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王凤林1，袁 玉2,3，张遂安2,3，马东民4，彭 川2,3，赵 威2,3
(1.中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司，北京 100095；2.中国石油大学(北京) 石油工程学院，北京 102249；3.中国石油大学(北京) 煤层气研究中心，北京 102249；4.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)
摘 要：为了探究水分含量和负压对煤层气等温吸附、解吸特征的影响，采用大样量煤层气吸附/解吸仿真试验设备对鄂尔多斯盆地东缘北部煤矿煤样进行煤层气常规等温吸附解吸过程和负压解吸过程的实验室模拟，通过将煤样进行处理得到干燥煤样、平衡水煤样、饱和水煤样3种不同含水饱和度煤样，分别对其进行等温吸附测试、常规等温解吸测试和负压解吸测试，得到了煤样在不同含水饱和度、不同负压条件下的压力与吸附量实测数据，并采用不同的吸附/解吸方程式进行拟合。通过对比分析，研究了水分对等温吸附过程、解吸过程以及负压对解吸过程的影响，并从分子间作用力的角度解释了水分对等温吸附解吸过程的影响。结果表明：煤样解吸过程与吸附过程不可逆，存在解吸滞后；由于水分子与煤分子间的作用力大于甲烷分子与煤分子间的作用力，水分在与甲烷的竞争吸附中具有优势，煤样含水率越高，其吸附甲烷的能力越低；煤样含水率较低时，含水对煤岩降压解吸影响不明显；当煤样含水率高于某一值时，外来水分抑制煤层气降压解吸，分析认为这可能与煤样的物质组成和煤分子结构有关；由于水分对甲烷的置换解吸作用，若水力压裂过程中压裂液滤失严重，将降低煤层吸附气量，延长排水降压阶段，减少累计产气量，因此应严格控制压裂液滤失；负压解吸阶段，单位压降引起的解吸量更大，说明负压排采增产措施具有潜力。
关键词：等温吸附解吸；含水饱和度；竞争吸附；置换解吸；负压解吸
中图分类号：P618
文献标志码：A
文章编号：0253-2336(2019)06-0158-06
WANG Fenglin1,YUAN Yu2,3,ZHANG Suian2,3,MA Dongmin4,PENG Chuan2,3,ZHAO Wei2,3
(1.China United Coalbed Methane State Engineering Research Center Co.,Ltd., Beijing 100095,China;2.College of Petroleum Engineering,ChinaUniversity of Petroleum(Beijing),Beijing 102249, China;3.Coalbed Methane Research Centre,China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249,China;4. College of Geology and Environment,Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054,China)
Abstract:This paper presents results of an experimental study on the influence of water saturation and negative pressure on isothermal adsorption and desorption of coalbed methane.The conventional isothermal adsorption and desorption processes and isothermal desorption process under negative pressure were simulated using large quantity coalbed methane adsorption/desorption simulation equipment.The coal samples used in the simulation were collected from the northeastern Ordos Basin.Using different treatment technique, three coal samples which have different water saturation were obtained, namely dry coal sample, balanced water coal sample, and saturated water coal sample.The pressure and adsorption volume under different water saturation and different negative pressure were measured and then studied by regression analysis.The influence of water on isothermal adsorption process was analyzed and interpreted from the perspective of intermolecular forces.The results show that the desorption process and adsorption process of coal sample are irreversible, with desorption hysteresis.Water has advantage in competitive adsorption of water and methane because the interaction between water molecules and coal molecules is greater than that between methane molecules and coal molecules.It is also found that higher water saturation of coal sample is associated with lower methane adsorbing ability.Within a certain range, the effect of water on depressurized desorption process is not significant.However, above a certain level of water saturation, the external water inhibits the depressurized desorption process.The inhabitation might be related to compositions of coal samples and molecular structure of coal.When fracture fluid loss is severe, gas content of the coal seam decreases due to desorption of methane replaced by water, resulting in longer drainage time and reduced cumulative gas production.The result demonstrates that the fracture fluid loss should be controlled strictly.Desorption volume caused by the unit pressure drop is larger in negative pressure desorption stage, which indicates that the negative pressure drainage and production measures has potential to enhance CBM recovery.
Key words:adsorption and desorption isotherm; water saturation; competitive adsorption; displacement desorption; negative pressure
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王凤林，袁 玉，张遂安，等.不同含水及负压条件下煤层气等温吸附解吸规律[J].煤炭科学技术,2019,47(6)：158-163.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.06.024
WANG Fenglin,YUAN Yu,ZHANG Suian,et al.Isothermal adsorption and desorption of coalbed methane under different water saturation and negative pressure[J].Coal Science and Technology，2019，47(6)：158-163.doi:10.13199/j.cnki.cst.2019.06.024
收稿日期：2018-12-15
责任编辑：王晓珍
基金项目：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05042-004，2016ZX05067-001)
作者简介：王凤林(1977—)，男，河北承德人，高级工程师，博士。E-mail：498971801@qq.com
通讯作者：袁 玉(1987—)，女，河南周口人，博士研究生。E-mail：sarah_yuan87@163.com
煤岩的特性之一就是通过吸附作用储集煤层气，煤层气吸附解吸规律是煤层气开发的基础。煤层气界一直采用由平衡水煤样测得的Langmuir吸附方程来表征吸附、解吸规律。实际上，煤层气的吸附与解吸的过程和条件有着本质的区别[1-3]。同时，由于地层条件下原位煤岩都含有不同程度的液态水，且经过注水、压裂改造等作业措施，煤层中含水饱和度变化范围较大，煤岩的吸附解吸特性也随之变化[4-6]。常规平衡水煤样测得的Langmuir方程不能准确表征煤储层内煤层气的吸附和解吸规律。
此外，我国煤层气藏多为欠饱和煤层气藏，原始储层压力高于临界解吸压力，煤层压力降低至临界解吸压力以下是煤层气产出的先决条件。但对于弱含水、超欠压煤储层等缺少排水降压条件的煤层气藏，以及靠近煤矿采动区/采空区、煤层压力水平较低的煤层气井，或煤储层压力趋近废弃压力的煤层气井，为了更多地采出煤层气，有必要使煤储层压力降至更低水平。为提高煤层气采收率，负压采气技术也应用于煤层气排采。通常负压是指井口压力低于一个大气压，负压采气技术[7-11]通过在地面井口安装负压设备将井筒压力降至更低水平。不少学者研究了负压条件下煤的孔隙度、渗透性、扩散解吸特征等规律。张洪良等[12]通过室内试验得到了不同负压条件下煤样的瓦斯解吸量随时间的变化规律；文献[13-15]通过室内试验研究了负压条件下构造煤渗透率的变化情况；文献[16]通过实验室模拟分析了负压环境下瓦斯解吸量、解吸速度、扩散率及扩散系数的变化规律；文献[17]采用实验室模拟与现场实测相结合的方法研究了负压对煤矿瓦斯渗流规律的影响；文献[18]通过现场实测数据，研究了瓦斯抽采负压与流量的关系，并提出了最优孔口负压；而等温解吸规律鲜有报道。因此有必要研究不同含水、负压条件下煤层气等温解吸规律，以丰富煤层气的解吸理论，为煤层气开采提供理论支撑。
1)试验设备。试验所使用的设备是第2代大样量煤层气吸附/解吸仿真试验设备，其型号为AST-2000型。试验设备原理如图1所示。
图1 大样量煤层气吸附/解吸仿真试验设备原理
Fig.1 Schematic diagram of the large quantity CBM adsorption and desorption simulation equipment
该装置主要由吸附解吸样品缸和参照缸、恒温系统、温度和压力实时监测与数据采集系统、试验数据处理系统、高压供气平台、真空系统等6个部分组成。大样量煤层气等温吸附/解吸试验装置采用的样品质量为1 250～2 500 g，与常规小样量等温吸附仪相比，该试验装置试验精度高，可以重复试验，便于进行解吸试验，可兼顾压力、温度、水分含量的变化。
2)煤样制备。试验所用煤样取自鄂尔多斯盆地东缘北部煤矿回采工作面山西组4+5号煤层。将大块煤样砸成直径不超过5 cm的小块煤样，选取物性好、未被氧化的小块煤样进行破碎，将煤样粉碎成粉末状颗粒，过0.25、0.18 mm网筛，留取网筛之间的煤样作为试验样品。将样品分成3份，一份留作空气干燥基煤样，一部分用于制备平衡水煤样，另一部分制作饱和水煤样。
平衡水煤样按照国家标准进行制备，饱和水煤样制备参照GB/T 23561.5—2009《煤和岩石物理力学性质测定方法 第5部分：煤和岩石吸水性测定方法》。试验过程中所用到的煤样含水率如下：空气干燥基煤样含水率是3.02%，平衡水煤样含水率是5.35%，饱和水煤样含水率是32.71%。
3)试验方法。常规吸附解吸试验严格按照国家标准GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法》进行试验操作，等温吸附解吸试验温度设计为25 ℃，最高试验压力点为8 MPa。该温度下采用逐次升压→吸附/解吸平衡→逐次降压→吸附/解吸平衡的试验操作过程，吸附过程不少于7个压力点，解吸过程不少于6个压力点。试验样品为空气干燥基0.25～0.18 mm、平衡水0.25～0.18 mm以及饱和水0.25～0.18 mm煤样。等温吸附解吸试验按照逐次升压→平衡→逐次降压→平衡的常规操作过程进行，计算机将全程记录试验过程中的压力和温度。常规等温解吸试验的终止压力在1 MPa左右。将真空泵连接参照缸，将参照缸压力抽至20 kPa左右的负压，再打开平衡阀，使样品缸和参照缸压力平衡，即可实现平衡压力为负压。记录平衡后的压力，计算解吸量。负压解吸采用计算机记录温度，人工读取精密真空表(-0.1～0 MPa)，表盘指针读数的方法。
煤层气吸附过程采用国际上公认的Langmuir方程(式(1))对升压过程进行描述；由于解吸存在滞后现象[1]，因此对试验解吸过程采用文献[2]提出的解吸方程进行描述，表示如下：
(1)
式中：Va为在压力p下煤吸附煤层气的量，m3/t；aa为煤样饱和吸附量，m3/t；ba为与吸附热有关的综合参数，MPa-1。
解吸方程表示如下：
(2)
其中：c为匮乏压力下的残余吸附量，m3/t。常规吸附解吸试验结果如图2所示。
图2 常规吸附解吸试验结果
Fig.2 Conventional isothermal adsorption and desorption experiment results
经各种方程拟合负压解吸试验数据，最后发现只有采用式(3)对试验数据进行拟合时，R2最大，拟合效果最好。
Va=ln(A+Bp)
(3)
其中：A、B为常数。负压解吸试验结果如图3所示。
图3 负压解吸试验结果
Fig.3 Results of isothermal desorption experiment under negative pressure
从图2、图3可以看出，煤样中水分的含量影响煤样等温吸附解吸过程，且煤样的剩余吸附量在负压条件下可以降低至更低水平。
将试验所用的3种不同含水煤样的等温吸附曲线进行对比，如图4所示。
图4 不同煤样等温吸附对比曲线
Fig.4 Isothermal adsorption curves of different coal samples
从图4可以看出，煤样含水率对吸附量影响明显，随着含水增加，煤样的吸附量降低。绘制得到煤样的Langmuir体积与含水率的关系曲线(图5)，发现二者之间满足对数关系，煤样含水率越低，煤样的极限吸附量越大。
图5 Langmuir体积与含水率的关系
Fig.5 Relationship between Langmuir volume and water saturation
究其原因，煤是一种天然的吸附剂，能够吸附多种物质。煤与吸附质的吸附从本质上讲是由于煤表面的原子或离子与吸附质分子之间的相互作用力引起的，煤基质与被吸附分子间的作用力主要是范德华力和氢键。范德华力又包括静电作用力、德拜诱导力和伦敦色散力。煤是一种具有复杂结构的物质，目前关于煤有关分子参数尚未完全获取，因此，煤与水、气体分子之间的作用力难以准确计算，仅能根据文献[5]中聚合物和大分子参数的估算值对其进行估算。煤对甲烷分子的范德华力略大于煤对水分子的范德华力(表1)，但煤与水分子之间还存在作用更强的氢键，二者综合，煤与水分子间的作用力大于376.88 kJ/mol，远大于煤与甲烷分子的作用，故煤更容易吸附水。当水、甲烷共存于煤基质孔隙内时，二者将在煤基质表面展开竞争吸附，水分子占据了一定的吸附面积，降低了煤层气的吸附量。故平衡水煤样的吸附量小于干燥煤样的吸附量，饱和水煤样的吸附量小于平衡水煤样的吸附量。
表1 煤与水、甲烷分子间的范德华力 kJ/mol
Table1 Van Der Waals Force of water and methane on coal
据张遂安等[19]的研究，认为煤层气解吸可以分为降压解吸、升温解吸、置换解吸和扩散解吸等4个亚类，其中降压解吸是最主要的。试验所做等温解吸过程即降压解吸过程。不同含水煤样的解吸曲线如图6所示。
图6 不同煤样的等温解吸曲线
Fig.6 Isothermal desorption curves of different coal samples
由图6可以看出，剩余吸附量依旧为干燥煤样剩余吸附量最大、平衡水煤样剩余吸附量次之、饱和水煤样吸附量最低。由于不同含水煤样的初始吸附量不同，剩余吸附量的大小不能直接反映煤样解吸的程度，故将不同煤样的解吸量与压力的关系作图，如图7所示。
图7 不同煤样的解吸量
Fig.7 Desorption volumn of different coal samples
从图7可以看出，干燥煤样和平衡水煤样的解吸量相差不大，均随着压力降低而增加；饱和水煤样的解吸规律则不同。由于平衡水煤样含水率与干燥煤样差别不大，且无外来水的影响，故水分对降压解吸的影响不大。不同于干燥煤样和平衡水煤样的解吸特征，饱和水煤样在解吸的中高压阶段，煤样的解吸量为负值，即随着压力降低，出现煤层气不解吸反而吸附的现象。为了验证该现象是否具有普遍性，又进行了4组饱和水煤样等温解吸试验，不同样次煤样解吸量曲线如图8所示。
图8 不同样次煤样的解吸量对比曲线
Fig.8 Desorption volume curves of different coal samples
由图8可以看出，5样次的测试中有4样次出现了随压力降低煤层气不解吸反而吸附的现象。分析认为，随着压力降低，吸附态的水分子汽化，释放吸附位；与此同时，甲烷分子解吸，也释放吸附位。饱和水煤样的含水率高达32.71%，当水分汽化增加的吸附位数量大于由于解吸而增加的吸附位时，就会出现煤基质吸附气量不减少反而增加的现象。而是否发生该现象可能与煤样的物质组成和煤的分子结构有关。由于煤的非均质性显著，由随机分堆形成的不同煤样之间存在差异，故本项目所做的5样次饱和水煤样解吸测试的结果并不完全相同，但也反映出了高含水煤样中外来水分对降压解吸的影响，可以说外来水分对降压解吸起到了抑制作用，这与部分学者[5-6]的研究结果一致。
由于煤对水分子的吸附能力强于对甲烷的吸附能力，水分子可以将吸附态的甲烷分子置换出来，从而降低甲烷的吸附量。由于置换解吸出的煤层气量难以收集和计量，故所做测试中无法测量被水分置换出的解吸量。在煤层气井水力压裂过程中，若注入的压裂液滤失严重，则滤失到储层的水分与煤基质接触，由于置换解吸作用，水分将吸附态的甲烷置换出来，将降低煤基质的含气量。
常规等温解吸试验中，最低试验压力点在1 MPa左右，为了探究更低平衡压力，甚至是负压条件下煤层气等温解吸特征，针对不同含水煤样进行了负压解吸试验。将负压解吸试验的试验压力转换成相对压力，与常规解吸数据进行对比，如图9所示。从图中可以看出，平衡压力低于1 MPa后，随着压力降低，继续解吸，剩余吸附量持续下降，且下降的幅度增大。表2列出了不同煤样常规解吸和负压解吸阶段平均的单位压降解吸量。
图9 不同煤样常规解吸、负压解吸对比
Fig.9 Comparison between the traditional desorption and negative pressure desorption of different coal samples
表2 不同煤样单位压降解吸量
Table 2 Desorption volume per unit pressure drop of different coal samples
无论何种含水煤样，常规解吸阶段单位压降对应的解吸量均不到0.5 m3/t，而负压解吸阶段，单位压降对应的解吸量均大于1.5 m3/t，是常规解吸阶段的3倍多，即负压解吸阶段可以解吸出更多的煤层气。以平衡水煤样为例(图9b)，常规煤层气井的废弃压力为0.7 MPa，使用负压排采措施后，煤层气井的废弃压力可降低至0.02 MPa。0.7 MPa对应的剩余吸附量为4.7 m3/t，0.02 MPa对应的剩余吸附量为3.5 m3/t，解吸量增加1.2 m3/t。对于研究区块控制半径为150 m、所在煤层厚度为15 m的煤层气井，煤体密度为1.45 g/cm3，采用负压增产措施后，单井累产气量可增加46.1×104 m3。
1)水分含量影响煤岩的等温吸附解吸特征。水分含量越高，煤对甲烷的吸附量越低；煤岩的Langmuir体积随煤岩含水率的增加以对数函数递减。煤岩含水率较低时，含水对煤岩降压解吸影响不明显；当煤岩含水率高于某一特殊值时，外来水分抑制煤层气降压解吸。
2)由于水分对甲烷的置换解吸作用，若水力压裂增产改造过程中压裂液滤失严重，将降低煤层吸附气量，导致煤层临界解吸压力降低，将延长排水降压阶段；置换出来的气体随着后期返排和排水采气的进行被排出井筒，这将降低煤层气井的累计产气量。故应严格控制压裂液滤失。
3)负压解吸阶段，单位压降引起的解吸量是常规解吸阶段的3倍，负压排采增产潜力大。负压排采可用于靠近煤矿采动区/采空区、煤层压力水平较低的煤层气井，以及弱含水、超欠压煤储层缺少抽水降压条件的煤层气井。
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