沁水盆地北部中高煤阶煤结构的FTIR特征研究

摘要：为了研究中高煤阶煤中官能团的变化特征，以采自沁水盆地北部不同变质程度的10个煤样为研究对象，采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行了红外光谱(FTIR)分析。通过对FTIR曲线分峰拟合，可以获得煤中脂肪结构、含氧官能团和芳香结构的相对含量。研究结果表明：中高煤阶煤中，脂肪结构含量较低；芳香结构中，只有一个邻近氢原子的芳香环含量最高，芳香结构被替代的程度高；含氧官能团中，醚氧逐渐成为含量较高的含氧官能团,表明以醚氧形式存在的氧原子稳定性强。通过对煤样的最大镜质体反射率Rmax进行测试，探讨样品红外结构参数与Rmax的相关性，发现随Rmax(1.1%～2.7%)的增大，芳香度增大，芳香结构的缩聚程度增加，反应生烃潜力的‘A’因子降低，表明在此阶段煤化作用的结果是芳香烃类物质增多。

Study on FTIR features of middle and high rank coal structure in north part of Qinshui Basin

(School of Geosciences and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:In order to study the variation features of the functional group in the middle and high rank coal, 10 coal samples with different metamorphic grades were collected from the north part of Qinshui Basin as the study objects. A Fourier transform infrared spectrometer was applied to the infrared spectrum analysis on the coal samples. With the peak sharing fitting of the FTIR curves, the relative contents of the aliphatic structures, oxygen functional groups and aromatic structure could be obtained. The study results showed that in the middle and high rank coal, the content of the aliphatic structures would be low. The aromatic rings with only one adjacent hydrogen atom was the main aromatic structure,and showed that the aromatic structures had a high substitution.In the oxygen functional group, the ether oxygen would steadily became the oxygen functional group with a high content and indicted a high stability of the oxygen atom existed with the ether oxygen mode. With a test conducted on the maximum reflectance Rmax of the vitrinite in the coal samples, the infrared structure parameter and the Rmax relevance of the coal samples were discussed. The test showed that with the Rmax(1.1%～2.7%) increased, the aromaticity would be increased, the condensation degree of the aromatic structure would be increased and the ‘A’ factor of the reactive hydrocarbon potential would be decreased. Thus the results of the coalification at this stage would have more increased aromatic hydrocarbons.

Key words:middle and high rank coal; structure features; FTIR analysis; peak sharing fitting

刘琬玥，刘钦甫，刘霖松，等.沁水盆地北部中高煤阶煤结构的FTIR特征研究[J].煤炭科学技术,2019,47(2)：181-187.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.030

LIU Wanyue，LIU Qinfu，LIU Linsong,et al.Study on FTIR features of middle and high rank coal structure in north part of Qinshui Basin[J].Coal Science and Technology，2019，47(2)：181-187.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.030

作者简介：刘琬玥(1994—),女,河北唐山人,硕士研究生。E-mail：wyliu0306@outlook.com

0 引言

煤是一种短程有序、长程无序且具有层次结构的非晶态固体物质。煤结构的研究一直都是煤化学研究的主要课题,多年来诸多研究者对此进行了广泛研究[1-2]。红外光谱分析是有机化合物结构鉴定中的一个重要手段，具有分析时间短、耗样量少、不破坏样品、制作简便、测试样品不受晶质和非晶质限制等优点，在官能团的鉴定方面具有重要作用。为了深入的认识煤结构，傅里叶变换红外光谱已经被广泛应用于煤结构及其演化的表征。

IBARRA等[3]利用FTIR 方法对泥炭到半无烟煤阶段的样品进行了研究，并对各峰进行了详细归属分析，为日后在该领域的研究工作提供了重要的参照；CHEN等[4]利用FTIR光谱研究了泥炭到无烟煤样品中，镜质组、壳质组和惰质组3种显微组分的化学官能团的特征；朱学栋等[5]利用FTIR对我国煤化程度有显著差异的18种煤进行了较系统的研究，分析了其中含氧官能团的变化，并提出了煤中不同官能团含量的变化与煤化程度的关系；SOBKOWIAK等[6-7]利用FTIR 研究了泥炭到烟煤样品中，煤及煤中镜质组提取物中的脂肪烃和芳香烃官能团；郑庆荣等[8]利用FTIR研究了中等变质程度煤的结构变化。李霞等[9]通过对28个最大镜质组反射率0.30%～2.05%的镜煤样品进行FTIR分析，提出了低中煤阶煤阶段第1、2次煤化作用跃变的结构演化及机理。然而在之前大量对煤FTIR的研究工作主要集中在泥炭到半无烟煤阶段，对于最大镜质体反射率大于2.0%的高煤阶煤，尤其是无烟煤的研究尚不充足。

山西省沁水盆地作为我国重要的煤层气勘探基地，具有广阔的开发前景，是近年来研究的热点区域[10-11]，区内主含煤地层是上石炭统太原组和下二叠统山西组。本研究选取了10个采自沁水盆地北部的中高煤阶煤样品，进行了红外光谱测试，运用分峰拟合的处理方法，探讨随变质程度的加深，中高煤阶煤中官能团的变化特征。

1 试验

1.1 煤样的选择

试验所用煤样采自沁水盆地北部阳泉矿区和太原西山矿区，采用刻槽法在煤矿回采工作面或掘进工作面采集新鲜的煤样，沿垂直煤层平面方向刻槽采样，收集从中凿下的全部矿石或碎块，所有的样品采集好后立即装入采样袋内，防止污染。

采自太原西山矿区的样品，其中2个属于早二叠世山西组，2个属于晚石炭世太原组，阳泉矿区的6个样品均为晚石炭世太原组的样品。

1.2 煤样的FTIR光谱测试

采用溴化钾压片法，称取煤样和溴化钾粉末按照质量比1∶200比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，将研磨好的粉末样品转移到模具中，将模具置于压片机上，加压约15 MPa，受压5 min，把样品压制成厚度为0.5 mm左右的透明薄片，将压好的薄片在烘箱中110 ℃继续干燥6 h。FTIR测试在Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪上进行，用样品架固定薄片，置于红外光谱仪的样品室中，设置波数测定范围在4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描次数32次，得到红外光谱曲线如图1所示。

Ⅰ—芳香结构吸收带；Ⅱ—含氧官能团吸收带；Ⅲ—脂肪结构吸收带；Ⅳ—羟基吸收带
图1 煤样的FTIR图谱
Fig.1 FTIR spectra of different coals

1.3 煤样镜质体反射率测试

最大镜质组反射率Rmax测试是用Leica DM 6000M显微镜在油浸物镜下，参考国标《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB /T 6948—2008)测得，每个样品测点数均在30个以上，测量结果见表 1。

2 煤的结构特性分析

2.1 煤红外光谱分峰拟合

由于煤结构较为复杂性，实际得到的红外光谱，是由煤中许多官能团吸收峰叠加的结果。因而需要通过对煤样红外光谱曲线的分峰处理，比较每个吸收峰强度和峰面积，进而更真实地反映煤结构的变化特征。研究采用PeakFit v4.12软件把红外光谱划分为四个部分，即羟基吸收带(波数3 600～3 100 cm-1)、脂肪结构吸收带(波数3 000～2 800 cm-1)、含氧官能团吸收带(波数1 800～1 000 cm-1)、芳香结构吸收带(波数900～700 cm-1)。在各个选定区域中，使用基于线性的基线标定方式，扣除基线后进行分峰拟合处理。在拟合过程中选取所有的峰均为Gaussian是合理的[7,12]，拟合标准是拟合谱线与试验曲线的残差平方和为最小目标函数。图2以ML为例说明谱图拟合结果。

图2 ML样品的红外光谱分峰拟合
Fig.2 Curves-fitting FTIR spectrum of ML Samples

2.1.1 羟基吸收带

煤的红外光谱中，3 600～3 100 cm-1归属于羟基的吸收带，羟基是煤分子形成氢键的主要官能团，参照PAINTER等[13]对煤中羟基氢键的分类，该区域包含4种类型的羟基，分别为3 520 cm-1附近的芳香羟基，3 410 cm-1附近的自缔合羟基，3 310 cm-1附近的醚氧羟基，3 200 cm-1附近的环状羟基。

根据表2拟合结果发现四类羟基在所研究的中高变质程度的煤中均存在，但对于同一个样品来说，四类羟基氢键不一定同时存在于煤结构中。自缔合羟基、醚氧羟基和环状羟基在本次研究样品中均存在，因此可以通过分析这三类羟基含量的变化，进一步了解中高煤阶煤中羟基的演化特征。

表2 羟基的位置与相对含量
Table 2 Position of hydroxyl and its contents

图3 各类羟基相对含量与Rmax的关系
Fig.3 Relation of relative proportion of different hydroxyls with Rmax

由表2和图3可知，自缔合羟基的含量随Rmax的增大呈现减小的趋势，与羟基的不断脱去有关，羟基含量减少，形成自缔合氢键的数量也将减少。醚氧羟基的含量随煤阶增大略有上升，因为随煤阶升高，氧元素存在形式主要为非活性氧,即醚氧的形式存在，故羟基与醚氧形成氢键的几率增大。随煤阶的增高，形成环状结构的羟基位置逐渐向低波数过渡，同时含量呈现增大的趋势，表明在此阶段煤中链状结构的环化作用增强。

2.1.2 脂肪结构吸收带

煤中存在三种脂肪类物质，分别是甲基(CH3)、亚甲基(CH2)和次甲基(CH)。煤的红外光谱在3 000～2 800 cm-1为脂肪结构CH伸缩振动区，从图4和表3中均能够看出，随Rmax的增大，该区域峰的强度总体呈减弱的趋势，说明脂肪结构在煤中的含量降低。谱线在2 850 cm-1和2 920 cm-1处均有2个明显的峰，它们分别来自于煤中CH2的对称和不对称伸缩振动[14]，这些C-H键均处于脂链及饱和脂环中。2 955 cm-1处的峰是CH3不对称伸缩振动的结果，2 890 cm-1是由于次甲基伸缩振动而产生的吸收峰。

CH2与CH3吸收峰面积的比值能够用来反映煤中脂肪链的长度或支链化程度，由图5可以看出随着煤阶的升高，CH2/ CH3的值呈现先减小后增大的变化特征。

图4 波数3 000～2 800 cm-1的FTIR图谱
Fig.4 FTIR spectra in the 3000～2800cm-1 zone for studied coals

表3 脂肪结构CH伸缩振动带分峰拟合结果
Table 3 Curve-fitting for the aliphatic CH stretching bands of different coals

图5 CH2/ CH3与Rmax的关系
Fig.5 Relation of the parametersCH2/ CH3 with Rmax

2.1.3 含氧官能团吸收带

煤中含氧官能团主要可分为四类：羟基、羧基、羰基和醚氧[15-17]。其中羟基的吸收带位于3 600～3 100 cm-1，在前文已进行了讨论。一般认为羧基、羰基和醚氧的吸收带位于1 800～1 000 cm-1，同时，该区域还包含了芳环上碳碳双键的振动、脂肪链上CH2和CH3的弯曲振动等，故该区域图谱较复杂。

1 700 cm-1处为羧基(COOH)的吸收带，羧基广泛存在于泥炭和褐煤中，在烟煤中已经几乎不存在，本研究所选用的样品均为中高煤阶煤，各样品在1 700 cm-1处不存在吸收峰。1 650 cm-1附近的峰归属于羰基(CO)的伸缩振动，由图6能看出，羰基的吸收峰强度也很弱。1 440 cm-1处为醇羟基(C—OH)面内弯曲，图7a反映醇羟基与含氧官能团总面积比例的变化，随着煤变质程度的加深，C—OH含量降低，在此处的峰的强度也逐渐减弱。1 100 cm-1处为醚氧(C—O—C)的伸缩振动，从图6和图7b均能看出随煤阶的增高，醚氧的吸收峰的强度增强，表明在高变质程度的煤中，氧元素主要以非活性氧的形式存在。

图6 波数1 800～1 000 cm-1的FTIR图谱
Fig.6 FTIR spectra in the 1 800～1 000 cm-1 zone for the studied coals

图7 醇羟基和醚氧与含氧官能团总面积之比随Rmax的变化
Fig.7 Relation of the proportion of C—OH and C—O—C with Rmax

2.1.4 芳香结构吸收带

煤的红外光谱在900～700 cm-1为煤芳香结构CH面外变形振动带，各研究样品在870 cm-1、815 cm-1及750 cm-1处均有3个明显的峰(表4)，分别代表芳香结构中有1个、2个或3个、4个邻近的氢原子。本研究所选用样品中，有一个邻近氢原子的芳香结构含量最高，说明在此阶段，芳香环被取代的程度较高。

选用750 cm-1附近的峰面积与870 cm-1附近的峰面积之比(DOS)来反映芳环上氢原子被烷基官能团替代的程度[18]。由表4可知，随变质程度加深，DOS值总体呈现降低的趋势，表明芳环上氢原子被替代的程度提高。

表4 芳香结构CH面外变形振动在750、815、870 cm-1处吸收峰的变化
Table 4 Evolution of the peak areas of 750，815，870 cm-1 bands in the aromatic CH out-of-plane deformation region

注：φ750=A750/(A750+ A815+A870)；φ815=A815/(A750+ A815+A870)；φ870=A870/(A750+ A815+A870)；DOS=A750/A870；A750代表波数750 cm-1处的面积，其他类同。

2.2 红外结构参数的计算

在对煤样进行红外光谱的测定过程中，样品的厚度等因素都会对谱峰强度产生影响，为了消除这些因素的影响，目前多采用峰强度比(峰面积比或峰高度比)来表征各种煤结构组成特征及其变化[19]。本文选用表5中的红外光谱参数[4,18-21]评价研究样品中的官能团特征，图8给出了研究样品的芳香度(AR1、AR2)、芳香结构的缩聚度(DOC1、DOC2)和反应生烃潜力的参数(‘A’因子)随Rmax的变化关系。

2.2.1 芳香度

用芳香度AR1、AR2来比较脂肪族和芳香族结构的相对丰度[19]，900～700 cm-1为芳香结构CH面外变形振动带，3 000～2 800 cm-1代表脂肪结构CH伸缩振动带，3 100～3 000 cm-1代表芳香结构CH伸缩振动带，通过比较煤中芳香结构和脂肪结构的相对含量，评价煤的芳香化程度。

从图8a、图8b可以看出，随Rmax增大，芳香度AR1、AR2均呈现增大的趋势，说明煤在煤阶升高的过程中，芳香结构所占比例不断增大，芳香化程度提高。

表5 FTIR结构参数
Table 5 Parameters derived from FTIR spectra

2.2.2 芳香结构的缩聚度

图8c、图8d分别是芳香结构CH伸缩振动带、芳香结构CH面外变形振动带与芳环上CC振动带峰面积比值与镜质组反射率的关系。由图8c可以发现，随Rmax的增大，比值成增大的趋势，但变化不显著。图8d则表明，随Rmax的增大，DOC2与DOC1呈相似的变化趋势，但变化程度更加明显，二者均说明芳香结构的缩聚度随最大镜质体反射率的增大呈现增大的趋势。

2.2.3 生烃能力

‘A’因子可以用来评价烃源岩的生烃潜力[17]，‘A’因子值越大，说明在此煤阶处生烃潜力越大。图8e中，‘A’因子随煤阶增加呈降低趋势，这可能与中煤阶煤阶段的第二次跃变有关。

图8 红外结构参数和Rmax的关系
Fig.8 Relation of the parameters with Rmax

3 结论

1)在沁水盆地北部中煤阶煤中，自缔合羟基所占比例较高，醚氧羟基和环状羟基含量依次降低，随变质程度的加深，至高煤阶煤中，三者含量相近。在其他类型的含氧官能团中，仅醚氧的含量随Rmax的增大呈小幅上升趋势。

2)中高煤阶煤中，脂肪结构吸收带强度减弱，表明脂肪结构的含量随煤化程度的升高而减少；芳香结构中，有一个邻近氢原子的芳香结构含量最高，说明芳香环多以高取代形式存在。

4)随Rmax的增大，芳香度增大，芳香结构的缩聚程度增加；反应生烃潜力的‘A’因子降低，可能与中煤阶煤的第二次煤化作用跃变有关。

3)在煤化过程中，其各种性质的变化均是由结构的变化所导致，煤阶升高的实质是脂肪类物质减少与芳香烃类物质增多。随着煤阶升高，煤中官能团的种类数目均减少，煤的结构由复杂变得简单。

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