0.18~9.62 μg/g,平均2.89 μg/g。各煤层铀富集区位于构造断层和岩浆岩分布地区,表明铀的富集和构造岩浆活动有关。
4)钍(Th)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中钍含量水平在0.55~32.90 μg/g,平均11.91 μg/g,其中煤层夹矸和顶底板样品中钍的含量高于煤样。
5)钒(V)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中钒含量水平在0~138 μg/g,平均21.01 μg/g,煤层顶底板和夹矸样品中含量高于煤样。
6)锂(Li)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中锂含量水平在1.98~577.95 μg/g,平均72.13 μg/g。夹矸样品中Li含量较高,最大值可达577.95 μg/g。
7)铊(Tl)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中铊含量水平在0.03~6.66 μg/g,平均0.43 μg/g。铊平均含量在顶底板最高,其次是夹矸,在煤层中最低。
8)铷(Rb)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中铷含量水平在0.11~158.78 μg/g,平均9.36 μg/g。铷在煤层夹矸及顶底板中的含量较高。
9)铯(Cs)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中铯含量水平在0.01~14.79 μg/g,平均0.84 μg/g。顶底板样品平均值最大,夹矸样其次,其均值都未大于元素评价指标。
10)钪(Sc)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中钪含量水平在0.58~19.59 μg/g,平均6.31 μg/g。顶底板和夹矸样中钪的含量较煤样高。
11)稀土元素(REE)。从本次煤矿采样测试数据来看,大同煤田煤中稀土元素(总量)含量水平在9.97~855.83 μg/g,平均150.16 μg/g。顶底板和夹矸样品中稀土元素含量较高,其顶底板样的均值接近元素评价指标。
结合大同煤田基础地质资料和前人研究成果,通过上述微量元素分布规律和赋存特征分析可知,大同煤田煤中伴生元素矿产受多方面因素影响,是多种地质条件叠加后综合作用的结果,主要有沉积物源性质、沉积古地理环境、构造活动和岩浆作用和有机质。
根据前人研究结果,在石炭二叠纪时期,华北地区为北高南低的古地理形态,北部的阴山和本溪组的风化壳为赋煤区提供物源,阴山南部山体主要为中酸性岩浆岩。
大同煤田煤为高铝高硅煤,二者主要以黏土矿物形式充填在成煤植物胞腔中,表明二者主要受同沉积时期的成煤碎屑物质影响,这从煤中Al的分布可以证明,大同煤田3-5煤中Al富集区主要分布在煤层厚度中心,即Al主要富集在沉积中心。
大同煤田煤中微量元素,Li、Ga、Rb、Cs、Sc和REE具有较强的无机亲和性,主要赋存硅铝酸盐中,以黏土矿物为主,其富集区与沉积中心吻合,表明煤中这些元素主要由沉积物源提供,经水系搬运进入成煤沼泽。
成煤沼泽水介质的Eh、pH值及盐度也是控制煤中微量元素富集水平的重要因素。根据刘桂建等[2]提出的理论,沼泽水介质多呈酸性,大部分金属化合物在pH较低的情况下,其溶解度和迁移能力会大幅提高。酸性介质条件有利于Ca、Sr、Ra、Cu、Zn、Cd、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co、Ni等元素的迁移,碱性条件则有利于V、As、Se、Mo等元素的迁移,B、Cr、Cu、Ga、Ni、Mo、S、U、V等元素在碱性环境易于富集。
大同煤田煤中Tl表现亲硫性,主要赋存黄铁矿中,黄铁矿主要呈侵染状,表明在还原条件下,有利于Tl的富集。少量的REE元素赋存磷灰石中。综合表明受海水影响的煤层中有利于REE的富集。另外,煤中存在碳酸盐矿物,主要为方解石,以裂隙充填,也表明太原组成煤时期受海水影响。
煤中微量元素的空间分布一般受大地构造和古地理环境等因素控制,而对微笑元素影响最大的则是岩浆的热液作用。根据赵峰华等[3]提出的理论,其表现形式一般为如下3种:岩浆作用引发的挥发分及其他元素一起进入煤层,使这些元素含量增加;岩浆使煤经受热解,从而使得其与有机质结合的元素散逸(如Cl、Br),煤中矿物含量相对提高;岩浆活动造成许多热液脉侵入煤系,使与热液活动有关的某些元素含量增加。
在印支运动影响下,大同煤田发生岩浆活动,侵入到太原组和山西组煤层中,其岩浆岩体主要为煌斑岩。煤中U和Th主要赋存在锆石中,锆石有可能为岩浆侵入产物。这和U的富集区主要分布在构造活动区是一致的。同时黄铁矿也有以裂隙充填形式存在,可能和岩浆活动的后期热液流体有关。
受加里东和海西运动的区域构造影响,华北板块和北部的西部利亚板块拼接碰撞,华北板块北部发生隆起,造成了北高南低的地质形态。后期影响了成煤物源的来源。而大同煤田西部的逆冲推覆构造,造成了西高东低的盆地形态,影响了成煤时期古水流方向。印支期岩浆活动,主要发生在断裂构造处,断裂构造主要和整体挤压构造运动有关。
根据张星星[8]对于大同煤田煤中锗的成因分析,大同煤田煤中锗的存在形式为有机质,而成煤过程中形成的腐植酸为大分子结构,吸附能力较强,有可能煤中锗是由于腐植酸的吸附作用而赋存在有机质中。
1)大同煤田侏罗系煤层中Rb属于轻度富集元素,REE、Ga、Sc、Cs、Tl、Th、U、Ge和V属于正常元素,Li表现有一定程度的亏损;山4号煤层中Ga、Th、U属于轻度富集元素, REE、Sc、Ge和V属于正常元素,Li、Rb、Cs、Tl均表现有一定程度的亏损;3-5煤中Li、Ga和Th属于轻度富集元素,REE、Sc、U、V、Tl、Ge、Rb属于正常元素,Cs表现有一定程度的亏损;8煤煤中Li、Ga、Th、U属于轻度富集元素,Sc、Tl、Ge和V属于正常元素,REE、Rb、Cs表现有一定程度的亏损。
2)大同煤田煤中亲石元素主要以黏土矿物存在,Li、Ga、V、Rb、Cs、Sc和REE类质同象存在黏土矿物中, U和Th主要赋存无机矿物锆石和磷灰石中,Ge主要赋存在煤有机质中,V表现为太原组8煤较为富集。
3)大同煤田煤沉积物源主要来自煤田北部阴山和部分本溪组风化壳,煤中亲石元素Li、Ga、Rb、Cs、Sc和REE主要是以细颗粒黏土矿物形式带到泥炭沼泽,富集区主要集中在成煤时期的沉积中心。U和Th的成因和岩浆的侵入活动有关,其富集区分布在构造向斜的轴部。Ge的成因则和腐植酸的吸附有关。
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