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王德高1，李江涛2，梁文勖2
(1.安徽工业经济职业技术学院，安徽 合肥 230051；2.煤科集团沈阳研究院有限公司，辽宁 沈阳 113122)
摘 要：为了查清毛集试验区采煤塌陷区周边农田土壤重金属元素Cu、Zn、Ni、Cd、Cr和Pb含量与污染水平，选择新集一矿3处(A、B、C处)典型采煤塌陷区周边土壤为研究对象，通过系统采集23个土壤样品，利用火焰原子吸收分光光度法测定6种元素含量，并采用单项污染指数法和综合污染指数法开展重金属污染评价。结果表明：基于元素含量的空间分布规律，得出Cu与Zn、Pb与Cd、Ni与Cr具有相似污染源；土壤重金属二级超标率测定结果表明Cu、Pb、Ni、Cr未超标，而Cd和Zn普遍超标；元素的单项污染指数结果表明Ni含量达到警戒线，Zn达到轻度污染，而Cd达到重度污染；A、B、C处周边农田土壤的综合污染指数高低顺序为A>C>B。研究结果为毛集试验区内开展农用地重金属污染防控与修复提供了技术参考。
关键词：采煤沉陷区；重金属元素；重金属污染评价；土壤；毛集试验区
中图分类号：TD88
文献标志码：A
文章编号：0253-2336(2019)02-0194-09
WANG Degao1，LI Jiangtao2，LIANG Wenxu2
(1.Anhui Technical College of Industry and Economy,Hefei 230051,China;2.CCTEG Shenyang Research Institute,Shenyang 113122,China)
Abstract:In order to find out the contents and pollution levels of heavy metal elements (Cu,Zn,Ni,Cd,Cr and Pb) in farmland soils around coal mining subsidence areas in Maoji experimental area,three typical coal mining subsidence areas(A,B,C)around Xinji No.1 Mine were selected as research objects,23 soil samples were systematically collected,the contents of six kinds of elements were determined by flame atomic absorption spectrophotometry,and the single pollution index method and comprehensive pollution index method were used to carry out heavy metal pollution evaluation.The results show that based on the spatial distribution of element content,Cu and Zn,Pb and Cd,Ni and Cr have similar pollution sources;the two-level exceeding rate of soil metal elements shows that Cu,Pb,Ni and Cr do not exceed the standard,while Cd and Zn generally exceed the standard;the results of single pollution index of elements showed that Ni content reach the warning line,Zn reached slight pollution,and Cd reach severe pollution;the order of comprehensive pollution index of farmland soil around A,B and C is A>C>B.The results of this study will be beneficial to the prevention and remediation of heavy metal pollution in agricultural land in the region.
Key words:mining subsidence area;heavy metal elements;evaluation of heavy metal pollution;soil;Maoji experimental area
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王德高，李江涛，梁文勖.采煤塌陷区周边土壤典型重金属元素调查与评价[J].煤炭科学技术,2019,47(2)：194-202.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.032
WANG Degao，LI Jiangtao，LIANG Wenxu.Investigation and evaluation of typical heavy metal elements in soil around mining subsidence area[J].Coal Science and Technology，2019，47(2)：194-202.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.02.032
收稿日期：2018-09-01；
责任编辑：代艳玲
基金项目：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05045-004-001)；安徽省高校自然科学研究资助项目(KJ2017A643)；安徽省高校优秀青年人才支持计划资助项目(gxyqZD2018126)
作者简介：王德高(1985—)，男， 江苏徐州人，讲师。 E-mail：157752495@qq.com
通信作者：李江涛(1980—)，男，山东安丘人，副研究员。Tel：024-24117758,E-mail：syccri@163.com
淮南市毛集试验区作为安徽省唯一的国家级可持续发展先进示范区，其生态环境建设与地方经济发展是否能够协同发展，有效兼容，关系到区内绿色矿山可持续开采的战略部署。近些年来，毛集试验区经济增速显著，主要经济指标实现平稳增长，为加快建设“滨湖小城市、生态大湿地”夯实了坚实经济基础。然而，区内经济的快速增长是以煤矿开采为主要经济增长极，造成区内土地生态系统严重破坏，具体有2种主要破坏类型：①煤炭资源开采造成地表移动与变形，形成大面积采煤沉陷区，使得地表农田快速消失，冲击农业生产[1-2]；②采煤塌陷区常年积水，水质污染严重，水中含有的重金属在未经处理下经渗透作用进入周边农用地，造成土壤中具有生物毒性显著的重金属含量超过区域背景值，形成重金属污染[3-6]。农用地一旦被重金属污染后，往往难以自身恢复，通过食物链作用，对人体产生一定程度的损伤[7-10]。
近年来，国内外学者针对土壤中重金属污染现象开展了广泛而深入的研究，研究成果主要集中在土壤重金属污染调查与评价[10-12]、污染源特征[13]和污染治理与修复[14]等方面。贺玉晓等[10]以焦作矿区韩王煤矿采煤沉陷区为例，重点查明了采煤沉陷区周边土壤中重金属元素含量，探讨了重金属含量对土壤酶活性的影响。程静霞[11]查明了焦作矿区采煤沉陷区周边土壤养分元素(碳、氮和磷)的空间变化规律，获得了矿区周边土壤与粮食作物复合土地整治过程中的有机碳转化规律。王兴明等[12]发现随土壤深度增加，重金属元素在土壤中的含量未有显著变化；熊鸿斌等[13]查明了淮南地区采煤塌陷区周边土壤中As、Cd、Pb、Zn空间分布规律，指明了上述4种元素的主要污染源类型。蔡峰等[14]综合调查了淮南矿区煤矸石的理化特征，提出了矸石作为污染源的元素特征。国内学者主要采用主成分分析、地统计分析、加权平均综合污染评价等方法开展了土壤重金属污染及潜在生态风险评价[15-18]。BENHADYA等[19]利用GIS技术研究了阿尔及利亚表层土壤重金属污染空间分布特征。GRAMATICA等[20]采用多元空间分析方法评价了西西里苔藓和土壤重金属含量的分布规律。前人的研究成果更多的是关注矿区土壤重金属元素的含量、赋存形态在单一影响因素(采矿活动、农耕作业、煤矸石山、沉陷水体等)下的变化规律，而较少考虑多因素的影响，本次研究以毛集试验区新集一矿为例，探讨了3个大型塌陷区旁土壤重金属元素含量在煤矸石堆放、工业生产、居民日常生活、气体尾气排放等因素的影响下的空间分布情况。
毛集试验区位于淮南东部新集矿区内，由于煤炭资源长期开采，在井田周边形成了数个积水塌陷区及堆放了一定规模的煤矸石山，造成了井田周边农用地土壤污染；井田周边的生活区和工业区也在一定程度上加重了重金属在土壤中的富集。但至今尚未针对毛集试验区煤矿采煤塌陷区周边土壤中重金属元素调查与评价的研究。基于此，经现场实际踏勘，结合区内高标准农田地球化学调查，笔者以毛集试验区内新集一矿采煤塌陷区周边土壤为研究对象，重点关注土壤中6种典型重金属元素铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)背景含量的空间分布特征，采用单项污染指数和综合污染指数评价方法，查清上述6种重金属元素的污染水平，为采煤沉陷区周边土壤改良和适宜农作物选取提供基础理论依据。
毛集试验区内主要煤矿企业有生产矿井花家湖煤矿、关停矿井新集一矿和关闭矿井新集三矿，开采方式主要为长壁开采。区内含煤地层形成于晚古生代，煤种以气煤为主，次为1/3焦煤。区内主体构造形迹呈近北西西向展布的大型复式向斜，多断裂带，主要由煤、泥岩、砂岩和黏土层组成。研究区区周边建有加油站、冶金、电镀等小型工厂。区地处淮南市西南部，东接八公山麓，南与寿县古城隔淮河相望，西、北两面与颍上县、凤台县毗邻，南北长18.5 km，东西宽15.5 km，总面积约为201 km2。区内交通发达，合淮阜高速公路、102省道、阜合铁路穿境而过。
研究区内土壤类型主要以砂质湿潮土为主，主要农用地类型为水田、旱地和林地，多种植小麦、水稻、玉米、油菜和花生。研究区属北亚热带季风气候，年平均降水量为905 mm。鉴于区内新集一矿开采年限最长，矿井周边形成的采煤塌陷区范围最为典型，因此选取新集一矿采煤塌陷区周边土壤作为本次研究对象。
在对新集一矿采煤沉陷区实地踏勘的基础上，采集现已形成规模的3个主要塌陷区(依次标定为A、B、C)周边土壤样品。由于土壤样品仅代表一个小的区域，其特性容易随着成土因素(母质、水源及其他影响因素)的变化而变化，为了达到土壤重金属元素背景值调查与评价之目的，土壤样品的采集必须遵守如下原则：
1)参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》、2008年《全国土壤污染状况评价技术规定》、2016年《安徽省市县级1∶5万土地质量地球化学调查评价技术指南(试行)》《耕地土壤重金属污染评价技术规程》等相关规程规范，根据采煤塌陷区周边土地利用类型(主要为水田)，以“图斑+网格”为控制边界，采集宗地中心点位置的土壤样品为代表性样品。
2)为了查清采煤沉陷区周边土壤重金属元素背景含量，采集到的土壤样品垂向深度为10～20 cm，土壤类型主要为砂质土。依据上述原则，在新集一矿3个典型采煤沉陷区周边共采集23个土壤样品(图1)，23个土壤样品的采集位置信息和采样深度，以及总磷、总氮的含量见表1。
图1 采煤沉陷区周边土壤样品采集位置
Fig.1 Location of soil samples collection around mining subsidence area
表1 采煤沉陷区周边土壤样品基础信息与重金属元素含量测定结果
Table 1 Soil sample basic information heavy metal element cotents around mining subsidence area
已有研究表明[12]，淮南地区采煤沉陷区多毗邻煤矸石堆积场，后者在雨水淋滤、自然风化过程中，易会析出重金属元素，其中Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb元素因其对人体健康具有潜在危险而被广泛关注。因此，本次研究重点关注上述6种重金属在采煤沉陷区周边土壤中的背景含量。23个土壤样品经悬挂、平摊晾晒、自然风干后，用橡木槌对其进行反复敲打，满足土壤颗粒粒级达自然粒级状态，最后过0.074 mm(200目)筛。采用硝酸消解法处理过筛后的粉末状土壤样品，所有样品测试在中国科学院南京土壤所完成，具体测试方法见表2。
表2 土壤样品6种重金属元素检测方法
Table 2 Test methods of six heavy metal elements in soil samples
国内学者通常采用GB 15618—1995《土壤环境质量标准》评价土壤中重金属的富集程度。该标准划分了3个土壤环境质量等级。需要指出的是，土壤环境质量二级标准(表3)反映了人体健康的土壤临界值。即当测试土壤样品中重金属含量超过了二级标准，意味着其已经对农业生产和人类健康造成潜在威胁，需要采取下一步防控措施。淮南矿区土壤呈碱性[12]，因此选取二级标准(pH>7.5)作为本次研究的评价标准。土壤重金属二级超标率表示所采集到的土壤样品重金属含量超过所选评价标准限定值的样品比例。
表3 土壤环境质量标准
Table 3 Soil environmental quality standard
土壤重金属含量评价的常用方法有单项污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法等。黄绍文等[6]研究表明，土壤重金属污染既有可能是单一元素作用的结果，也有可能是多种元素共同作用的结果。参照已有研究成果，结合相关规程规范，本次研究采用2种典型土壤重金属含量评价方法(单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法)开展A、B、C三处周边土壤6种重金属元素污染现状。
1)单项污染指数法。重金属元素i的污染指数Pi为
(1)
式中：Ci为重金属元素i污染物实测浓度，mg/L；Si为重金属元素i污染物限量标准值(二级标准)，mg/L。
2)内梅罗综合污染指数法。土壤重金属污染综合评价依据内梅罗综合污染指数法，其定义为
(2)
式中：PZ为采样点的综合污染指数；Pi，max为重金属污染指数中的最大值；n为采样点数量。
土壤重金属单项、综合污染评价分级标准见表4。
表4 土壤重金属单项、综合污染评价的分级标准
Table 4 Classification criterion of soil heavy metal based on individual and comprehensive pollution assessment
为了直观、清晰地反映出新集一矿采煤沉陷区周边土壤中6种重金属元素含量的空间分布特征，采用Surfer 9.0软件，选取克里格插值法，经过数据过滤、网格化交叉确认及网格线素几何学校正后，得到不同元素含量的3D空间分布图。
3.1.1 Cu元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Cu元素含量空间分布如图2所示。
从图2可以看出，Cu含量在X1、X2、X5、X8、X9、X15、X16和X17采样点呈现出较高值，而在X12、X13、X22和X23采样点呈现出较低值。总体上看，塌陷区A西北方向和塌陷区C西南方向土壤中Cu含量较高，而塌陷区B东北方向和塌陷区C东北方向土壤中Cu含量较低。黄绍文[6]提出有机肥中富含Cu元素，过量施肥会造成农田土壤中Cu元素累积。结合图2，认为X1、X2、X5和X15采样点位于朱家岗、朱岗村、邵郢孜附近，由于地方农田长期耕作常使用含Cu元素的有机肥，在土壤与水的一系列物化作用条件下，Cu元素残留于土壤中；黄绍文[6]提出汽车排放尾气中含有Cu元素，X8、X9、X16和X17采样点位于公路附近，车辆长期通行，排放出的尾气颗粒降落并吸附在其周边的农田土壤中，使得土壤中Cu含量不同程度地增加。
图2 采煤沉陷区周边土壤中Cu元素含量空间分布
Fig.2 Spatial distributions of Cu elements in surrounding soil of mining subsidence area
3.1.2 Zn元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Zn元素含量空间分布如图3所示。
从图3可以看出，Zn含量在X5、X8、X9、X15、X16、X18和X19采样点呈现出较高值，而在X10、X13、X22和X23采样点呈现出较低值。总体上看，塌陷区A西南和南东方向和塌陷区C北西和南西方向Cu含量较高，而塌陷区B南东和东北方向及塌陷区C北东方向Cu含量较低。已有研究表明，农药化肥的过度使用和大量生活垃圾堆放会造成土壤中Zn含量水平增高。与Cu相似，虽然在X1、X2和X4采样点Zn含量未呈现出较高值，但也达到了(400～440)×10-6，表明农田土壤中依然残留并富集一定程度的Zn。针对X16、X18和X19采样点Zn含量较高，认为上述采样点离公路较近，加之周边有一些生活小区，产生了一定数量的生活垃圾，经长期堆放，造成了附近农田土壤中Zn含量增高。
图3 采煤沉陷区周边土壤中Zn元素含量空间分布
Fig.3 Spatial distributions of Zn elements in surrounding soil of mining subsidence area
3.1.3 Pb元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Pb元素含量空间分布如图4所示。
图4 采煤沉陷区周边土壤中Pb元素含量空间分布
Fig.4 Spatial distributions of Pb elements in surrounding soil of mining subsidence area
从图4可以看出，Pb含量在X8、X9和X18采样点呈现出较高值，而在其他采样点呈现出较低值。总体上看，塌陷区A南东方向和塌陷区C南西方向Pb含量较高，而3个塌陷区其余方向Pb含量较低。已有研究表明，汽车含铅汽油的燃烧是城市大气中Pb含量超标的主要因素。X8、X9和X18采样点位于公路两侧，长期车辆通行，产生大量汽车尾气，当富含Pb的尾气颗粒沉降在农田土壤中，使得土壤中Pb含量增多。
3.1.4 Ni元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Ni元素含量空间分布如图5所示。
图5 采煤沉陷区周边土壤中Ni元素含量空间分布
Fig.5 Spatial distributions of Ni elements in surrounding soil of mining subsidence area
从图5可以看出，Ni含量在X2、X4、X5、X7、X9、X12、X15、X16、X17和X18采样点呈现出较高值，而在X10、X13和X23采样点呈现出较低值。总体上看，塌陷区A西北方向、塌陷区B西北、东南方向、塌陷区C西北和西南方向Ni含量较高，而塌陷区B南东方向和塌陷区C东北方向Ni含量较低。已有研究表明，岩石风化、大气降尘、灌溉用水(包括含镍废水)、农田施肥等方面是土壤中Ni污染的主要来源。一方面，X2、X4、X5、X12和X15采样点位于朱家岗、朱岗村、邵郢孜附近，经过走访调研，这些村庄有一些小型的工业作坊，在很长的一段时期，从事Fe、Pb等金属加工，产生的工业废水中常含有Ni，未经处理的工业废水流入至周边农田，使得农田土壤中Ni含量增加；此外，农田施肥在某种程度上也会使得上述采样点Ni含量增多；另一方面，X9、X16、X17和X18采样点位于公路附近，走访发现在乡村周边有私人加油站，使用含镍的汽油添加剂，因此上述采样点Ni含量增多是由于含Ni的汽车尾气颗粒经降尘作用后吸附于土壤中所致。
3.1.5 Cd元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Cd元素含量空间分布如图6所示。
图6 采煤沉陷区周边土壤中Cd元素含量空间分布
Fig.6 Spatial distributions of Cd elements in surrounding soil of mining subsidence area
从图6可以看出，Cd含量在X7、X8、X9、X16、X17和X18采样点呈现出较高值，而在X10、X11、X14和X20采样点呈现出较低值。总体上看，塌陷区A西南方向、塌陷区C西北、西南方向Cd含量较高，而塌陷区B南东方向和塌陷区C东北方向Cd含量较低。通常而言，土壤中镉的污染源主要有煤奔矸石山酸性废水排放、工业生产、铁路公路两侧废气排放、农药化肥使用及含Cd大气颗粒沉降等。由于上述采样点位于公路两侧，长期车辆通行，产生大量汽车尾气，当富含Cd的尾气颗粒沉降在农田土壤中，使得土壤中Cd含量增多，这与上述采样点富Pb来源相似。
3.1.6 Cr元素
新集一矿采煤沉陷区周边土壤Cr元素含量空间分布如图7所示。
从图7可以看出，除在X5、X8、X10、X17和X18采样点Cr含量较高值外，大多数采样点Cr含量较低。总体上看，塌陷区A正南方向、塌陷区B正南方向、塌陷区C西南方向Cr含量较高，而塌陷区B东南方向和塌陷区C东南方向Cr含量较低。已有研究表明，针对金属加工、电镀、制革等行业，在工业生产过程中，为了防止循环水对机械设备的腐蚀，通常需要添加一定量的铬酸盐。如果未对含Cr废水和废气进行达标排放化处理，将造成Cr环境污染。此外，燃煤排放的电厂废气中也含有颗粒形态的Cr，若未经处理，将沉降于电厂周边土壤中，造成土壤Cr污染。由此，农田土壤中Cr元素的来源类似于Ni元素。
图7 采煤沉陷区周边土壤中Cr元素含量空间分布
Fig.7 Spatial distributions of Cr elements in surrounding soil of mining subsidence area
3.2.1 不同塌陷区周边土壤重金属二级超标率
3个塌陷区周边土壤样品6种重金属元素含量的二级超标率计算结果见表5。
从表5可以看出，3个塌陷区周边土壤重金属仅有Cu、Pb和Cr未有超标，在限定值范围内；Zn在塌陷区A和B二级超标率达到100%，其在塌陷区C中二级超标率达到87.5%(除土壤样品X23)；Ni在塌陷区A中仅X2样品超标，其在塌陷区B中仅X12样品超标，其在塌陷区C中X18、X19和X20样品超标；Cd在3个塌陷区中全部超标。鉴于此，3个塌陷区周边土壤具有潜在危害的重金属元素是Zn和Cd。建议加强对调查区内农药化肥使用量、生活污水和工业废水排放量及汽车尾气排放量的管理与控制。
表5 土壤重金属含量二级超标率计算结果
Table 5 Calculation results of second grade exceeding standard rate of soil heavy metal content
3.2.2 不同塌陷区周边土壤重金属单项污染指数
塌陷区A、B和C处周边土壤6种重金属元素的单项污染指数计算结果见表6。由表6可知，除X2、X18、X19和X20样品Ni元素达到轻污染外，剩余土壤样品中Ni元素均达到警戒线，土壤有被污染潜势，应加强相应的预防措施。此外，所有土壤样品中Zn的污染等级均达到轻污染，表明农作物(水稻)具有潜在的Zn富集趋势；所有土壤样品中Cd的污染等级均达到重污染，表明农作物(水稻)在很大程度上具有Cd污染。
表6 土壤重金属含量单项污染指数计算结果
Table 6 Calculation results of individual pollution index of heavy metal content in soil
3.2.3 不同塌陷区周边土壤重金属综合污染指数
塌陷区A、B和C处周边土壤6种重金属元素的综合污染指数计算结果见表7。
表7 土壤重金属含量综合污染指数计算结果
Table 7 Calculation results of comprehensive pollution index of soil heavy metal content
根据式(2)计算得到，3个塌陷区6种重金属综合污染指数大小顺序为C>B>A，评价结果均为重污染。通过对内梅罗指数计算公式的检验发现，所分析的23个土壤样品中Cd含量是其二级标准限定值的9～12倍，其对PZ的计算结果贡献值最高，即土壤中Cd污染指数决定了PZ和评价结果。此外，相对于塌陷区B、C而言，塌陷区A周边村庄、生活区、农田、公路等污染源较多，其PZ应当最大，但实际计算结果与预期不吻合。为此，采用体操计数法修正内梅罗计算方法，即：不考虑土壤单项污染指数的最大值和最小值，剩余值参照内梅罗计算方法执行。如此得到修正PZ的计算结果和评价结果(表7)。发现3个塌陷区6种重金属综合污染指数大小顺序为A>C>B，这符合客观实际，但其相应的污染等级由重污染降低为轻污染。需要强调的是，在相同的背景条件下(土壤样品采集数量、采集深度及其测试精度等因素)，2种算法得出的评价结果均反映了土壤中6种重金属的综合污染水平，轻度污染与重度污染则需要辩证地分析。综上所述认为，与塌陷区B、C相比，塌陷区A周边土壤重金属综合潜在危险系数最高，具有一定程度的污染，应引起高度重视，需着重治理。
1)新集矿区3处典型的采煤塌陷区周边农用地土壤中6种重金属元素(Cu、Zn、Ni、Cd、Cr和Pb)污染情况不尽相同，其中Cu、Pb和Cr未超标，而Cd和Zn普遍超标。
2)通过对6种重金属元素含量空间分布规律的分析，认为人类活动是导致区内部分重金属富集的主要原因，其中Cu与Zn主要来源于汽车尾气排放与农用肥料；Pb与Cd主要源于煤矸石山酸性废水排放与公路两侧废气排放；Ni与Cr主要源于未经处理的工业废水流入与燃煤排放的电厂废气。此外，6种重金属元素含量的空间分布规律有着一定的差异，反映出该地区污染源多样化，供给来源复杂。
3)单项污染指数计算结果显示Ni含量达到警戒线，Zn达到轻度污染，而Cd达到重度污染；综合污染指数计算结果表明A、B和C处周边农田污染等级的顺序为C>B>A；通过对内梅罗指数计算公式的检验，重新获得土壤重金属综合污染指数大小顺序为A>C>B。基于上述，塌陷区周边农田重金属污染现状较为严重，这对周边村庄居民身体健康形成潜在威胁，因此开展区内重金属污染防控与修复迫在眉睫。
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