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0 引 言

煤自燃是煤矿火灾的主要诱因之一，严重威胁煤炭的安全开采。煤自燃引起的煤层火灾不仅消耗宝贵的煤炭资源，还破坏矿区的生态环境。因此，科学家开展了大量关于煤自燃防治的研究，揭示了众多影响煤自燃的因素，例如煤的变质程度、水分含量、孔隙结构、通风速率等[1]。为了治理矿井自燃火灾，阻化剂、凝胶、泡沫等防灭火材料被陆续研发[2-3]。提高材料的阻化效率一直是目前研究工作的热点，其中掌握各类元素对煤自燃的抑制效果与机理则是关键的一步。

作为一种成分复杂的固体可燃有机岩，煤的组成不仅包含碳、氢、氧、氮和硫等主要元素，同时蕴含着种类繁多的其他元素[4-6]，这些元素构成了绝大部分的煤中伴生矿物，其对煤的燃烧、炼焦、液化等利用及加工有显著影响[7-8]，有研究表明[9]，某些碱金属及过渡金属元素的化合物，在煤、焦炭和碳质材料的气化反应中发挥着明显的催化效用。

煤自燃的影响因素众多，这些元素也可能在煤自燃过程中发挥重要作用，例如Fe和S元素被公认为利于煤自燃的发生[10-11]。因为金属元素在煤中的含量范围较大[12]，随煤种的不同而有所差异，不同煤中同一种元素含量范围变化较大。金属元素在煤中的赋存状态多种多样，既可以参与到煤层结构中，也可呈吸附态或单矿物出现，但无机伴生矿物是一种主要的赋存形式[13]。选取合适的金属元素载体作为研究对象对试验结果有重要影响，结合煤层自燃的实际条件与矿井防灭火的需求，笔者选取无机结合态的金属元素进行研究，通过试验测定代表性金属无机盐对煤低温氧化过程中耗氧量、气态产物的影响，并分析其对煤中主要自燃活性基团的演化作用机理，以期为评价和预测煤的自燃特性，以及煤炭的自燃防治提供技术支持。

1 试 验

1.1 试验材料

综合文献分析，认为Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Zn七种元素为煤中代表性的伴生金属元素，其丰度随煤种变化虽有区别，但总体较高。所以，选取含以上7种元素的无机盐为试验的研究对象。为排除阴离子对试验结果的影响，统一使用氯盐和硫酸盐作为试验样品，相互对照，样品均为分析纯(≥98.0%)。试验煤样取自安徽淮北矿区许疃煤矿的烟煤，其工业分析见表1。

表1 烟煤的工业分析
Table 1 Proximate analysis of bituminous coal

煤样Mad/%Ad/%Vdaf/%FCad/%烟煤1.9815.7931.8550.65

1.2 试验步骤

采用程序升温法，预先将新鲜煤破碎，筛选粒径介于0.125～0.180 mm的煤粉留样。选用各金属无机盐与去离子水混合作为添加组分，为减少大剂量金属无机盐添加剂对结果的干扰，添加量为1 g/100 g煤，搅拌30 min，密闭36 h，烘干72 h后开展试验，载气流量25 mL/min，试验温度60～180 ℃。利用NETZSCH STA 449F5同步热分析仪测试煤样处理前后的差示扫描量热法DSC曲线，测试范围为常温至180 ℃，吹扫气体为干空气，升温速率为10 K/min。

图1 程序升温氧化试验装置
Fig.1 Experimental device of temperature programmed oxidaiton

2 结果与讨论

为了准确评价金属元素对煤自燃的影响，参照MT/T 700—1997《煤矿防火用阻化剂通用技术条件标准》，对比添加金属无机盐前后煤低温氧化释放CO浓度，计算其阻化率。同时结合煤在30～180 ℃低温氧化阶段的表观活化能，分析各类金属元素存在对煤氧化难易程度的影响。通过差热扫描法判定各类金属无机物对煤氧化放热的抑制效果，最终揭示金属离子抑制煤氧化机制。

2.1 各元素抑制煤氧化的阻化率

利用程序升温试验获取煤自燃过程中的CO生成规律，选取60、100、140、180 ℃四个温度节点，基于CO数据差值计算无机盐的阻化率[14-15]，结果如图2所示。由图2可知，含Mg、Zn、Ca、Al、K、Na等6种金属元素的无机盐在煤低温氧化过程中存在不同程度的阻化效果。为了排除阴离子对试验结果的影响，不仅采用了氯盐，还使用了硫酸盐作为对照。上述的金属元素中，Mg元素的阻化效果最为显著，含Mg无机盐在不同温度阶段均有超过37%的阻化率，且在60～180 ℃基本维持稳定。其余5种元素的阻化率介于9.5%～50.8%。含Na无机盐的阻化率随温度升高而略有上升，含K无机盐的阻化率随温度升高而略有下降，但总体上均保持稳定。受和Cl-等阴离子阻化效果的差异影响，氯盐的阻化率高于硫酸盐。特别值得注意的是，添加含Mn的无机物后，煤样并未被阻化，反而产生了更多的CO，两类含Mn无机盐均表现出一定促进煤自燃的效果。

图2 金属无机盐阻化率随温度的变化
Fig.2 Change of inhibition rate for metal inorganic salt with temperature

2.2 煤低温氧化动力学参数分析

由于升温氧化试验在圆柱体样品罐内进行，因此取厚度为dx的体积微元，可得到氧气消耗速率方程为[16]

SdxrO2=VgdCo2

(1)

式中：S为样品罐截面积，m2；rO2为O2消耗速率，m3/(m3·s)；Vg为气流速率，m3/s；CO2为混合气体中O2浓度，%。

由Arrhenius公式可知，试验中O2消耗速率为

rO2=k0CO2exp[-Ea/(RT)]

(2)

式中：k0为指前因子，s-1；Ea为表观活化能，J/mol；R为气体常数，取8.314 J/(K·mol)；T为煤温，K。

将式(2)代入式(1)积分得：

(3)

式中：L为样品罐中煤样的高度，为样品罐中进口气流中氧气浓度，为样品罐中出口气流中氧气浓度，%。

对式(3)积分，得：

(4)

两边取自然对数，得：

(5)

从式(5)可知，通过作线性关系图，由直线斜率即可求得模型化合物低温氧化时的表观活化能Ea，由截距即可求得指前因子k0。基于煤样升温氧化过程中的耗氧数据，各煤样在30～180 ℃的表观活化能如图3所示。

图3 低温氧化活化能变化
Fig.3 Activation energy change at low temperature

未添加任何金属无机盐的煤样，在60～180 ℃低温氧化的表观活化能为48.2 kJ/mol；在添加7种金属离子后，除Mn之外，绝大部分煤样的活化能有所增加，添加含Na、Ca、Mg、Al、K、Zn的添加剂后，最大的表观活化能分别为50.3l、52.8、62.5、60.1、56.9、52.3 kJ/mol，说明含此类金属元素的无机盐对煤低温氧化有良好的抑制作用，其中以Mg和Al两类金属无机物效果最为显著。但添加Mn元素后，活化能略有下降，说明在低温氧化阶段，Mn的存在会降低煤与氧的化学反应难度，总体上起促进自燃作用。

2.3 煤自燃的差热扫描分析

差示扫描量热法可以反映煤氧化过程中放热变化，结果如图4所示。

图4 煤样的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of coal samples

DSC曲线以dH/dt(热流率)为纵坐标，衡量放热或吸热。热分析结果表明，在30～180 ℃，总体上煤样呈现先吸热后放热的规律。吸热峰出现在90 ℃左右，随后煤样迅速开始放热；在Na、Ca、Mg、Al、K、Zn等6类金属离子的作用下，煤样的放热受到了不同程度的抑制。原煤在180 ℃时的热流率为-0.374 mW/mg，被阻化后的煤样的热流率极值为-0.188 mW/mg。阴离子为氯离子比阴离子为硫酸根金属化合物的抑制放热效果更为明显。只有添加Mn离子的煤样放热反而有所增大，在180 ℃时达到-0.417 mW/mg。

2.4 金属离子抑制煤氧化机制

煤中金属元素含量虽然很少，但对煤自燃有不可忽视的作用，依据自由基反应理论，为了取得良好的抑制煤炭自燃效果，消灭和清除煤中的自由基发挥着重要作用[74]。很多阻燃剂都是通过捕捉和减少可燃物中的游离态活性物质，从而阻断燃烧的继续发展。

Na、Mg、K、Ca等无机盐的存在使得分子之间的作用受到干扰，煤分子的氧化所需的活化能提高，从而降低了煤炭的低温氧化速率。另一方面，这些金属无机盐与煤分子结合生成稳定的络合物[17]，增强了煤中活性结构的稳定性，使煤的氧化更难发生，以Mg为例，其可能的反应路径为[18]

其中，R和R′代表煤中任意不同的有机结构。

对于Al和Zn元素而言，离子可以捕捉羟基等自由基起到抑制煤氧化作用[19]。自由基被捕捉后形成不稳定的氢氧化物，进一步分解成稳定的氧化物，同时吸收大量的热，延缓自燃进程。

RCOO·+Zn2+→Zn(RCOO)2

Zn(RCOO)2+H2OZn(OH)2+H·+2RCOO·

Zn(OH)2ZnO+H2O

另一方面，很多过渡金属在有机反应中可以起催化作用，如亚铁离子可以催化过氧化氢产生羟自由基，钴离子催化作用也可使C—H结构链断裂生成自由基。金属离子的存在，即便是微量，也有可能对化学反应产生巨大的催化作用。锰和铁、钴在元素周期表中的位置相近，性质也较为类似。金属催化氧化的本质是自由基反应。多价态之间转换所造成的电子传递，往往造成过渡金属具有催化性。例如锰的存在可以加速·OH自由基的产生，这已得到证实，其反应如下[20]：

Mn2++H2O2Mn3++·OH+OH-

·OH和Mn3+均可进一步和煤的有机结构发生反应：

R—H+Mn3+R·+Mn2++H+

R—H+·OHH2O+R·

氧气存在情况下，产生的R·自由基发生自氧化反应，生成过氧化物。

即2ROOHRO·+ROO·+H2O

可见，Mn一类的过渡金属元素一般在煤的自燃初期起引发剂的作用。具体而言，Mn元素在煤的低温氧化过程中传递电子，加速自由基链式反应，从而对煤炭自燃起到促进作用。

3 结 论

1)通过程序升温试验发现，分别按1∶100小剂量添加含Na、Mg、Al、K、Ca、Zn元素的两类金属无机盐试剂后，从总体上看，煤的耗氧速率、CO产率都比原煤减少，Na、Mg、Al、K、Ca、Zn对煤自燃起到抑制作用。其中，Mg元素抑制效果显著。

2)Na、Mg、K、Ca无机盐能够与煤分子发络合反应，提高煤的活化能，从而抑制煤炭自燃。依据自由基理论，Al、Zn元素可以捕捉羟基自由基等煤中活性结构起到抑制煤氧化作用。

3)因为存在多价态的电子传递，Mn元素与Fe元素类似，对煤自燃起到促进作用，表明Mn元素富集的煤层可能具有较高的自燃风险。

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