0 引 言
煤化工高含盐废水主要来源于化学水站的排水、循环水系统的排水以及洗涤煤气的废水等，主要污染物为总溶解性固体物质(TDS)和难降解有机物，TDS质量浓度10 000～100 000 mg/L，甚至高达200 000 mg/L以上，COD质量浓度为100～5 000 mg/L [1-3]。COD组成成分复杂、浓度较高，且含有显色基团的有机物使废水色度较高，可能会造成膜污染以及给后续蒸发结晶带来困难，如出现严重的起泡现象，结晶盐品质差，无法再利用等，限制了废水的进一步浓缩或者资源化利用[4-6]。受水资源和水环境问题的双重约束，国家已对煤化工废水的排放提出“零排放”或“近零排放”的要求[2]。因此在膜处理和后续蒸发结晶之前，必须对高含盐废水中的有机物进行去除。然而，目前常见的水处理技术，如活性炭吸附法和生物法，对高含盐废水的处理存在运行费用较高和无法达到预期处理效果的问题[7-8]。臭氧催化氧化是一种高级氧化技术，其通过催化剂的催化作用，提高水中臭氧的溶解量以及臭氧的氧化能力，从而提高氧化效率，对有机物具有较好的去除效果[9-11]，其具有有机物去除效率高、无选择性去除、无二次污染等优点，广泛应用于工业废水的处理。臭氧催化氧化的关键是选择及开发适用的臭氧催化剂，高效的催化剂可以激发产生更多的羟基自由基从而提高有机物的去处效率及臭氧使用效率。刘宏等[12]提出采用CuO作催化剂，催化臭氧氧化降解含微囊藻毒素污水，结果表明COD去除率达到64%以上；陈志伟等[13]研究了负载MnO2的陶粒作为催化剂催化臭氧处理食品添加剂废水，发现废水COD质量浓度从400 mg/L降到了220 mg/L，去除率达45%。陈炜彧等[14]进行了铁基催化剂催化臭氧深度处理煤化工废水的研究，发现pH、催化剂投加量以及臭氧投加量等会对催化氧化产生影响。王兵等[15]探究了MgO催化臭氧氧化降解苯酚的机理，认为臭氧吸附到MgO表面后，分解产生·OH，一部分释放在溶液中降解苯酚，一部分则留在其表面增加表面羟基密度。综上可以看出，目前针对催化臭氧氧化处理废水的研究已经取得了较大的进展。然而，有关催化臭氧氧化处理煤化工高含盐废水的研究仍尚显不足。因此，笔者以高压反渗透浓盐水为废水来源，考察了4种催化剂对臭氧催化氧化处理废水的效果，并对效果最好的催化剂在现场进行中试试验，探究了气水比及循环运行次数对催化氧化的影响，以期为煤化工高含盐废水有机物的处理提供方法和技术参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
煤化工高含盐废水取自中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司高盐水零排放项目高压反渗透浓盐水，废水呈淡黄色。考虑到硬度可能在催化剂表面沉淀造成催化剂效率降低，试验水样经Ca(OH)2和Na2CO3软化去除Ca2+、Mg2+，再经聚合硫酸铁混凝沉淀、过滤备用。选取的4种催化剂的比表面积、孔隙容积及主要活性成分见表1。
表1 催化剂的种类及其参数
Table 1 Types of catalysts and their parameters
催化剂比表面积/(m2·g-1)孔隙容积/(cm3·g-1)主要活性成分载体A4.50.006Fe-Mn-KAl2O3-SiO2B217.10.393Mn-MgOAl2O3C151.40.376Mn-Co-CuAl2O3D158.80.382MnAl2O3
1.2 催化臭氧氧化高含盐废水试验方法
煤化工高含盐废水臭氧催化氧化试验在反应柱中进行。向反应柱填充600 mL催化剂(约600 g)，取1 L经软化过滤后的煤化工高盐废水，用蠕动泵循环，循环速度约200 mL/min，采用纯氧作为臭氧发生器的氧气源，O3投加量为1.50 g/h，臭氧发生器开启10 min后接入反应柱进行曝气，并分别在15、30、60、90、120 min取样分析COD，反应120 min后停止。之后，根据4种催化剂的催化效果，以COD为指标，对催化效果最好的催化剂重复使用3次，以考察其稳定性。
1.3 高含盐废水中试试验方法
根据4种催化剂催化臭氧处理高含盐废水的结果，选择催化效果最好的催化剂在现场进行中试试验，催化臭氧氧化试验流程如图1所示。试验用水采用高压反渗透的浓水经软化混凝处理后的废水，废水先经过保安过滤器进入溶气泵，与臭氧在溶气泵中混合均匀后从下端进入催化塔，从上端出水。催化塔直径0.2 m，高9 m，体积约280 L，催化剂填充量为180 L。O3发生器氧气源采用纯氧，O3气体浓度160～180 g/Nm3(标况)。试验过程中，考察气水体积流量比分别为1∶4和1∶2时的废水处理效果，并研究循环运行下废水COD、色度的去除变化。
1.4 水质分析方法
化学需氧量COD的测定采用GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》；有机物的分析采用气相色谱-质谱(GC-MS)仪测定[16]。
图1 臭氧催化氧化中试试验流程
Fig.1 Process diagram of catalytic ozone oxidation pilot test
2 结果与讨论
2.1 废水有机物成分分析
对高压反渗透浓盐水中的有机物采用气相色谱-质谱(GC-MS)分析，表2为GC-MS图谱解析得到的有机物种类及含量。从表2可以看出，浓盐水中有机物种类多于23种，其中含氮化合物(包括吡咯烷、腈、酰胺等)、醇类、酮类、烷烃、烯烃、醚类、呋喃、酯类共占总有机物总量的78.35%，另外还含有未知的有机物含量约占22%，且含氮化合物含量占到总有机物含量的47.34%。含氮化合物属于难降解有机物[17]，其占比较大，对COD贡献多，因此此浓盐水属于难降解废水。
表2 废水组成成分
Table 2 Wastewater components
类别质量分数/%组成烷烃类3.82乙基环己烷、1-甲氧基己烷、庚烷烯烃类3.732,3-二甲基-2-丁烯、2,3,6,7-四甲基-4-辛烯、4,4-二甲基-2-己烯醚类1.80甲丙醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚醇类14.271,4-二甲氧基-2,3-丁二醇、二甲氧基甲醇、2-甲基-1-戊烯-3-醇酮类1.642-氧杂环庚酮、3-甲基-2-环戊烯酮呋喃类2.13八氢2,3-双环呋喃酯类3.62甲基膦酸、2,3-二甲基戊基脂、邻苯二甲酸二甲酯、(E)-2-甲基-2-丁酸乙酯含氮有机物47.342-羟基甲基吡咯烷、氯化氰、偶氮二异丁腈、N-甲基-2-丙烯酰胺、6-氯-3-羟基邻二氮杂苯、2-苯乙基肼
2.2 高含盐废水有机物与色度去除效果
1)有机物去除效果。4种催化剂臭氧催化处理高含盐废水的效果如图2所示。从图2可以看出，反应前60 min，催化剂催化效率增速较快，COD去除率增幅也较大，反应进行到120 min时，4种催化剂对废水COD的去除率从大到小依次为催化剂B(69.4%)>催化剂A(64.5%)>催化剂C(60.5%)>催化剂D(40.9%)。可见催化剂B臭氧催化氧化处理煤化工高含盐废水的效果最好，这可能是由于催化剂B具有较大的比表面积和孔隙容积，增大了催化剂与水、臭氧三相接触的面积，从而有利于反应的进行[14]。另一方面，催化剂C虽然较催化剂A具有较大的比表面积和孔隙容积，但是处理效果并不如催化剂A，这可能是由于二者的主要活性成分不同造成的，相关研究也表明[18-20]，催化剂的主要活性成分是影响催化效果的主要因素之一。
图2 不同催化剂催化的COD去除效果
Fig.2 Removal rate of COD by different catalysts
2)废水色度去除效果。图3展示了4种催化剂反应120 min后对废水色度的处理效果，可以看出催化剂B和催化剂A可以显著降低废水色度。图4为催化剂B重复使用3次时，催化臭氧氧化处理废水中有机物的效果，可以看出3次重复试验中，COD去除率相差不大，表明催化剂B的稳定性较好。因此，综合考虑废水COD和色度的去除效果以及催化剂的稳定性，认为催化剂B催化臭氧氧化处理煤化工高含盐废水效果最好。
图3 不同催化剂催化时废水色度的去除效果
Fig.3 Removal results of chromaticity of wastewater by different catalysts
图4 催化剂B重复使用下COD去除效果
Fig.4 Removal rate of COD by catalyst B with repeated use
2.3 气水比对臭氧催化氧化处理废水效果的影响
选择催化剂B为中试试验催化剂，分别保持气水比为1∶4和1∶2，即控制废水流量为240 L/h，O3气体流量分别为1、2 L/min。气水比对催化臭氧氧化处理煤化工高含盐废水COD的去除影响如图5所示。从图5可以看出，反应进行10 h后，2种气水比的处理效果明显不同。气水比为1∶4时，废水COD质量浓度从215 mg/L降到了160 mg/L左右，去除率约为25%；相比气水比为1∶4的处理效果，气水比为1∶2时，废水COD质量浓度从215 mg/L降为180 mg/L左右，去除率仅为15%左右，这是因为该中试试验所用的溶气泵进水最佳气水比的范围为1∶10～1∶4，所以气水比大于1∶4时处理效果并不理想，这与O3的利用率有关。因此中试试验中气水比为1∶4时，臭氧催化氧化处理效果较好。
图5 气水比对废水处理效果的影响
Fig.5 Effect of gas-water ratio on wastewater treatment
2.4 循环次数对臭氧催化氧化处理废水效果的影响
循环试验中废水循环通过催化反应塔，废水循环体积为480 L(包括催化剂的体积)，废水循环流速为240 L/h，废水循环一次的时间约为2 h，每天循环运行10 h，共进行3 d，且每天换新鲜废水进行试验，结果如图6所示。
图6 循环次数对废水处理效果的影响
Fig.6 Effect of cycle number on wastewater treatment effect
从图6可知，COD去除率均随循环次数的增加而增大。当废水COD质量浓度为345～355 mg/L，循环2次时，COD去除率达20%～30%；循环4次时，COD去除率达25%～40%；循环5次时，COD去除率达40%～55%。根据现场观察发现，随着循环次数增加，废水色度下降。
3 结 论
1)中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司高盐水零排放项目高压反渗透浓盐水中含有20多种有机物，且难降解的含氮化合物占比较大，属于难降解有机废水。
2)4种催化剂中，对煤化工高含盐废水处理效果较好的是以主要活性成分为Mn-MgO，载体为Al2O3的催化剂B，其催化条件下，COD去除率高达70%左右，废水色度也明显降低，且其稳定性较好，可重复多次使用。
3)中试试验中，气水比为1∶4时，处理效果较好，在实际应用中确定气水比时应考虑溶气泵进水最佳气水比；循环运行试验中，3 d的运行结果均表明随着循环次数的增加，COD去除率增大。
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