表1 中低温煤焦油的基本性质
Table 1 Properties of mid-low temperature coal tar
密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(60 ℃)/(mPa·s)甲苯不溶物比例/%灰分/%盐含量/(mg·L-1)含水量/%元素分析/%CHO∗NS1 049.7111.81.450.0415.411.6683.987.857.160.710.26
煤炭加工与环保
近年来，我国煤化工产业发展迅速，固定床、流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术逐渐应用于大型工业装置中，中低温煤焦油的产量也随之增加，截至目前，中低温煤焦油的加工利用已经成为煤化工产业技术的重要组成部分之一[1-3]。从中低温煤焦油中提取高附加值化学品后再进行加氢生产清洁燃料油品，既可以高效利用煤基油品资源，又能有效补充石油和天然气资源的不足，具有重要的现实意义和战略意义[4-6]。
煤焦油的组成和性质直接影响它的后续加工利用，而且与石油馏分性质区别较大，不能简单套用石油馏分的现成方法来测量分析其物化性质。目前，对不同种类煤焦油的常规物性及其不同组分的性质研究比较多，但对于煤焦油的窄馏分切割及其窄馏分物性变化规律研究较少，尤其是煤焦油窄馏分物性变化规律更是缺乏相关研究[7-8]。潘晓磊等[9]对2种低温煤焦油进行了基础物性分析，发现这2种焦油中碱性组分含量很少，酸性组分和中性组分含量较高。王亚峰[11]在对低温煤焦油进行宽馏分蒸馏分离的基础上，对各馏分的化合物组成及其结构特性进行了分析，低温煤焦油中组分含量在0.30%以上的化合物有140种，酚类馏出物在150～200 ℃时含量最大，烷烃类馏出物在250～300 ℃时含量最大，分别为34.00%和12.00%。文献[11-12]对高温煤焦油的黏度进行了研究，获得了黏温特性曲线和回归方程，发现温度是影响焦油黏度变化的主要因素。李宇等[13]通过对煤焦油进行萃取分离得到20.8%的非芳烃油，38.7%的富芳烃油和40.5%的软沥青，非芳烃油以环烷烃和链烷烃为主，富芳烃油BMCI指数达117.2，芳香分含量为85.31%。冯光[14]釆用柱层析梯度洗脱方法对中低温煤焦油进行族组分分离，发现轻/重油的饱和分质量占样品的49%和32.1%，芳香分为33.5%和27%，胶质沥青质为17.5%和40.9%。
笔者借鉴石油和煤液化油的分析评价方法，对中低温煤焦油的窄馏分性质进行了分析研究，得到不同馏分油的基本性质数据，找到它们之间的相互关系及变化规律，为中低温煤焦油的工业蒸馏分离、加工利用方案、工艺包设计以及工业示范装置的工程设计提供了物性基础数据。
试验原料取自陕北神木县某兰炭厂的中低温煤焦油，该中低温煤焦油的基本性质见表1。由表1可以看出，该煤焦油的密度和黏度较高，水含量和盐含量较高，甲苯不溶物和灰分较低，为典型的中低温煤焦油。
表1 中低温煤焦油的基本性质
Table 1 Properties of mid-low temperature coal tar
密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(60 ℃)/(mPa·s)甲苯不溶物比例/%灰分/%盐含量/(mg·L-1)含水量/%元素分析/%CHO∗NS1 049.7111.81.450.0415.411.6683.987.857.160.710.26
注：*通过差减法得到。
采用国标GB/T 2288—2008焦化产品水分测定方法对神木煤焦油原料进行水含量分析，结果为1.66%。由于煤焦油样品水含量高于窄馏分性质分析<0.3%的要求，需要对煤焦油样品进行脱水、脱盐预处理[15]。
预处理方法及步骤：将2 L煤焦油样品放入40～60 ℃恒温水浴中加热30 min，加入占油样质量10%的去离子水和0.5%的破乳剂，用高剪切乳化机剪切乳化，使油、水和破乳剂混合均匀；然后加入间歇式脱水釜中，经过一段加热、加电场脱盐、二段加热、蒸馏脱水和冷却回收5个工艺步骤后，最后得到预处理后油样[16-17]。脱水、脱盐预处理后的煤焦油的水含量为痕量，盐含量为3.1 mg/L。
采用德国elementar元素分析仪对油品进行元素分析，采用美国冰点渗透压仪进行油品平均分子量的测定，采用国内EDJ-4A型自动电位滴定仪进行窄馏分酸值的测定，采用WAY-25型数字阿贝折射仪进行窄馏分折射率的测定[18-21]。中低温煤焦油各窄馏分凝点的测定采用国标GB/T 510—1983石油产品凝点测定法测定，各窄馏分密度的测定采用国标GB/T 13377—2010《石油产品密度测定法》，运动黏度的测定采用国标GB/T 265—1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法测定》。
使用实沸点常压蒸馏(参照ASTM D-2892)和减压蒸馏试验装置(参照ASTM D-5236)，对脱水、脱盐后的中低温煤焦油进行窄馏分蒸馏。<210 ℃馏分油为常压蒸馏，210～350 ℃馏分油为减压蒸馏，压力条件为1.33 kP，350 ℃以上馏分油减压蒸馏压力条件为0.133 kP。蒸馏切割得到的21个窄馏分和累计馏分的质量收率见表2，实沸点蒸馏曲线如图1所示。
图1 煤焦油实沸点蒸馏曲线
Fig.1 Boiling point distillation curve of coal tar
表2 中低温煤焦油实沸点蒸馏结果
Table 2 True boiling point distillation results ofmid-low temperature coal tar
沸点范围 /℃收率(占总油量)/%每馏分累计沸点范围 /℃收率(占总油量)/%每馏分累计IBP～1700.650.65370～3852.8749.37170～1901.662.32385～4002.9452.31190～2104.406.72400～4153.1255.43210～2305.0711.79415～4304.3359.77230～2502.8314.62430～4404.4664.23250～2755.8720.49445～4604.2568.47275～3006.3226.81460～4753.6872.16300～3257.4734.28475～4902.1374.29325～3404.9839.26490～5002.7277.01340～3502.8442.10>50022.99100.00350～3704.4046.50———
由表2和图1可以看出，中低温煤焦油的轻质油收率低，<170 ℃馏分的质量收率仅为0.65%，<350和<370 ℃馏分的质量收率为42.10%和46.50%，350～500 ℃和370～500 ℃馏分的质量收率较高，达到34.91%和30.51%，<500 ℃的总拔出率为77.01%，>500℃渣油的质量收率为22.99%。
采用色质联用(GC/MS)和气相色谱法(GC)为主要检测手段，对煤焦油170～230 ℃的酚油馏分中的酸性化合物和酚类组成进行分析，并对部分单体酚类化合物进行定量分析[22-23]。酚油馏分酸性化合物中酚类组成测定的色谱图如图2所示，分析结果见表3。
图2 酚油馏分中酚类组成测定的色谱图
Fig.2 Chromatographic diagram of composition determination of phenolic compounds in phenolic oil
由图2和表3可以看出，中低温煤焦油170～230 ℃酚油馏分的酸性组分中鉴别出25种酚类化合物，鉴别出的酚类化合物为77.45%，占170～230 ℃酚油馏分51.13%。酚类化合物以低级酚为主，苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对乙酚、邻乙酚、间乙酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚和2,6-二甲酚含量均较高，这10种酚类化合物含量达到68.23 %，酚油馏分单体酚含量高，附加值高，提取价值大。
表3 酚油馏分中酚类化合物的组成及含量
Table 3 Composition and content of phenoliccompounds in the phenolic oil
序号化合物名称含量/%(占酸性组分)含量/%(占酚油馏分)1苯酚9.146.032邻甲酚8.985.933间甲酚14.119.324对甲酚11.087.32甲酚合计34.1722.565邻乙酚2.461.626间乙酚5.973.947对乙酚3.662.42乙酚合计12.097.9882,3-二甲酚1.350.8992,4-二甲酚6.444.25102,5-二甲酚3.272.16112,6-二甲酚3.122.06123,4-二甲酚2.031.34二甲酚合计16.2110.70132,3,5-三甲酚1.410.93142,4,6-三甲酚0.330.22152,3,6-三甲酚0.110.07163,4,5-三甲酚0.010.01三甲酚合计1.861.23172-异丙基酚0.140.09183-异丙基苯酚0.420.28194-异丙基酚1.410.93202-丙基酚0.080.05213-丙基酚0.770.51224-丙基酚+邻苯二酚0.810.5323间苯二酚0.010.0124对苯二酚0.010.01255-茚醇0.330.22已鉴别窄馏分酸性组分/% 77.4551.13未鉴别窄馏分酸性组分/% 22.5514.89
对中低温煤焦油各窄馏分的折射率、相对分子量、凝点、酸值等性质进行了分析评价，分析了它们的变化规律。中低温煤焦油实沸点蒸馏收率与窄馏分性质折射率、相对分子量的关系曲线分别如图3和图4所示。由图3和图4可以看出，窄馏分的折射率随着沸点的升高而增加，在低沸点时增加较快，在高沸点时增加趋势变缓。这是因为高沸点馏分中的芳香烃含量高，而单环芳烃的折射率随着分子量的增加而降低。各窄馏分的相对分子量随着沸点温度的升高而增加，高沸点馏分中的稠环芳烃含量高，导致相对分子量增加趋势变大。
图3 窄馏分折射率与沸点的关系
Fig.3 Relationship between refractive index and middle boiling point of narrow fractions
图4 窄馏分相对分子量与沸点的关系
Fig.4 Relationship between relative molecular weight and middle boiling point of narrow fractions
中低温煤焦油实沸点蒸馏收率与窄馏分性质凝点、酸值的关系曲线如图5和图6所示。
图5 窄馏分凝点与沸点的关系
Fig.5 Relationship between condensation point and middle boiling point of narrow fractions
由图5可以看出，中低温煤焦油各窄馏分的凝点随着沸点的升高而升高，低沸点馏分凝点低，低温流动性好；高沸点馏分凝点高，低温流动性差。170～230 ℃的酚油馏分的各窄馏分凝点相差不大，说明凝点受沸程的影响较小。由图6可以看出，190～330 ℃馏分油的酸值较大，说明这些馏分油中含有数量较多的有机酸性化合物，很容易腐蚀煤焦油加工设备。
图6 窄馏分酸值与沸点的关系
Fig.6 Relationship between acid value and middle boiling point of narrow fractions
在常压条件下，测定了中低温煤焦油各窄馏分油在不同温度下的密度，得到了不同温度下各窄馏分密度与温度的关系曲线，如图7所示。
图7 中低温煤焦油在不同温度下各窄馏分油的密度与温度的关系
Fig.7 Relationships between density and middle boiling point of narrow fractions of coal tar at different temperatures
由图7可知，中低温煤焦油的密度与石油基油品相比整体偏高，170～190、190～210和210～230 ℃窄馏分的密度表现出异常，这是由于170～230 ℃馏分油为酚油馏分，其中含有大量的酚，因为大量酚的存在导致氧含量较高，密度较大。对于同一窄馏分而言，密度随着温度的升高而降低。测定中低温煤焦油每个窄馏分在不同温度下的密度，得到温度和密度有较好的线性关系。不同沸点的窄馏分的密度随着切割温度的升高而增大，低沸点窄馏分的密度随着切割温度升高增加较快，高沸点馏分随切割温度的升高相对密度增大变缓。
在常压下条件下，中低温煤焦油高沸点窄馏分黏度比较大，测定困难。对煤焦油低沸点窄馏分在不同温度下的运动黏度与温度的关系进行了考察，得到不同温度下各馏分的黏度如图8所示。
图8 中低温煤焦油各窄馏分油在不同温度下的运动黏度与温度的关系
Fig.8 Relationships between kinematic viscosity and middle boiling points at different temperatures of mid-low temperatures coal tar
由图8可知，该煤焦油的运动黏度较大，尤其是>400 ℃的馏分段，体现出芳烃含量较高的特征。在相同温度下，煤焦油窄馏分油的黏度随着蒸馏切割温度的升高而增加，320 ℃之前增加缓慢，320 ℃以后增幅很大；对同一馏分段窄馏分油而言，随着温度的升高黏度值呈减少趋势。对于轻质窄馏分油而言，本身黏度就较小，所以随着温度的变化黏度值变化较小；随着煤焦油窄馏分油沸点的升高，其黏度随温度的变化也越来越大。
1)通过对中低温煤焦油进行实沸点蒸馏，切割得到21个窄馏分，<370 ℃馏分的质量收率为46.50%，370～500 ℃馏分的质量收率较高，达到30.51%，>500 ℃渣油的质量收率为22.99%。
2)对煤焦油170～230 ℃酚油馏分的性质进行分析评价，酚油馏分含有大量酚类化合物，该馏分油中酸性组分占66.02%，从酸性组分中鉴别出了25种酚类化合物，占酚油馏分51.13%。酚类化合物以低级酚为主，该煤焦油适合先提取高附加值的酚类化合物，再进行加氢制取燃料油或溶剂油的深加工工艺路线。
3)煤焦油各窄馏分的密度、黏度、折射率、相对分子量、凝点均随着沸点的升高而增加，各窄馏分的酸值随着沸点的升高先急剧增加然后缓慢下降，190～330 ℃馏分油的酸值较大，说明这些馏分油中含有数量较多的有机酸性化合物。
4)根据测定各窄馏分段在不同温度下的密度和黏度，同一馏分油的密度和黏度随着温度的升高而降低，而且二者呈较好的线性关系。
[1] 赵 璞,裴贤丰,王之正.中低温煤焦油加工利用现状研究[J].煤质技术,2016,11(6):11-15.
ZHAO Pu,PEI Xianfeng,WANG Zhizheng.Study on the present situation of medium and low temperature coal tar processing and utilization[J].Coal Quality Technology,2016,11(6):11-15.
[2] 张晓静.中低温煤焦油加氢技术[J].煤炭学报,2011,36(5):840-844.
ZHANG Xiaojing.Hydrogenating process for coal tar from mid-low-temperature coal carbonization[J].Journal of China Coal Society,2011,36(5):840-844.
[3] 姚春雷,全 辉,张忠清.中、低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术[J].化工进展,2013,32(3)：501-507.
YAO Chunlei,QUAN Hui,ZHANG Zhongqing.Hydrogenation of medium and low temperature coal tars for production of clean fuel oil[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(3)：501-507.
[4] 齐 炜,王世宇.中低温煤焦油模拟蒸馏曲线解析[J].洁净煤技术,2014,20(4):65-67.
QI Wei,WANG Shiyu.Simulated distillation curve of medium and low temperature coal tar[J].Clean Coal Technology,2014,20(4):65-67.
[5] 孙智慧,李稳宏,马海霞,等.中低温煤焦油重组分分离与表征[J].煤炭学报,2015,40(9):2187-2192.
SUN Zhihui,LI Wenlong,MA Haixia,et al.Separation and characterization of middle and low temperature coal tar heavy fraction[J].Journal of China Coal Society,2015,40(9):2187-2192.
[6] 胡发亭.煤焦油轻质油加氢制清洁燃料油试验研究[J].洁净煤技术,2018,24(2):96-101.
HU Fating.Experimental study on the hydrogenation of coal tar light oil to clean fuel[J].Clean Coal Technology,2018,24(2):96-101.
[7] 王 磊,李 冬,毕 瑶,等.过滤精度对煤焦油QI的组成和结构的影响[J].煤炭学报,2017,42(4):1043-1049.
WANG Lei,LI Dong,BI Yao,et al.Influence of filtration accuracy on the composition and structure of quinoline insolubles in coal tar[J].Journal of China Coal Society,2017,42(4):1043-1049.
[8] 李培霖.混合煤焦油相溶性试验研究[J].洁净煤技术,2018,24(3):46-50.
LI Peilin.Experimental study on compatibility determination method of coal tar[J].Clean Coal Technology,2018,24(3):46-50.
[9] 潘晓磊,杜开欢,王胜春,等.不同沉积环境煤的低温煤焦油的性质表征[J].石油化工,2011,40(7)：785-789.
PAN Xiaolei,DU Kaihuan,WANG Shengchun,et al.Characterization of low-temperature coal tars derived from pyrolysis of coals exploited in different depositional environments[J].Petrochemical Technology,2011,40(7)：785-789.
[10] 王亚峰.低温煤焦油组分分离及性质分析[J].长江大学学报：自然科学版,2012,9(5):26-28.
WANG Yafeng.Component separation and property analysis of low temperature coal tar[J].Journal of Yangtze University：Nat Sci Edi,2012,9(5):26-28.
[11] 史 强,张忠孝,曹先常,等.高温煤焦油黏温特性的测定与分析[J].煤炭学报,2014,39(11):2335-2339.
SHI Qiang,ZHANG Zhongxiao,GAO Xianchang,et al.Measuring and analyzing on viscosity-temperature characteristic of high temperature coal tar[J].Journal of China Coal Society,2014,39(11):2335-2339.
[12] 曹先常,史 强,徐 正,等.焦炉上升管中煤焦油流动特性的实验研究[J].洁净煤技术,2014,20(3):83-86.
CAO Xianchang,SHI Qiang,XU Zheng,et al.Flow characteristics of coal tar in coke oven ascension pipe[J].Clean Coal Technology,2014,20(3):83-86.
[13] 李 宇,乔海燕,石微微,等.煤焦油萃取分离及产品性质[J].石油炼制与化工,2017,48(3)：58-62.
LI Yu,QIAO Haiyan,SHI Weiwei,et al.Coal tar separation by extraction and product properties[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2017,48(3)：58-62.
[14] 冯 光.陕北中低温煤焦油的常/减压蒸馏特性研究[D].西安：西北大学,2012.
[15] 马博文.煤热解焦油化学破乳脱盐试验研究[J].洁净煤技术,2017,23(3):81-84.
MA Bowen.Study on chemical demulsification and desalination of coal pyrolysis tar[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):81-84.
[16] 张 菊,刘志玲,张 媛,等.中低温煤焦油脱水剂的复配研究[J].洁净煤技术,2017,23(3):85-88.
ZHANG Ju,LIU Zhiling,ZHANG Yuan,et al.Compounding reagent for medium-low temperature coal tar dewatering[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):85-88.
[17] 朱肖曼,张晓静,马博文.高温煤焦油脱水脱盐工艺优化研究[J].洁净煤技术,2016,22(3):61-64.
ZHU Xiaoman,ZHANG Xiaojing,MA Bowen.Dewatering and desalination process optimization technology of high temperature coal tar[J].Clean Coal Technology,2016,22(3):61-64.
[18] SH/T 0656—1998,石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)[S].
[19] GB/T 7304—2000,石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)[S].
[20] SH/T 0724—2002,液体烃的折射率和折射色散测定法[S].
[21] 张晓静.煤焦油评价内容及试验方法[M].北京：中国石化出版社，2017.
[22] 谷小会.煤焦油分离方法及组分性质研究现状与展望[J].洁净煤技术,2018,24(4):1-6.
GU Xiaohui.Status and prospect of separation methods and composition characteristics of coal tar[J].Clean Coal Technology,2018,24(4):1-6.
[23] 高平强,乔再立,张 岩,等.超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究[J].洁净煤技术,2016,22(2):54-58.
GAO Pingqiang,QIAO Zaili,ZHANG Yan,et al.Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar[J].Clean Coal Technology,2016,22(2):54-58.
移动扫码阅读