河南省二1煤层稀土元素赋存特征研究

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；2.河南省煤炭地质勘察研究总院,河南郑州 450052)

摘要：为了解河南省二1煤层及其顶底板中稀土元素含量及分布特征，评价煤系稀土元素资源潜力，对河南省11个煤田主要生产矿井进行刻槽取样，取得全层样品244个，采用ICP-MS 法对样品中的稀土元素含量进行分析测试。研究结果表明：全省二1煤层中稀土元素含量的平均值为119.75 mg/kg，其顶板平均含量为333.80 mg/kg，底板为328.49 mg/kg；各煤田煤中稀土元素含量差别较大，荥巩煤田最高为261.80 mg/kg，永夏煤田最低为78.74 mg/kg，相差的3.3倍；其含量变化受沉积环境控制，具有西高东低、南北波动特点；陕渑煤田和荥巩煤田部分二1煤层稀土元素有综合回收利用的价值。

Study on occurrence features of rare earth elements from Seam B1 in Henan Province

(1.School of Resources and Geosciences,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China；2.Henan Provincial Coal Geological Survey and Research Institute,Zhengzhou 450052,China)

Abstract:In order to understand the contents and distribution features of the rare earth elements in Seam B1 as well as roof and floor in Henan Province and to evaluate the resources potential of the rare earth elements in the coal,slot samplings were conducted in major production mines in 11 coalfields of Henan Province. There were 244 full seam samples collected. An ICP-MS Method was applied to analyze and test the total rare earth elements of the samples in Seam B1.The results showed that in whole Henan Province,the average value of the total rare earth elements in Seam B1 was 119.75 mg/kg,the average content of the rare earth elements in the roof was 333.80 mg/kg and the average content of the rare earth elements in the floor was 328.49 mg/kg. There was a big difference between the total content of the rare earth elements in each coalfield. The total content of 261.80 mg/kg in Xinggong Coalfield was highest,the total content of 78.74 mg/kg in Yongxia Coalfield was lowest and there were 3.3 times difference between the highest and lowest. The content of the rare earth elements was affected by the sedimentary environment control with the features of the high in west and low in east and the fluctuation from south to north. The rare earth elements of some Seam B1 in Shaanmian Coalfield and Xinggong Coalfield would have the comprehensive recovery and utilization value.

Key words:rare earth elements; roof and floor of coal seam; sedimentary environment; occurrence features

赵明坤，王海泉，许军,等.河南省二1煤层稀土元素赋存特征研究[J].煤炭科学技术,2019,47(2)：176-180.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.029

ZHAO Mingkun,WANG Haiquan,XU Jun,et al.Study on occurrence features of rare earth elements from Seam B1 in Henan Province[J].Coal Science and Technology，2019，47(2)：176-180.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.029

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41773024)；河南省地勘基金资助项目(豫国土资发[2016]46号)

作者简介：赵明坤(1984—)，男，河南开封人,工程师。E-mail:153093939@qq.com

0 引言

稀土元素在含煤地层中赋存较为普遍，且具有均一化程度高、化学性质稳定、不易受变质作用影响等性能而被广泛应用，其组合分布特征可以为煤中矿物质来源及成煤环境提供可靠的信息[1-2]。当原煤中的稀土元素富集达到一定程度,原煤或燃煤后的灰渣就会成为具有工业价值的稀土矿物的载体而被综合利用[3]。全球煤中稀土元素的资源总量为61.33 Mt[4-5],约为传统稀土矿资源的50%[6]。《中国科学报》2016年3月23日报道，美国已经斥巨资启动了从煤炭及其副产品中提取稀土元素的研究工作。世界范围内煤中稀土元素含量(REE)的平均值在为 68.5 μg/g[7]。赵志根等[8]依据110个样品的稀土元素计算了我国煤中稀土元素的含量72.003 mg/kg；代世峰等[9]则认为我国煤中稀土元素的含量101 mg/kg；Ren等[10]提供的中国煤中稀土元素含量是105. 57 mg /kg；黄文辉等[11]研究在我国华北晚古生代煤中稀土元素含量,认为其值范围为30～80 mg/kg,平均为56 mg/kg。国外对煤中稀土元素研究工作同样开展较多,如Eske-nazy[12]认为煤中稀土元素主要来源是陆源碎屑;BIRK D等[13]研究了加拿大悉尼盆地新生代煤中稀土元素主要赋存于硅酸盐矿物中,主要来源于陆源碎屑或沼泽溶液，含量为 72～483 mg/kg，含量极不均一；俄罗斯的SEREDIN[14]研究发现远东地区煤中稀土元素的含量为300～1 000 mg/kg ;HOWER J C[15]研究得出美国东部Fire Clay煤层中稀土元素的含量高达500～4 000 mg/kg。河南省没有进行类似调查研究，仅个别矿井进行了稀土元素地球化学分布特征的研究[16]，从全省角度来看，许多问题仍没有明了，如河南省煤中稀土元素含量如何?有怎样的整体分布规律?是否有可综合利用的资源?为此, 以河南省主要可采煤层二1煤层为研究对象开展研究，通过对河南省11个煤田的主要可采煤层244个煤样、顶底板样的分析，了解煤及顶底板中稀土元素含量状况，并对其资源潜力进行了评价。

1 河南省煤田概况

河南省煤炭资源丰富，含煤地层发育亦较全，既有华北型的，又有华南型和过渡型的。从上元古代到新生代，各时代中均发生过不同程度的聚煤作用。其中华北巨型聚煤盆地的二叠纪含煤地层发育最好。二叠系含煤地层主要有太原组、山西组、下石盒子组及上石盒子组，山西组二1煤层发育最广，厚度最大，开采最多。按照全省构造区划及主要煤系赋存特征和聚煤特征，本次对平顶山煤田、禹州煤田、安鹤煤田、新密煤田、荥巩煤田、陕渑煤田、焦作煤田、登封煤田、永夏煤田、偃龙煤田、新安煤田共11个煤田进行采样分析工作，煤田位置如图1所示。

1—陕渑煤田；2—新安煤田；3—偃龙煤田；4—登封煤田；5—安鹤煤田；6—焦作煤田；7—荥巩煤田；8—新密煤田；9—禹州煤田；10—平顶山煤田；11—永夏煤田
图1 河南省煤田位置示意
Fig.1 Coalfield position in Henan Province

2 煤田样品采样与化验方法

各煤田样品采集原则为：①在正在生产的各煤田主要矿井采取二1煤层样。②根据煤田煤炭资源赋存状况即赋煤面积不同，各煤田采取不同数量样品，尽量浅、深兼顾，采样点在平面上均匀分布，共有布置代表性煤样点140个。采样方法为：在井下工作面沿煤层由上至下用按照国家标准GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》采用连续刻槽法进行全层采样。煤层中有夹矸的，夹矸上下计为2个分层，夹矸剔除。使用取样钻采取顶板样51个、底板样53个。

采用ICP-MS法测试，使用HK-8100系列ICP光谱仪，精密度RSD≤1.50%；稳定性：RSD≤2%，检出限：PPb级。采样工作由河南省煤炭质量监督检验中心完成，化验测试工作由陕西煤田地质化验公司完成。

3 结果和分析

3.1 二1煤层及其顶底板 REE值

由于取样条件限制，荥巩煤田和平顶山煤田未取到顶底板样品，其余9个煤田取样数量较少，进行顶底板稀土元素含量分析，略有不足，但采样时布点考虑较为充分，各煤田均匀分布，以尽力弥补样数不足的问题。

3.1.1 二1煤层稀土元素含量

根据河南省二1煤层140个煤样化验结果(表1)，得出河南省二1煤层中稀土元素含量平均值是119.75 mg/kg，其中最高值达309.79 mg/kg。河南省煤中稀土元素含量高于赵志根计算的我国煤中稀土元素含量72.003 mg/kg[8]，同样高于黄文辉等[10]得出的我国华北晚古生代煤中稀土元素含量56 mg/kg，与代世峰等[9]认为的101 mg/kg接近。

本次评价将其含量级别分低含量L、中含量M和高含量H三个级别进行评述，其值分别为≤150 mg/kg、150～300 mg/kg及>300 mg/kg。各煤田所取样品中，仅陕渑、新密、平顶山等三煤田各见1个高含量的样品。安鹤、焦作、登封、偃龙、禹州、永夏等样品均属于低含量样品；平顶山煤田低含量和中含量的样品数量基本持平；陕渑、荥巩和新安煤田低含量样品数量均超过50%；荥巩煤田REE含量较为平均，均为中含量。

表1 河南省主要煤田二1煤层稀土元素含量统计
Table 1 REE statistics of Seam B1 in Henan Province

图2 河南省各煤田煤中稀土元素含量分布区间统计
Fig.2 Statistics of rare earth elements content in each coalfield of Henan Province

3.1.2 二1煤层顶板稀土元素含量

根据二1煤层顶板51个样品化验结果(表2)。

表2 河南省主要煤田二1煤层顶板稀土元素含量统计
Table 2 REE statistics of Seam B1 from roof in main coal field of Henan Province

从表2中稀土元素含量平均是333.80 mg/kg，其中最高值位于禹州煤田，达700.39 mg/kg。各煤田顶板稀土元素含量值焦作煤田最高，为415.48 mg/kg；永夏煤田最低，为233.59 mg/kg。

3.1.3 二1煤层底板稀土元素含量值

依据二1煤层底板53个样品化验结果，其 REE平均是328.49 mg/kg，其中最高值位于新密煤田，达824.42 mg/kg。各煤田底板稀土元素含量平均含量新密煤田最高，为475.10 mg/kg；陕渑煤田最低，为212.14 mg/kg。

3.2 煤中稀土元素赋存特征

3.2.1 含量平面分布

煤中稀土元素主要来源于陆源碎屑物质[1]，河南省二1煤层中稀土元素含量有西高东低(图3a)、南北波动的趋势(图3b)。

表3 河南省主要煤田二1煤层底板稀土元素含量统计
Table 3 REE statistics of Seam B1 from floor in main coalfield of Henan Province

图3 河南省各煤田二1煤中稀土元素含量
Fig.3 REE content trend of Seam B1 in each coalfield of Henan Province

河南省煤中稀土元素的含量受沉积环境控制，荥巩煤田为受潮汐作用为主的潮控三角洲沉积，其稀土元素含量为河南省最高，达261 mg/kg；陕渑和新安煤田为以泻湖相为主的堡岛体系沉积，其含量较高，均在150 mg/kg以上；鹤壁、焦作、新密煤田以河流作用为主的三角洲体系沉积，其稀土元素含量均在100 mg/kg左右，偃龙、登封、禹州、平顶山及永夏煤田为潮坪相为主的堡岛体系沉积，其含量均在100 mg/kg以下。二1煤层聚煤期物质来源于聚煤区西北部的中条古陆[17]，陕渑煤田、新安煤田距物源区较近，煤中稀土元素含量较高，永夏煤田距物源区最远，稀土元素含量较低，这可能也是形成了西高东低的趋势的原因之一。南北方向上稀土元素分布的差异性是各区聚煤期物源区复杂程度和沉积物风化搬运历史的反映[18]。

3.2.2 含量垂向分布

二1煤层顶、底板中稀土元素均比煤中含量高。除陕渑煤田外，各煤田顶板与底板稀土元素含量相当，与煤层中稀土元素含量相关性较弱(图4)。这与稀土元素的富集特征有很大关系，稀土元素在煤中的富集除了受物源影响及泥炭沼泽水动力条件控制外，还受其化学性质控制[19]。稀土元素主要以3种无机态形式存在：①稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等；②稀土元素作为构成矿物必不可少的基本元素以离子化合物形式赋存于矿物晶格中；含稀土元素矿物,如磷灰石、萤石等；③呈离子态被吸附于各种黏土矿物和云母类矿物的表面或颗粒间[2]。以往研究未发现赋存有稀土元素的独立矿物[8]，稀土元素的另外一种形态稀土元素矿物在煤中赋存也较少。由于煤层的顶底板岩性主要为炭质泥岩和泥岩，其粘土矿物和云母类矿物含量远高于煤层，煤层中吸附态的稀土元素一部分可能被溶液运移至顶底板而被粘土矿物和云母类矿物吸附，这也是煤层顶、底板中稀土元素含量高于煤层的原因之一。

图4 二1煤及其顶底板中稀土元素含量
Fig.4 REE content in Coal Seam B1 and its roof and floor

3.3 资源潜力评价

参考俄罗斯学者Yudovich和Ketris[20]及中国学者孙玉壮等[21]建议煤中稀土回收利用的最低工业指标为300 mg/kg。按此指标进行评价，河南省各煤田二1煤层中稀土元素含量有回收利用价值的区域较小，仅在陕渑煤田和荥巩煤呈田片状分布，无大规模回收利用价值。但安鹤煤田、焦作煤田、新密煤田、禹州煤田的煤层顶、底板中稀土元素含量均达到综合利用标准，考虑到从粉煤灰中提取，节省了勘查开采成本，并且几种元素综合提取时，其品位要求更低，随着环境要求及粉煤灰中稀土元素的提取工艺的进步，煤中稀土元素能够找到经济回收的利用方式。

4 结论

1)河南省二1煤层中稀土元素含量平均为119.75 mg/kg，局部含量最高达309.79 mg/kg。河南省二1煤层煤中稀土元素含量受其沉积环境控制，潮控三角洲稀土元素含量最高，泻湖和河控三角洲次之，潮坪沉积最低，受物源影响呈现西高东低、南北波动的特点。

2)河南省二1煤层顶板稀土元素含量平均为333.80 mg/kg，底板稀土元素含量平均为328.49 mg/kg，除陕渑煤田外，各煤田二1煤层顶板稀土元素含量与其底板相当，且稀土元素富集情况较煤中好。

3)河南省二1煤层仅陕渑煤田和荥巩煤田局部有综合回收利用价值。建议考虑从煤炭副产品中提取回收稀土元素，增加煤炭生产效益，减少相关环境问题。

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