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构造煤是原生结构煤经一系列的构造作用破坏，造成其物理化学结构发生变化所形成的一类煤[1-2]。构造煤不仅制约着煤层气的开发，同时也是煤与瓦斯突出的主要标志[3]。我国古生代含煤盆地经历了多期复杂的构造作用，构造煤普遍发育[4]。煤是对应力和应变较为敏感的有机岩，构造作用改造煤层过程不仅使得煤体结构发生破碎，而且大幅改变了煤的分子结构，并直接影响了煤的吸附性和运移过程[5]。因此对煤的大分子结构甚至显微结构的研究尤为必要。
前人的研究已经发现，构造应力对煤的大分子结构以及显微结构均会造成一定的影响[6-10]。郑庆荣等[6]对中变质煤结构演化的红外光谱特征进行了分析，提出脂肪侧链和芳香体系相互竞争而导致了肥煤阶段的煤化作用的跃变。刘琬玥等[7]通过分析高煤阶煤的红外光谱特征，得出中高阶煤脂肪结构含量较低，随变质程度的升高，芳香结构的缩聚程度增加。文献[8]研究了不同煤阶中官能团含量，得出随着煤阶的增加，脂肪结构逐渐减少，芳香结构逐渐增加。对于构造煤中有机大分子的研究，曹代勇等[11]提出构造应力存在应力降解和应力缩聚2种机质，影响化学煤化作用，并认为构造煤与原生结构煤相比，基本结构单元增大、芳核吸收峰强而脂肪族吸收峰较弱。琚宜文等[12]利用傅里叶变换红外光谱，对比分析了不同类型构造煤结构成分的应力效应，提出在随着构造作用的增强，氢和氧的含量逐渐降低，缩合程度增高。李小诗等[13-15]对煤岩变形所引起的大分子结构变化进行了系统的研究，发现构造应力破坏了煤中大分子结构的稳定性，韧性变形更易造成煤中有机大分子的缺陷。姬新强等[16]发现中煤阶构造煤的构造变形导致了构造煤中分子结构发生缩合作用，在变形变质作用过程中脂肪结构逐渐脱落，小分子物质逐渐缩聚形成芳香环。目前较为一致的观点是构造应力会促进煤化作用，那么不同类型的构造应力是如何改变煤中大分子结构，不同的应力应变环境会对煤中大分子结构造成怎样的影响，是值得深入研究的科学问题。笔者以淮北矿区构造煤为研究对象，通过对不同类型构造煤傅里叶变换红外光谱进行分析，探讨了不同构造应力对煤中有机大分子的演化及制约作用，从而为构造煤形成机理研究提供参考。
为避免因为成煤时代、成煤环境、流体等地质背景的不同所造成的偏差，试验样品均采自安徽省北部淮北矿区中不同类型构造煤样。根据矿井的实际开采情况，选择在新揭露的工作面典型构造附近采取样品。煤样的采取、保存按照煤层煤样采取方法国家标准GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》进行。对构造煤样品的采集更应该注意保持煤样的完整性和原始状态，在选取典型的构造结构面之后，以断裂面和褶皱轴部为中心向两侧，沿构造不同部位采取不同类型的构造煤。采样点包括芦岭矿9号煤层(样品4揉皱煤、样品5糜棱煤Ⅰ)、祁东矿3-2煤层(样品3碎粒煤、样品1原生煤、样品6糜棱煤Ⅱ、样品2片状煤)。
构造煤样品的宏观特征是对不同构造变形机制的直接表现，对所采样品的结构构造进行了系统描述。利用Carl Zeiss显微镜光度计进行构造煤显微结构观测，在25～500倍下观察构造煤中的显微构造。样品工业分析和元素分析分别根据国家标准GB/T 212—2008《煤的工业分方法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》进行，见表1。依据构造煤分类标准除原生结构煤外将采集到的构造煤分为脆性变形和韧性变形2类。宏观和微观结构观测显示样品1原生煤中微裂隙不发育，煤质较硬，煤岩组分完整(图1a、图1b)；脆性变形系列煤包括片状煤(样品2)和碎粒煤(样品3)。其中片状煤(样品2)碎裂成片状，在片状碎块中可见原生结构保留，层理清晰可见，顺层裂隙发育，但煤体较硬，用手难以掰开(图1c、图1d)；碎粒煤(样品3)局部可见原生结构，煤中发育2组比较明显的裂隙，裂隙呈网格状，强度较弱，手搓成碎粒状散开(图1e、图1f)。韧性变形系列包括揉皱煤(样品4)、糜棱煤Ⅰ(样品5)和糜棱煤Ⅱ(样品6)，其中糜棱煤Ⅱ呈全层的糜棱化结构，较糜棱煤Ⅰ改造作用更强烈。显微镜下，揉皱煤(样品4)中原生结构不可见，煤体揉皱强烈，可见流动性褶曲构造，强度较弱，手搓成粉(图1g、图1h)；糜棱煤Ⅰ(样品5)为局部出现糜棱质结构煤体，煤中层理难以辨认，可捏成粉状(图1i、图1j)；糜棱煤Ⅱ(样品6)受构造作用强烈，破碎严重，原生层理和结构被改造殆尽，在此呈现出糜棱化结构，颗粒有明显的定向性(图1k、图1l)。
表1 样品工业分析和元素分析结果
Table 1 Results of proximate analysis and elemental analysis in coal samples %
样品编号构造煤变形序列工业分析元素分析MadAdVdafw(C)w(H)w(O)w(N)w(S)1原生煤原生煤1.3511.1240.2875.544.6517.821.260.732片状煤3碎粒煤脆性变形1.2818.1139.3149.454.4624.371.050.671.5411.0438.0875.674.7017.551.260.824揉皱煤5糜棱煤Ⅰ6糜棱煤Ⅱ韧性变形2.286.1332.5679.254.7514.131.280.592.4010.5732.0674.944.3518.991.110.432.1445.76—42.352.8553.490.690.62
煤中官能团通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪进行检测，将测试煤样破碎至0.074 mm，称量0.1～0.2 g煤样用铝箔纸包裹同溴化钾(KBr)一起放入60 ℃烘箱中干燥6 h。按照1∶200将煤样与KBr混合充分研磨后压片，放入日本岛津PristigeIR21傅立叶变换红外光谱仪中进行测试。测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。运用OMNIC对红外光谱图中所表示的官能团进行定性和定量分析。
图1 不同类型构造煤的宏观、微观结构
Fig.1 Macrostructure and microstructure of different types of tectonically deformed coal
1.3.1 芳香结构参数
煤中的碳原子分为芳香碳(Car)和脂肪碳(Cal)，用表观芳香度(fa)来表示煤的芳香族碳[8, 17]，fa值越大表明芳香碳含量越高，其计算公式为
(1)
(2)
(3)
式中：n(Hal)/n(H)为脂肪氢和总氢原子的比值；n(H)为波数在2 800～3 000 cm-1的脂肪氢(Hal)和吸光度在700～900 cm-1的芳香氢(Har)面积之和。n(Cal)/n(C)为脂肪碳的比例；n(H)/n(C)是氢原子与碳原子的比值，由最终分析计算得到；n(Hal)/n(Cal)为脂肪族中氢和碳的比例，通常为1.8[8, 17]。A700-900为波数在700～900 cm-1的芳香烃面积；A2800-3000为波数在2 800～3 000 cm-1的脂肪烃面积。
参数I可以用来表示煤阶煤的芳香性[8, 18]，它是由芳香族和脂肪族官能团比值所得到的，其值越大表明芳香度越高，其公式为
(4)
芳香环的浓缩程度用参数DOC表示[8, 18]，其值越大表明芳环的浓缩程度越高，公式为
(5)
式中：A1600为波数1 600 cm-1时的芳香族C
C吸收峰面积。
1.3.2 脂肪结构参数
脂肪链的长度和脂肪侧链的分支程度用A(CH2)/A(CH3)的比值表示，其比值越高表示芳香环上的脂肪链越长，比值越小则表示芳香结构相对紧凑[17]。
(6)
式中：A2915-2940为波数在2 915～2 940 cm-1的CH2不对称伸缩振动面积；A2950-2970为波数在2 940～2 970 cm-1的CH3不对称伸缩振动面积。
1.3.3 含氧官能团参数
参数′C′表示煤的成熟度，计算方法[8, 17-18]如下：
(7)
式中：A1650-1800为波数在1 650～1 800 cm-1的CO吸收峰面积。
不同类型构造煤的FITR测试结果如图2所示。
按照吸收特征将红外光谱分为1 250～3 700 cm-1高频区和小于1 250 cm-1的低频区。高频区吸收峰稀疏，主要为一些官能团的伸缩振动产生的吸收峰；低频区主要为某些分子骨架特征振动，谱带密集，难以辨认。
分析发现，构造煤的红外光谱总体特征与原生结构煤相似(图2)，主要分布在4个区域：3 700～3 000 cm-1的羟基；3 000～2 800 cm-1脂肪结构；1 800～1 000 cm-1中1 800～1 650 cm-1的CO的振动和1 600 cm-1的CC双键振动；900～700 cm-1芳烃CH面外振动。利用OMNIC对所得红外图谱进行分峰拟合，根据各官能团所得峰面积计算出各官能团所占比例(表2)。糜棱煤Ⅱ(样品6)，由于其受到强烈韧性变形，各官能团含量均较低(图2)，其比例分别为41.47%、7.56%、4.87%、6.89%、39.21%。
图2 构造煤的红外光谱特征
Fig.2 Infrared spectral characteristics of tectonically deformed coal
表2 不同构造煤中官能团相对含量及有机结构参数
Table 2 Relative content of functional group and organic structure parameter characteristics in TDC
样品编号构造煤官能团相对含量/%有机结构参数羟基脂烃C OC C芳烃faIDOCA(CH2)A(CH3)′C′1原生煤42.4920.845.5217.3913.760.790.660.791.690.242片状煤28.4125.718.8331.815.240.800.200.161.280.213碎粒煤36.4816.471.9720.9524.130.851.461.150.830.084揉皱煤15.4223.1611.5233.6016.300.840.700.481.270.255糜棱煤Ⅰ50.2312.456.7917.8812.650.861.010.700.600.276糜棱煤Ⅱ41.477.564.876.8939.210.925.195.690.470.41
芳烃CH伸缩振动吸收频率在3 040 cm-1左右，吸收强度极弱，几乎不可见；芳环CC骨架振动吸收频率位于1 600 cm-1，峰值较高。芳烃CH的面外振动主要位于880、810、750 cm-1附近。煤的表观芳香度fa用来衡量芳香环结构的数量。利用式(1)、式(2)、式(3)可以得出，1号原生结构煤、2号片状煤、3号碎粒煤、4号揉皱煤、5号糜棱煤Ⅰ和6号糜棱煤Ⅱ的fa分别为0.79、0.8、0.85、0.84、0.86、0.92(图3)。
图3 构造煤表观芳香度(fa)演化
Fig.3 The apparent aromatic degree evolution of tectonically deformed coal
从图3可以明显看出，fa的变化分为脆性变形和韧性变形2个阶段：脆性变形从片状煤到碎粒煤fa增加了0.05，相比于原生结构煤0.79略有增加；韧性变形序列从揉皱煤到糜棱煤中fa随构造应力的增加而迅速增加，且远高于原生结构煤，从糜棱煤Ⅰ到糜棱煤Ⅱ表观芳香度fa增加幅度最大为0.06，说明韧性变形的增加，糜棱化程度得以加深的同时导致了芳环的形成。根据曹代勇等[11]提出的应力缩聚效应，结合试验结果，得出韧性变形环境更有利于小分子物质缩聚成芳环。
从1号原生结构煤到6号糜棱煤Ⅱ，官能团芳香烃和脂肪烃的比值I分别为0.66、0.20、1.46、0.70、1.01、5.19；芳环的浓缩程度DOC(式(5))分别为0.79、0.16、1.15、0.48、0.70、5.69。I的变化趋势与表观芳香度fa相似，I与DOC更明显地表现为脆性变形阶段和韧性变形2个阶段(图4、图5)。
图4 构造煤芳烃/脂烃(I)演化
Fig.4 Aromatic and aliphatic evolution of tectonic deformed coal
脆性变形阶段表现为缓慢增加的过程，韧性变形阶段的2个糜棱煤之间则表现为陡增，进一步说明韧性变形更有利于芳香结构的形成。芳香结构的演化证实了随着构造应力的增加，脂肪结构逐渐减少，构造应力造成了煤中脂肪结构转化的同时促进了小分子结构缩聚成稳定的芳香结构。
图5 构造煤芳环浓缩程度(DOC)演化
Fig.5 Aromatic rings condensation (DOC)evolution of tectonically deformed coal
2 985～2 955、2 925～2 910 cm-1处分别为脂肪族CH3和CH2不对称伸缩振动，2 867、2 846 cm-1处分别为脂肪族CH3和CH2对称伸缩振动。构造煤与非构造煤的脂肪结构有着明显的区别，构造煤样品的吸收强度明显低于原生结构煤(图6)。
图6 构造煤脂肪结构参数演化
Fig.6 Aliphatic structural parameters evolution of tectonically deformed coal
说明构造变形促进脂肪链的裂解，形成各种烃类，且在韧性变形环境中，5号和6号糜棱煤样脂烃所占比例仅为12.45%和7.56%，不到其他样品脂烃所占比例的一半，说明随构造应力的增加，脂肪结构迅速转化。用式(6)来表示脂肪结构特征，从1号原生结构煤到6号糜棱煤Ⅱ其值分别为1.69、1.28、0.83、1.27、0.60、0.47(图6)，韧性变形序列CH2与CH3的比值迅速下降表明了韧性变形中构造应力增加的伴随着脂肪链的迅速裂解。
煤中含氧官能团主要分为4类：羟基、羧基、羰基和醚氧[5-6]。羟基吸收峰在波数3 100—3 691 cm-1之间，其红外谱图清晰稳定，含量较高，随构造变动不明显。1 700 cm-1处的羧基和1 200 cm-1为醚的C—O伸缩振动，本次试验所得图谱中吸收峰均较弱或不可见。用′C′表示煤的成熟度(式(7))，从1号原生结构煤到6号糜棱煤Ⅱ其值分别为0.24、0.21、0.08、0.25、0.27、0.41(图7)。随构造应力的增加C
O逐渐增加，说明构造应力对煤化作用有一定的促进作用，不同应力造成构造煤样成熟度不同，表现为脆性变形缓慢增加以及韧性变形陡增趋势。煤中含氧官能团的变化趋势表现为稳定组分逐渐增加，不稳定组分则减少，甚至消失不可见。
图7 构造煤成熟度′C′演化
Fig.7 Maturation degree (′C′) evolution of tectonically deformed coal
构造煤的演化过程及其发生的物理化学结构变化是一个极其复杂的物理-化学过程，历来受到众多学者的关注[19-27]。煤是对应力-应变十分敏感的有机岩，在不同的应力-应变环境中，构造煤的形成过程具有各自的特殊性。原生煤相比，构造煤具有芳香结构增加(图3、图4、图5)，脂肪结构减少的特点(图6)。结果说明，构造应力尤其是剪切应力在改造煤体物理结构的同时也使得煤体的微晶结构发生重构，使得芳环结构上的官能团、侧链等结合能较低的化学键断裂、旋转和拼叠，曹代勇等[11]称之为应力降解和应力缩聚，通过脂肪侧链的脱落和芳香结构的形成促进煤化作用的发生，而这一过程明显受到应力-应变环境的影响，并在不同的变形序列构造煤中呈现阶段性特征。
在构造煤韧性变形阶段，煤体在强构造应力或者高稳压条件下发生强烈的变形和流变，煤体发生较为强烈的力化学作用。构造应力使得煤的化学大分子结构发生缩合、拼叠, 芳香片层在平行应力方向上择优生长, 在垂直应力方向上优先拼叠, 构造应力以机械力或动能形式促使构造煤的动力变质作用进行[27]，试验结果显示从揉皱煤到糜棱煤Ⅱ脂烃/芳烃参数增加了4.49，芳环缩聚程度参数增加了5.21，这种强烈的增加趋势暗示着构造应力是构造煤发生变质的主要推动力；与此对应，在构造煤脆性变形阶段，煤体产生张裂隙、剪裂隙和破碎，此过程以煤体的物理破碎过程为主，化学变化并不强烈[10]，脆性变形序列煤中的芳烃/脂烃和芳环缩聚程度随着变形程度增大分别增加了1.26和0.99(图4、图5)，但是与韧性变形构造煤相比幅度较小，说明构造煤脆性变形过程中产生的力化学作用并未大幅度改变煤体的化学结构，更多的是发生碎裂和碎粒化作用。综上所述，构造煤的变质-变形过程明显呈现两段式特征，脆性变形对煤层的破坏程度较强，但对煤的有机结构影响不明显；韧性变形阶段随构造变形，煤化程度增加迅速，说明韧性变形对煤中分子结构影响较大。这一独特的变形过程是否是造成构造煤发育区煤层气超量赋存及瓦斯突出频发的主要原因，需要进一步探讨和思考。
1)煤中脂烃、芳烃、芳环等有机结构对构造应力十分敏感，构造应力在破坏煤层原始结构的同时也造成了这些有机大分子结构的转化。
2)构造煤与原生结构煤相比，从原生结构煤到糜棱煤脂烃从20.84%减少到7.56%，芳烃从13.76%增加到39.21%，脂肪侧链长度参数从1.69减至0.4，芳环的缩聚程度则从0.79增加到5.69。表明脂肪结构减少，脂肪侧链断裂脱落所形成的小分子化合物缩聚成为稳定的芳香结构。
3)脆性变形序列从片状煤到碎粒煤，脂烃减少9.24%，芳烃增加18.89%；韧性变形序列从揉皱煤到糜棱煤Ⅱ，脂烃减少15.6%，芳烃增加22.91%。说明脆性变形环境对煤的演化影响不大，韧性变形环境对官能团的裂解重组更加有利。
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