0 引 言
我国煤炭赋存条件十分复杂，埋藏深度较大，受断层、褶曲、火成岩侵入等地质条件影响，瓦斯动力现象、煤自然发火等灾害经常发生，成为矿井安全生产的重大安全隐患。成煤后在地质构造应力的作用下煤体受到拉伸、压缩，层状结构发生改变，揭露后多呈现出破裂状、鳞片、颗粒状煤等状态[1-3]。世界各国煤矿多采用CO作为主要预测预报内因火灾的指标气体，但生产过程中不少矿井在煤体打钻时不同程度地发现CO[4]。大雁二矿曾在250综采工作面和上风巷道中发现有CO出现[5]。大水头煤矿在掘进工作面、炮采工作面、综放工作面均发现有一定浓度CO的出现，但是却没有发生火灾迹象[6]。因此部分专家学者提出煤层中可能赋存CO的观点。如2000年魏国栋[7]在西山矿开采N3煤层实践中，提出了煤层中伴生涌出CO观点。贾海林等[8]提出原生CO与次生CO概念，原生CO是煤煤化作用阶段的非烃类气体产物之一。陈刘瑜等[9]解析了构造煤与原生煤的初期解吸特征。构造煤产生的原因在于岩浆侵入时巨大挤压力改变了煤层结构，使煤体力学强度降低。
笔者在对开滦林南仓矿火成岩影响区煤样升温氧化试验过程中发现，CO释放出现异常现象，为探究其原因，开展了实验室及现场一系列试验，分析了煤层产生CO原因。
1 热影响煤的人工制备及试验分析
岩浆侵入煤体后会形成一个叠加在原始地热场上的新的温度梯度场，圈存于致密围岩下的煤体在温度梯度场的影响下煤体的孔隙结构会发生不同程度的变化，同时会产生大量的气体产物。林南仓煤受火成岩影响较大，为模拟距火成岩不同位置对煤自燃的影响，选取低变质程度的新疆金川矿业8205工作面的新鲜长焰煤破碎后，利用密封煤样罐抽真空后注入高纯氮气并置于马弗炉中加热至150、200、250、300 ℃，分别进行了镜质组反射率测试、压汞及吸附试验。
1.1 镜质组反射率测定
煤的镜质组反射率是表征煤化度的重要指标。镜质组反射率是煤化程度的函数，取决于温度、压力、时间等因素[10]。选取原样及人工制备好的不同温度下的静置24 h后的煤样，编号分别为0、1、2、3、4，测定其镜质组反射率Ro分别为0.55%、0.56%、0.59%、0.62%、0.74%。
长焰煤镜质组反射率Ro随着温度不断升高(吸热量增加)而逐渐增大，原煤样Ro为0.55%，符合长焰煤镜质组平均最大反射率范围标准[11]，通过升高不同温度后同一煤样吸收了不同热量，Ro呈现出了微小的变化，最大达到了0.74%，300 ℃下静置60 h后Ro达到了0.83%，煤阶由长焰煤变化到了弱黏煤，表明煤岩中温度梯度场是煤阶升高的重要因素，距离侵入的岩浆岩位置越远，煤变质受到的影响越小。由此可以断定，人工绝氧热环境能够提高煤的变质程度。
1.2 热影响煤的压汞试验
岩浆热变质作用因速率快、压力高和温度高的特点，随着温度的升高，煤的气孔发育程度高，表现为孔隙结构增强。煤的孔隙结构一般通过孔隙度、比表面积、孔容和中值孔径等进行表征，并决定煤体吸附气体的能力。为研究热变质煤孔径分布，选取1、2、3、4号煤及原煤0号进行压汞试验,见表1。
表 1 孔径分布情况
Table 1 Pore size distribution
编号进汞体积/(cm3·g-1)比表面积/(m2·g-1)中值孔容孔径/nm中值比表面积孔径/nm中值孔数孔径/nm00.059 91.0169 2408.0136.92410.067 71.1083 6107.8516.79420.122 31.57849 7807.8206.77030.165 18.96168 2507.8476.78740.191 09.38981 0507.8906.910
由图1可知，煤样中大孔孔容占60%左右，其次为小孔孔容。温度升高，煤样大孔径孔容增加，由45%左右增长至70%，小孔径孔容占比略有下降，且中值孔容孔径、中值比表面积孔径和中值孔数孔径都呈上升趋势，因此试验中大孔径孔容的增加主要取决于大孔孔数的增加；经过绝热氧化作用的煤样的中值孔容孔径均高于原煤，中值比表面积孔径和中值孔数孔径都比原煤偏小，因此在试验条件下微孔孔数比原煤样多，微孔比表面积增加；中值孔容孔径为大孔，说明大孔孔容占总孔容绝大比例，中值表面积孔径和中值孔数孔径小于10 nm，说明微孔比表面积和孔隙数量占50%以上。纳米级(<100 nm)孔隙是煤比表面积的主要贡献者[12]，煤样比表面积的增加同样印证了微孔和小孔数量的增加。最高试验温度(300 ℃)条件内小孔径增加数量多于大孔径增加数量，大孔径孔容增加量多于小孔径孔容增加量。
图1 孔径与孔容关系
Fig.1 Relationship between aperture and pore volume
1.3 吸附性能试验结果分析
密闭热环境作用下，煤的大孔、微孔都出现了不同程度的增加，CO吸附量也会因热作用造成的孔隙结构的改变而改变，常温下(30 ℃)煤吸附CO结果如图2所示。
图2 CO等温吸附曲线
Fig.2 CO isotherm adsorption curves
计算煤对不同气体的吸附势：
(1)
式中：ε为吸附势，kJ/mol；P为平衡压力，MPa；P0为温度T时的饱和蒸气压，MPa；R为气体常数，8.314 4 J/(mol·K)
本次试验温度为30 ℃ ，超过CO临界温度，特引入虚拟饱和蒸汽压力经验计算公式进行修正[13]。
(2)
式中：PC为CO的临界压力，取3.5 MPa；TC为CO的临界温度,取130 K。
式(1)修改为：
(3)
计算0—4号煤样CO等温吸附量及吸附势,如图2所示。
环境压力2 MPa条件下，4号煤样CO吸附量约为15.1 mL/g，3号煤样吸附量为14.5 mL/g，2号煤样吸附量为12.8 mL/g，1号煤样吸附量约为11.2 mL/g，原煤吸附量约为9.8 mL/g，因此煤样在加热时间相同的条件下，加热温度越高，其对CO的吸附量越大。随着压力的增加，吸附势曲线和等温吸附量曲线斜率变化呈负相关，均随压力的增加而降低，吸附势数值呈现负相关的趋势。吸附势随压力增加其计算值持续降低，且其降低速度的最大值所对应的压力与吸附量增加速度变化最大值对应的压力几乎保持一致。因此，煤样对不同气体的吸附势计算值越大，对应的吸附能力越大，当煤样中气体处于吸附状态时计算的吸附势值为正值，此时煤体孔隙间气体处于固定状态。随着吸附势的降低，吸附量也随之降低，此时吸附难以进行，随之体现出吸附速率降低直至不吸附状态，此时煤体空隙间的气体多处于游离态。
2 火成岩影响区煤CO释放规律分析
受煤样罐密封材料的影响，煤样绝氧升温最高设置为300 ℃，远低于岩浆侵入温度。为探究实际生产中火成岩影响区煤变质情况及CO释放规律，选择了开滦林南仓矿火成岩侵入的东二小采区部分工作面煤样开展试验研究并分析其气体涌出规律，从而为现场自然发火预报预测提供技术支持。
2.1 试验结果分析
林南仓矿地质构造复杂，断层多，火成岩侵入严重，为了验证上述试验结果的合理性，选取林南仓矿东二小采区距火成岩不同距离的2221、1119、1184工作面煤样进行了升温氧化试验，2221、1119工作面煤样为火成岩影响煤。升温氧化试验初始温度设置为25 ℃，升温速率0.3 ℃/min，通入的空气流量设定100 mL/min，采气间隔为每升高5 ℃采集一次CO生成量，试验结果如图3所示。
图3 CO浓度随温度变化曲线
Fig.3 Curves of CO concentration changing with temperature
由图3可见，煤自室温条件下升温至50 ℃过程中均检测到了CO，其中20～30 ℃时，1119、2221工作面煤样测得CO量明显高于1184工作面煤样，且呈下降趋势，检测到氧气浓度并未出现大幅度减少，说明煤在50 ℃以下耗氧速率较低发生氧化反应的可能性较小，可能是煤样自身氧含量高发生自氧化或本身吸附的CO解吸产生的效果；温度达到70 ℃时，氧气浓度开始出现大幅的减少，1119、2221工作面煤样φ(CO)增加； 90 ℃后1119、2221工作面煤样CO生成速率明显增加，1184工作面煤样100 ℃后φ(CO)明显增加，表明煤开始进入加速氧化阶段。热影响区煤的孔隙系统较为发育，微米级孔隙使CO在煤体中渗流更为通畅[14]，因此推测氧气与煤体接触面积增加，更容易进入剧烈氧化阶段。
由图4可见，从常温到40 ℃左右阶段，煤样开始吸附的气体和水分析出。在40～59 ℃阶段，煤失重速率加快，在59 ℃达到低温氧化阶段的最大失重速率点。煤分子中的相对较小的分子结构如少数含氧官能团、侧链等不断裂解发生氧化形成挥发性气体，使得煤的质量不断减小。183 ℃时煤进入吸氧增重阶段。
图4 2221煤样热重曲线
Fig.4 TG and DTG curves of No.2221 coal sample
2.2 煤体赋存CO量计算及其产生原因
2.2.1 煤体赋存CO量计算
为计算煤体赋存CO量，设计了CO真空解吸试验装置并进行了连续测试，通过抽真空注氮放置7 d后，由于N2降低了煤样罐中的原始氧气浓度，大幅降低了煤发生氧化反应的可能性，测定2221、1119工作面煤样单位质量的解吸量分别为1.54×10-4 、1.08×10-5 mL/g。
根据试验数据，计算煤中赋存CO的浓度：
(4)
式中：V1为煤样罐总体积，cm3；V2为罐内煤的体积，cm3；V3为煤样罐磨矿介质总体积，cm3；M为煤样质量，g；C为气样中CO体积分数，%。
通过计算得到2221、1119工作面煤样CO单位赋存量分别为4.46×10-4 、2.99×10-5 mL/g。
2.2.2 煤体赋存CO原因分析
将采集到林南矿的原始煤样进行红外光谱试验，通过谱图分析发现其缔合羟基、游离羟基含量较高，煤分子结构中的端基和侧链羟基(—OH)多以多聚的缔合结构形式存在，在受热发生氧化过程中，—OH结构最易发生断裂会形成氢键及大量的自由基(图5)。
图5 不同温度下自由基含量
Fig.5 Free radical content at different temperatures
为验证自由基变化情况，采用JES-FA200型自旋共振光谱仪X波段 (9 GHz)对2221、1119工作面煤样进行自由基浓度测定。
根据煤自燃的自由基理论[15]可知，煤体受到机械或地应力揉搓破碎后，分子结构断裂会产生大量自由基。林南仓矿煤中缔合羟基、游离羟基测定含量较高，产生的自由基与含氧官能团发生了如式(4)—式(7)等相关反应，生成了大量CO，并且在试验过程中，空气的流动带出了煤中吸附的CO，从而造成常温下CO浓度偏高。这与现场在工作面破碎煤中检测到高浓度CO相吻合。
由程序升温氧化试验数据分析可得，林南仓矿各煤样温度达到40 ℃左右时， CO的释放量降到最低，自由基浓度曲线显示自由基逐渐减少，说明此阶段赋存的CO释放完全，而氧化反应较弱，新生成的自由基的量很少，导致生成的CO量减小。40～70 ℃时，CO释放量随温度升高而增加，但增加速率较小，自由基浓度也随之下降，说明生成的自由基的量小于参与反应的量，煤的氧化反应速度较慢，林南仓各煤样CO的生成量基本保持在250×10-6左右。
当煤样的温度超过70 ℃以后，大部分煤样中测得的自由基含量开始大幅增加，CO的产生量也开始不断增加，增长速率也逐渐加大，开始出现C2H6、C2H4、C3H8等气态烃产物。此过程中煤分子的结构单元上部分桥键开始被氧化，反应速度大幅增加。
100 ℃左右时，林南仓矿煤样CO产生量大多超过了1 000×10-6，而开滦其他矿煤样CO最高的释放量仅为205×10-6，说明在低温阶段，林南仓矿煤比钱家营、吕家坨、唐山矿更容易发生氧化，且反应速率快，生成的CO浓度高。因此，在林南仓矿生产过程中，出现CO超标现象，与该矿煤的这种低温氧化特性有很大关系。
3 林南仓矿自然发火预测预报指标优选
由于温度在40 ℃以下时，煤体中气体析出主要发生物理脱附，释放的指标气体没有规律性，故以下考虑的温度范围在40～200 ℃。
图6 φ(CO2)/φ(CO)变化曲线
Fig.6 φ(CO2)/φ(CO) change curves
初次CO出现明显的升高点在60 ℃左右；煤温超过100 ℃后CO产生量大幅增加，开始进入加速氧化阶段。CO二次突变点在200 ℃左右，此时CO生成量急剧增加，说明此时在自活化作用下煤分子获得了更多的能量，分子内部结构逐渐裂解，各基团共价键陆续断裂，反应生成了大量的CO及其他烃类气体。
为消除井下环境的影响，采用φ(CO2)/φ(CO)浓度比值法进行煤自燃的预测预报。因林南仓煤矿火成岩影响煤吸附有CO，且不同区域CO吸附量不同，因此，20～40 ℃阶段φ(CO2)/φ(CO)规律性不强；70 ℃之前φ(CO2)/φ(CO)为10左右，此时煤开始缓慢氧化产生的CO增加，导致比值下降。随着松散煤体蓄热量增加，φ(CO2)/φ(CO)呈较强的指数函数关系下降，此时煤已经进入加速氧化阶段，自活化速度加强并伴随其他特征气体生成。当煤温超过100 ℃，φ(CO2)/φ(CO)减小到4～7；当煤温超过200 ℃，φ(CO2)/φ(CO)小于4(图6)。
4 结 论
煤层中的温度梯度场可以使煤阶升高，温度场通过改变煤的孔隙结构影响煤对CO的吸附能力。岩浆侵入带来的高热环境，加剧了煤中孔隙结构的生成。
1)实验室模拟热环境对煤的影响研究表明，温度环境与煤质成正相关，高热环境(距岩浆岩近)下的煤层煤阶较高。温度低于煤的燃点时，微孔数目增加较其他孔结构变化明显，随温度的不断增加，大孔开始占据主导。煤中的总孔容明显增加。
2)煤的热环境温度越高，煤中CO吸附量越大，吸附势值越大，对应的煤样吸附能力越大。随着压力增高吸附势减小，吸附速率减弱，气体此时多处于游离状态。
3)受岩浆岩侵入的高温作用影响，煤层CO含量升高，在林南仓矿岩浆侵入影响区煤中缔合羟基、游离羟基含量增高，煤中自由基浓度偏高，但其氧化能力相对较弱，说明岩浆侵入影响造成了煤中小分子断裂，活性基团增加，增强了煤样的低温氧化能力，从而导致煤开采过程中CO异常涌出。
4)以φ(CO2)/φ(CO)浓度比值作为林南仓矿的自然发火预测指标。指标数值大于10时，煤温为40～70 ℃；在4～7时，煤温为100～200 ℃；指标数值<4时，煤温为200 ℃以上。
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