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煤炭地下气化(Underground coal gasification, UCG)是将煤炭在地下进行有控制的燃烧，通过热作用和化学作用将其原位转变成可燃气体或化工原料气的过程[1-2]。与地面气化相比，UCG集建井、采煤和气化三大工艺于一体，节省建井等部分投资，具有较好的经济效益；它将矸石等留存地下，减缓或避免采煤造成的地表沉降，生成的煤气可在地面集中净化，减少煤炭运输和粉煤燃烧等带来的粉尘、大气污染，具有较好的环境效益；UCG特别适用于低品位煤层、不可采煤层及深部煤层的开采与利用[3-4]，具有一定的社会效益。因此，UCG受到国内外研究者的广泛关注。
煤炭地下气化的实质是提取煤中含能组分，而将矸石、灰渣等残留物留存于地下。一方面，部分研究者[5-7]认为气化结束后，地下水可能涌入燃空区并浸泡灰渣等残留物，残留物中的重金属等有毒有害物质可能溶出并随地下水迁移，因此气化后固态残留物存在污染地下水的风险。
另一方面，又有部分研究者关注燃煤副产物的吸附净化潜力，有文献报道飞灰对水中污染物的吸附净化[8-9]，半焦对含酚废水[10-11]、重金属离子[12-14]的吸附脱除。就环境效应而言,气化残留物一方面存在地下水污染风险[5-6,15]，另一方面可能对污染地下水具有吸附净化作用[11,16]。残留物的矿物组成及结构特点可能影响有害物质的溶出，而残留物的表面基团、比表面积和孔容积等物化性质对其可能具有的吸附潜力具有重要意义，因此，研究煤炭地下气化残留物的组成、结构等物化性质对了解并掌握残留物中污染物的溶出迁移及其对污染地下水的吸附净化机制均十分必要。
根据煤层温度、化学反应和煤气成分的不同，沿气化通道将地下气化过程分为“三带”，即氧化带、还原带和干馏干燥带[17]：氧化带主要发生碳的燃烧，生成大量的热，为气化反应储蓄热量，温度范围为900～1 450 ℃；紧邻氧化带的是还原带，主要发生CO2还原、水蒸气分解等反应，反应吸热，还原带的温度范围为600～1 000 ℃；还原带之后是干馏干燥带，干馏干燥带煤层发生热解、干燥脱水等，温度范围为200～600 ℃。
由于气化温度及发生的主要反应不同，“三带”残留物的组成和结构必将不同[18]。基于此，笔者以焦作无烟煤为例，分析了焦作无烟煤地下气化“三带”残留物的表面形貌、孔隙结构及表面基团等物化性质，为深入研究残留物潜在的环境风险及可能具有的吸附净化潜力提供理论依据和数据参考。
试验用煤取自焦作矿区某矿，煤样命名为JZ-YM。煤样的工业分析和元素分析见表1。
实验室自行设计构建了煤炭地下气化模拟试验系统，该系统如图1所示，主要由气化剂供给单元Ⅰ、气化炉炉体Ⅱ、煤气处理与分析单元Ⅲ和温度压力控制单元Ⅳ等构成，其中炉体Ⅱ中编号1～10为热电偶的分布位点。
表1 煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples
样品工业分析/%元素分析/%MdAdVdafFCdafNdafCdafHdafO∗dafSt,dJZ-YM1.368.969.0290.981.0993.262.912.360.35
图1 煤炭地下气化模拟试验系统
Fig.1 Underground coal gasification model test system
借助该系统，参照文献[19]的方法，对焦作无烟煤进行模拟气化。通过监测炉内温度，进而调节气化剂的供给实现煤层的可控气化。在本试验过程中，当2号与3号热电偶之间的煤层温度达到600～1 000 ℃，且保持2 h，停止气化剂供给，结束气化。待炉温降至室温后，根据引言所述的气化“三带”的反应特点和温度特征，结合本次模拟气化过程中的温度场分布规律，沿气化通道方向，确定并收集“三带”残留物。氧化带、还原带和干馏干燥带残留物分别命名为JZ-YH、JZ-HY和JZ-GL。
“三带”残留物的理化性质表征包括工业分析和元素分析、SEM表征、FTIR表征和氮吸附表征等。分析测试前，对收集的残留物样品进行破碎筛分，取75 μm(200目)筛下样品用于表征，测试方法如下：
参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对“三带”残留物样品进行测定，使用元素分析仪(Vario Macro cube, 德国Elementar)测定C、H、N三种元素的含量，使用定硫仪(WDL-HN500，鹤壁华能电子)测定样品的全硫含量，由差减法计算得出氧含量。
采用SEM(SUPRA 40，德国ZEISSE，加速电压为10 kV)对残留物样品的表面形貌进行观测，SEM表征前需对样品进行喷金处理。
采用XRD(SmartLab，日本理学Rigaku)对样品的微晶结构进行表征，Cu Kα为射线源，管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描范围：5°～80 °，扫描速度为8(°)/min。测试结束，将所得结果使用Jade 6.0进行定性分析，以确定其组成。
采用FTIR(Tensor 27，德国Bruker)对样品的表面官能团特性进行表征。首先，将样品与溴化钾(光谱纯)按质量比1∶200混合均匀，并进行干燥处理。扫描波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数16次，分辨率为4.0 cm-1。
采用全自动氮气物理吸附仪(Autosorb-iQ-MP，美国Quantachrome)测定样品的比表面积、孔容积和孔径分布等孔结构参数。具体步骤如下：首先，将样品在200 ℃下真空脱气10 h，以除去样品表面的油污和吸附的水或气体杂质；然后，以高纯N2为吸附质，采用容量法在77 K下测定样品的吸附脱附等温线；最后，基于吸附等温线，按照相关模型计算样品的比表面积、孔容积等孔结构参数。采用BET模型(Brunauer-Emett-Teller)计算样品的比表面积(SBET)；根据最高相对压力点处为0.99的吸附量计算样品的总孔容积(Vt)；采用t-plot法计算微孔容(Vmic)，由总孔容和微孔容差减得出样品的中孔容(Vmes)；根据密度函数理论(DFT)计算得到样品的孔径分布。
焦作无烟煤“三带”残留物样品的工业分析和元素分析结果见表2。从表2可以看出，氧化带残留物灰分达94.9%，说明氧化带主要发生碳的燃烧，同时，还可以看出氧化带灰渣中含有少量未燃尽碳。还原带残留物的挥发分含量低于干馏干燥带残留物，而固定碳含量略高于干馏干燥带，这是由于地下气化煤层固定，气化工作面移动，从煤层所受温度及发生的反应来看，煤层首先经历干燥、干馏，然后在更高温度下发生气化反应，使得还原带残焦的挥发分含量较低，而固定碳含量较高。元素分析测试结果表明还原带和干馏干燥带残留物均含有少量的O和S原子。
焦作无烟煤“三带”残留物的SEM图如图2所示。可以看出，氧化带残留物在高温下发生熔融烧结，形成明显的孔洞。在地下气化过程中，由于煤层固定，气化工作面移动，因此，固定煤层所受温度逐步升高，即煤层依次经历干馏干燥(热解)和气化阶段。无烟煤煤化程度高，在热解时，少量的挥发分以气体小分子的形式逸出，因此干馏干燥带残焦表面生成少量的孔洞。煤焦经过热解进入气化阶段，气化剂分子CO2、H2O(g)将通过热解生成的孔洞深入碳基体内部，与活性位上碳原子发生发应，通过消耗碳原子，既扩大了原有的热解孔洞，又在原有孔洞内生成部分新的微孔；此外，无烟煤在高温下收缩破裂，也可生成裂隙等，最终使得还原带残焦比干馏干燥带残焦具有更明显的孔洞。
表2 “三带”残留物的工业分析与元素分析
Table 2 Proximate and ultimate analysis of three zone residuals
样品工业分析/%元素分析/%AdVdafFCdafNdafCdafHdafOdafSt,dafJZ-YH94.9043.6156.39—————JZ-HY11.042.4997.510.2097.520.031.890.36JZ-GL9.694.5895.421.2397.220.041.160.35
图2 “三带”残留物样品的SEM图
Fig.2 SEM figures of three zone residuals sample
“三带”残留物样品的氮吸附脱附等温线和孔径分布曲线分别如图3和图4所示， “三带”残留物相应的孔结构参数见表3。从图3、图4及表3可以看出，还原带残焦具有最大的比表面积(56.43 m2/g)和孔容(0.031 cm3/g)，其次是干馏干燥带残焦，氧化带灰渣的比表面积和孔容积最小；“三带”残留物均有一定的微孔(<2 nm)和中孔(2～50 nm)分布，还原带残焦以微孔为主，中孔率较低(32.26%)，而氧化带和干馏干燥带残留物以中孔为主，中孔率较高，氮吸附表征与SEM分析结果一致。结合焦作无烟煤的气化过程分析：氧化带温度较高，灰渣中矿物组分发生熔融烧结，形成大量的孔洞；焦作无烟煤在热解时有少量挥发分逸出，可能使原煤固有的孔隙增多；与干馏干燥带相比，还原带温度更高，煤焦可能进一步收缩而产生裂隙，此外，CO2或H2O(g)等气化剂分子能够通过固有的或热解生成的孔隙、裂隙深入碳基体内部，通过消耗碳原子，新生成较多的微孔，而微孔对比表面积贡献较大，因此，还原带残焦具有较为发达的孔隙结构和较大的比表面积。腊明等[20]认为微孔是发生有效吸附的主要场所，中孔和大孔是污染物传输扩散的通道。本研究发现“三带”残留物均具有微孔和中孔，比表面积相对较大(尤其是还原带残留物)，这种结构特征既可能赋予残留物一定的吸附能力，也为残留物本身可能含有的重金属等有毒有害物质的溶解析出提供可能。
图3 “三带”残留物样品的氮吸附脱附等温线
Fig.3 Nitrogenadsorption-desorptionisotherms of three zone residuals sample
图4 “三带”残留物样品的孔径分布曲线
Fig.4 Poresizedistribution of three zone residuals sample
表3 “三带”残留物样品的孔结构参数
Table 3 Pore structural parameter of three zone residuals
样品SBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)Vmes/Vt/(%)JZ-YH10.050.0130.0020.01184.89JZ-HY56.430.0310.0210.01032.26JZ-GL15.650.0140.0040.01070.52
“三带”残留物的XRD图谱如图5所示，石英、钙长石、莫来石是氧化带灰渣的主要矿物组分，钙长石是煤气化的特征产物[21]。还原带和干馏干燥带残留物具有较为明显的石墨型碳的002(19°～24°)和100(42°～45°)特征峰[22,23]，石英等矿物的特征峰较弱：这是由于氧化带为氧化性气氛，主要发生碳的燃烧反应，且温度较高(900～1 450 ℃)，而还原带和干燥干馏带为还原性气氛，反应温度较低；干馏干燥带主要发生煤的热解，无烟煤少量的烷基侧链和官能团在高温下断裂，以气体小分子的形式逸出，使无烟煤类石墨结构芳香层片的有序度进一步增强；如前所述，煤焦经过热解，在更高温度下与H2O(g)、CO2等气化剂分子反应，煤焦可能进一步缩聚，最终使得还原带残焦的石墨化程度继续增大。通过上述分析可知，氧化带灰渣含有Si、Al等活性组分，可能对地下水中污染物具有一定的吸附性能。
图5 “三带”残留物样品的XRD图谱
Fig.5 XRD atlas of three zone residuals sample
焦作原煤及“三带”残留物样品的FTIR图谱如图6所示。
图6 FTIR图谱
Fig.6 FTIR spectra of coal
原煤中3 420 cm-1处的吸收峰是羟基的伸缩振动造成的，2 850、2 920 cm-1处吸收峰是次甲基的对称和反对称伸缩振动峰，1 630 cm-1附近吸收峰是C
C的伸缩振动峰，为苯环的骨架振动；1 430 cm-1是甲基的特征吸收峰；1 050 cm-1处吸收峰是Si—O—Si或Si—O—C的伸缩振动造成的[24]。模拟气化后，三带残留物的FTIR图谱中均出现羟基、碳碳双键的振动吸收峰(峰位略有偏移)，氧化带残留物中含有部分未燃尽碳，570 cm-1附近的吸收峰归于Si—O—Al的振动，与莫来石矿物有关[25]，前文XRD分析也证实氧化带灰渣含有莫来石矿物。焦作无烟煤煤阶较高，烷基侧链和官能团较少，经过地下气化高温后，还原带和干馏干燥带残留物的烷基侧链和官能团进一步减少，因此它们在红外光谱中吸收峰较弱，且可能受到所含矿物组分的影响，相应的吸收峰被掩盖。经FTIR分析可知，氧化带灰渣主要为含Si、Al等元素的无机矿物，也含有部分未燃尽碳；还原带、干馏干燥带残留物主要为碳基体，可能含有酚羟基、醚氧等含氧基团以及无机矿物组分。
笔者研究了焦作无烟煤模拟地下气化氧化带、还原带和干馏干燥带残留物的组成、表面形貌、微晶结构及孔结构等物化性质，得出以下结论：
1)氧化带主要发生碳的燃烧，残留物主要为灰渣；还原带主要发生碳的还原，残留物为气化残焦；干馏干燥带主要为煤的干燥脱水及部分热解，残留物为热解残焦。
2)还原带气化残焦的孔隙发达，比表面积和孔容最大，分别可达56.43 m2/g和0.031 cm3/g；其次是干馏干燥带残焦，比表面积和孔容分别为15.65 m2/g和0.014 cm3/g；氧化带灰渣部分发生熔融，形成较大的孔洞，其比表面积和孔容积相对较小。“三带”残留物均有一定的微孔和中孔。“三带”残留物的结构特点可能对其所含有害物质在地下水中的溶出有一定贡献，同时也可能使其具有一定的吸附潜力。
3)工业分析和元素分析、XRD和FTIR分析表明，氧化带残留物灰渣主要矿物组成为石英、莫来石。还原带残留物和干馏干燥带残留物主要为具有类石墨微晶结构的碳基体，可能含有酚羟基和醚氧等含氧基团，二者均有无机矿物的特征峰。
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