0 引 言
煤焦油是煤炭在热解或气化过程中得到的液体产品，其成分主要是芳香族化合物、脂肪烃、酚类及其他有机化合物[1]。将煤焦油深加工生产燃料油及高附加值化学品，是缓解石油能源匮乏现状的重要途径。然而现有热解工艺所得焦油重质组分含量高，易与粉尘混合造成管道堵塞，不利于热解装置的稳定运行及焦油的深加工利用，因此，研究提升焦油品质的优化工艺具有重要的现实意义[2]。煤的催化热解是提高焦油品质的有效途径之一，旨在将焦油转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)和双环芳烃等轻质组分。微波加热作为一种新型加热方式，以光速直接辐射到物料内部，引起物料发生极化损耗和电导损耗即可实现微波能向热能的转化，其相比常规加热具有快速均匀、即时易控、高效环保和选择性加热等优势，故将微波加热技术应用到煤热解领域具有很大的发展潜力[3-4]。 结合微波独特的快速、均匀、体积性加热的特点，负载具有催化性能及介电响应的金属组分在微波场中催化热解低阶煤，可促进焦油产物中重质组分的裂解，以实现焦油轻质化的目的。
许多学者研究了常规加热下不同催化剂对焦油生成特性的影响[2,5-7]，而在微波场中系统研究碱金属K、碱土金属Ca和过渡金属Fe对焦油族组分分布及芳香烃组成结构的报道较少。基于此，笔者以低变质华夏煤为研究对象，在微波管式炉试验装置上，研究了K、Ca和Fe在微波场中对低阶煤热解重质焦油组分的催化裂解行为，通过对焦油产品进行元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和气相色谱质谱联用(GC-MS)等表征，研究了不同焦油产品的族组分分布和芳香烃组成结构的变化规律，初步探讨了微波辅助活性金属组分对重质焦油的催化裂解机理。
1 试 验
1.1 催化剂的负载
试验煤样取自山西省山阴县华夏煤矿，对其进行破碎、筛分后使粒径小于3 mm，在鼓风烘箱中105 ℃干燥4 h后密封备用，记为RC。煤样的工业分析和元素分析见表1。以分析纯Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、KNO3作为催化剂前驱物，按照金属原子质量与煤样质量比为3%添加催化剂。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample %
工业分析元素分析MadAdVdafFCdw(C)dafw(H)dafw(O)dafw(N)dafw(S)t,d3.6615.5638.1752.2179.864.7513.730.941.28
注: *由差减法计算得到。
采用浸渍法负载催化剂，具体步骤如下：称取一定量催化剂前驱物溶于去离子水中，配成200 mL溶液；将50 g煤样加入溶液中，并用玻璃棒搅拌均匀，30 ℃磁力搅拌24 h后，静置30 min，之后在105 ℃鼓风干燥12 h，所制备的金属离子浸渍煤样分别记为Fe-RC、Ca-RC和K-RC。
1.2 微波热解试验装置与方法
微波热解试验装置如图1所示。主体试验微波炉主要由电源、磁控管、波导、高压变压器、变频器、谐振腔和操作系统部件组成，频率为(2 450±50)MHz，辐射功率连续可调(0～1 600 W)，石英管反应器内径60 mm，长度950 mm。
1—N2气瓶；2—质量流量计；3—微波裂解管炉；4—石英管；5—陶瓷纤维绝缘套管；6—K型热电偶；7—冷凝设备；8—湿流量计；9—气囊；10—气相色谱仪
图1 微波热解试验装置
Fig.1 Experimental equipment for microwave pyrolysis
试验前将处理后的煤样放入石英舟中，置于石英反应器中间，调节N2流量为0.15 L/min，预先通入20 min确保石英反应器内为无氧环境。依据前期不同微波功率探索试验结果，设定微波功率为800 W，使得热解煤样温度稳定在650 ℃以达到热解条件，设定微波辐射时间为30 min，煤样微波热解产物随N2通入三氯甲烷三级冷凝系统收集焦油。试验结束后将所有管壁附着的焦油用三氯甲烷洗涤，并与冷凝瓶中的焦油汇集到烧杯，采用无水硫酸镁和砂芯漏斗真空抽滤脱水后，密封保存用于GC-MS分析。移取部分焦油至茄形烧瓶利用旋转蒸发仪在35 ℃减压除去三氯甲烷，并在40 ℃干燥至恒重后，密封保存用于元素、FT-IR分析。
1.3 产品分析
1)元素分析。采用Elementar vario MACRO型元素分析仪确定焦油产品中碳、氢、氮和硫元素含量，通过差减法得到氧元素含量。
2)FT-IR分析。取少量预处理焦油均匀置于BaF2晶片上，使用NICOLET iS10型红外光谱仪对焦油进行分析，检测器为DTGS，扫描范围4 500～800 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1，数据间隔为1.929 cm-1。
3)GC-MS分析。GC-MS型号为岛津QP-2010，气相色谱条件：载气为He，柱温50 ℃，进样口温度300 ℃，分流进样(分流比5∶1)，以3 ℃/min升至180 ℃，再以6 ℃/min升至300 ℃保温10 min。流量：恒速模式3.0 mL/min，进样量10 μL。质谱条件：EI源(离子源)温度200 ℃，接口温度280 ℃，溶剂延迟时间1.2 min，检测谱库NIST08。
2 结果与讨论
2.1 焦油的元素分析
不同金属组分催化下焦油产品的元素分析见表2。由表2可知，K、Ca和Fe催化作用下焦油产品中H含量明显增加，使其w(H)/w(C)呈现不同程度增大，由RC的0.75分别增大至0.86、1.07和0.85，表明金属组分催化下可能促进了H自由基的产生及其对焦油重质组分的加成和裂解反应，使焦油不饱和度降低，芳香环数减少，有机化合物分子量降低。其中，Ca-RC焦油产品的H/C增幅最大为42.67%，说明负载Ca催化作用下可能促进了多环芳烃侧链断裂及开环裂解反应，使得烷烃含量增加。K-RC焦油中O含量相比RC变化不大，说明K对焦油中的羟基、羰基等含氧官能团有机物的影响不大。负载K、Ca和Fe催化作用下，焦油产品中S含量都呈现下降趋势，表明活性金属离子可能抑制了杂原子化合物的生成，但N含量有增加趋势，主要归因于金属都以硝酸盐作为前驱物负载到煤样，使少量N参与了反应。
表2 不同金属组分催化下焦油产品的元素分析
Table 2 Ultimate analysis of tar productswith different metal catalysis
样品元素分析/%w(C)w(N)w(H)w(S)w(O)∗w(H)/w(C)RC83.951.025.240.539.260.75K-RC83.231.125.970.319.370.86Ca-RC82.561.097.360.18.891.07Fe-RC84.321.215.980.358.140.85
注: *由差减法计算得到。
2.2 焦油的FT-IR分析
不同金属催化作用下焦油产品的FT-IR谱图如图2所示。分析不同谱图中各吸收峰的归属可知，3 367 cm-1处出现的较宽吸收峰为羟基O—H的伸缩振动，它是由羟基谱带的3 300 cm-1蓝移形成，主要是因为焦油中含有带羟基的酚类等化合物。3 052 cm-1和1 608 cm-1处分别为典型的芳环C—H和芳环骨架C
C的伸缩振动，不同焦油产品的芳环C—H峰形变化不大，而Fe-RC的焦油中芳环骨架CC吸收峰明显较弱，说明其焦油产品中芳香烃整体的缩合程度不高，单环轻质芳烃的相对含量较大。1 450和1 375、 2 926和2 853 cm-1处分别为脂肪烃甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)中C—H的伸缩振动[8]，两者的吸收峰形都具有很好的相关性，与RC相比，在K、Ca和Fe催化作用下吸收强度都显著增大，说明催化剂可能促进了多环芳烃的侧链断裂及开环反应，使得具有甲基和亚甲基的脂肪烃含量增多。指纹区815 cm-1和746 cm-1处分别为苯环对二取代、邻二取代的C—H面外弯曲振动[9]，Ca-RC焦油中815 cm-1处吸收峰几乎消失，表明Ca-RC焦油中对二取代的芳香烃含量可能较少。值得注意的是，与RC相比，Fe-RC、Ca-RC在1 263 cm-1和671 cm-1出现了窄而尖锐的吸收峰，分别为芳香烃C—H的面内、面外弯曲振动，表明Fe和Ca催化作用下可能促进了稠环芳烃的裂解反应，使得单环芳烃苯及其衍生物数量增多，从而出现较强的芳烃C—H的弯曲振动吸收峰。焦油中一些官能团吸收峰容易同一位置出现谱峰叠加，使得FT-IR对不同焦油产品特性的分析有限，故需进一步通过其他表征手段对不同焦油组分进行分析。
图2 不同金属组分催化下焦油产品的FT-IR谱图
Fig.2 FT-IR spectrum of tar products with different metal catalysis
2.3 焦油的GC-MS分析
2.3.1 不同金属组分催化下焦油的组成分析
微波辅助不同金属催化作用下焦油产品的GC-MS色谱图如图3所示，焦油产品中主要组分的归属见表3。由图3可知，金属组分催化作用下苊(66)、芴(80)、蒽(94,95)特征峰强度呈现不同程度减弱，Ca催化作用下茚(28)和萘(46)特征峰强度显著下降，Fe催化作用下稠环芳烃三亚苯(130)、苯并苝(150)特征峰强度下降最为明显。由表3可知，RC焦油产品共检测出100多种有机化合物，其中多环芳烃种类多、含量高，而单环芳烃和轻质的烷烃、烯烃含量较少，表明无催化剂作用下焦油品质较低，与其元素分析结果一致。RC焦油中多环芳烃绝大部分为萘、蒽、芴和菲及其衍生物，含量分别为9.87%、5.43%、4.02%、2.81%和1.56%；还有部分分子量较大的芘类、
类和苯并芘，含量分别为3.72%、0.56%和0.69%。在微波辅助K、Ca和Fe催化作用下，焦油中的稠环芳烃发生不同程度裂解、相对含量降低，而单环芳烃、轻质的烷烃和直链烯烃含量显著增加，与红外光谱分析结果一致。表明微波可高效诱导K、Ca和Fe催化裂解重质焦油组分，提升焦油品质。此外，在RC焦油产品中检测到了少量酚类、酯类和杂原子等化合物，酚类主要为苯酚和邻二苯酚，含量分别为0.99%和0.14%，杂原子化合物主要为含N、S的苯甲腈和苯并噻吩，含量分别为0.31%和0.61%。
图3 不同金属组分催化下焦油产品的GC-MS谱图
Fig.3 GC-MS spectra of tar products under different metal catalysis
2.3.2 不同金属组分催化下焦油的族组分分布
将微波辅助金属组分催化下的焦油产品按族组分归类为脂肪烃、苯及其衍生物、多环芳烃和酚及其衍生物等7部分[10]，不同焦油产品的族组分分布如图4所示。由图4可知，4种焦油产品主要由多环芳烃、苯及其衍生物和脂肪烃组成，其中RC焦油产品中多环芳烃含量最多可达53.66%，占总有机化合物含量1/2以上，而脂肪烃和苯及其衍生物含量较小，分别为13.12%和19.68%，表明焦油中重质组分含量大、利用价值较低。负载金属组分的K-RC、Ca-RC和Fe-RC焦油中多环芳烃含量相比RC分别显著下降至34.59%、26.87%和31.2%，降幅分别为36%、50%和42%；而脂肪烃含量则不同程度升至29.22%、40.98%和29.39%，其中Ca-RC增量最为明显，相比RC增大了212%。以上结果表明，负载K、Ca和Fe后可催化重整焦油族组分，促进了重质多环芳烃的开环裂解和侧链脱烷基反应。这主要是由于煤样微波热解过程中，渗透到煤颗粒内部的K、Ca和Fe可促进煤样快速响应微波产生极化损耗和电导损耗[11]，使得金属活性组分周围选择性加热而迅速升温产生大量活性位点，生成的大分子焦油碎片与活性位点接触即可被诱导发生催化热裂解反应。
表 3 不同焦油产品中主要组分的GC-MS谱图鉴定
Table 3 GC-MS spectral identification of main components in different tar products
序号组分序号组分序号组分序号组分1octane352-ethenyl-benzene66acenaphthylene110fluoranthene2,42-propenyl-cyclohexane363-phenyl-2-propenal694-methyl-biphenyl111,117tricosyl trifluoroacetate31,3-dimethylcyclohexane385-methylbenzimidazole7010-methyloctadec-1-ene115,116furan52-methyl-1-octanol39undecene71,77pentadecane119,120fluorene61-methylcyclopentene402,6-dimethyl-phenol72,83dibenzofuran122,1252-methyl-pyrene7,11ethylbenzene412,3-dihydro -indene73,754,6,8-trimethyl-azulene1231-methyl-naphthalene8o-xylene421-methyl-benzene74,812,3,6-trimethyl-naphthalene1244-methyl-pyrene9phenylethyne432-methyl-phenol76,791,6,7-trimethyl-naphthalene127eicosane10styrene44azulene80,87fluorene128benzo[ghi]fluoranthene12nonane453,4-dimethyl-phenol78,851-methylethyl-naphthalene129naphthacene13methyl-cyclooctane46naphthalene821-heptadecene130triphenylene14propyl-benzene474-propenyl-benzene84hexadecane1311-nonadecene15,181-ethyl-benzene481-benzothiophene86,884-methyl-dibenzofuran132tetracosane16,37undecane491-dodecene89,911-methyl-fluorene1336-methyl-chrysene17,261,2,3-trimethyl-benzene50dodecane93,973-phenylethenyl-phenol1341-methyl-chrysene20benzonitrile512-isopropylphenyl ester94,95anthracene1357,12-dihydro-anthracene21phenol522-ethyl-dodecyl ester96,982,6-tetramethyl-hexadecane136,1389h-cyclopenta[a]pyrene221-decene531,2-dihydro-naphthalene1009-methyl-anthracene1375-ethyl-chrysene231,3,5-trimethyl-benzene54,561-methyl-naphthalene103heptadecane139(z)-13-docosenamide24,,25benzofuran55tridecane101,113phenanthrene140,145benz[e]acephenanthrylene27,28indane57biphenyl102,1059-methyl-phenanthrene142benzo[e]pyrene292-methyl-phenol58,601-ethyl-naphthalene1042-phenylnaphthalene143furan305-benzoylpentanoic acid591-pentadecene112,118heneicosane144perylene312-methyl-benzonitrile62,652,6-dimethyl-naphthalene106,1264,5,9,10-tetrahydro-pyrene14613H-dibenzo[a,h]fluorene323-methyl-phenol611,2-dimethyl-naphthalene1072,7-dimethyl-phenanthrene1473-methyl-perylene331-methyl-benzene63,682-ethenyl-naphthalene1081,8-propynyl-naphthalene148,149indeno[1,2,3-cd]pyrene341-undecene64,671,3-dimethyl-naphthalene109,114pyrene150benzo[ghi]perylene
图4 不同金属组分催化下焦油产品的族组分分布
Fig.4 Distribution of group components of tar products with different metal catalysis
值得注意的是，K-RC和Fe-RC焦油中的苯及其衍生物含量相比RC的19.68%增大到22.2%和24.63%，增幅分别为12.8%和25.15%，表明负载K和Fe后可促进轻质单环芳烃的生成。在微波场中活性组分K易发生介电损耗以熔融状态赋存，使其具有良好的流动性和润湿性，从而与煤样接触良好，形成更多活性位点促进了多环芳烃的裂解。Fe-RC在增大苯及其衍生物含量的同时，也促进了酚类化合物的裂解使其含量降低了38.15%，可归因于Fe与含氧官能团有较强的结合能力。活性组分Fe与羟基、羧基等含氧官能团形成络合物过程中促进释放了更多的H自由基，一方面稳定了单环芳烃分子碎片，抑制了其相互碰撞生成多环芳烃，另一方面部分H自由基加剧了多环芳烃的开环裂解反应，使得单环轻质芳烃含量相比K和Ca增大较为显著。在反应过程中Fe与酚类含氧官能团连接形成的络合物并不稳定，会继续发生断裂，促进了苯酚、二甲苯酚向苯和甲苯的转变，使得酚类化合物含量降低[12]。Fe催化作用下，酚类化合物可能发生了如下反应：
与K-RC和Fe-RC不同，Ca-RC使苯及其衍生物含量降低至17.61%。文献[13]研究结果表明，CaO不仅对苊、菲和荧蒽等多环芳烃具有很高的裂解活性，而且能够降低苯和甲苯的裂解活化能。因此，Ca-RC在微波热解过程中很可能促进了一部分苯及其衍生物的裂解，使得更多单环和稠环芳烃发生开环裂解反应，使其脂肪烃含量相比RC显著增大了212%。
2.3.3 不同金属催化下焦油的芳香烃组分分布
为进一步分析K、Ca和Fe对焦油产品中不同芳香烃组分的催化裂解特性，依据芳香烃环数对不同焦油产品中的芳香烃组分进行归类[14]，如图5所示。
图5 不同金属组分催化下焦油产品的芳香烃组分分布
Fig.5 Distribution of aromatic hydrocarbon components in tar products with different metal catalysis
由图5可知，K、Ca和Fe催化作用下都显著促进了三环、四环以及部分二环芳烃的裂解，四环以上的芳烃几乎消失，使得单环芳烃相对含量显著增加。Ca-RC焦油中二环和四环的芳烃含量下降最为明显，主要表现为对萘(二环)、芘(四环)及其衍生物的裂解。文献[15]研究结果表明，CaO对1-甲基萘有较强的裂解活性，可将1-甲基萘的裂解活化能由43 kcal/mol降至25 kcal/mol(1 kcal=4.186 kJ)，使得CaO对纯芳烃的裂解活性顺序为：1-甲基萘>1-甲基苯>苯。本试验Ca-RC焦油产品中的1-甲基萘含量由RC的6.02%降至3.32%，降幅达44.85%，表明在微波辅助下Ca促进了1-甲基萘的开环裂解，与文献[15]研究结论一致，从而使得Ca-RC焦油中二环芳烃含量下降。Fe-RC焦油产品中三环芳烃含量降低显著，其中芴、苊和菲及其衍生物含量由RC的4.02%、2.81%和1.56%分别降低至1.5%、0.92%和0.65%。K对三环芳烃蒽、芴及其衍生物有一定裂解能力，可由RC的5.43%和4.02%分别降至3.29%和0.15%。催化条件下焦油产品中都未检测到四环芳烃，表明3种金属基本完全裂解了RC焦油中含量为0.56%的。催化剂促进多环芳烃的裂解过程中，可能发生了如下反应[16]：
通过浸渍法负载到煤孔隙中的K、Ca和Fe及其在微波热解过程中形成的氧化物，可能破坏了焦油中稠环化合物的π电子云，使其失去稳定性裂解为轻质芳烃和小分子量的脂肪烃。而且，微波作用煤分子可产生被视为“分子搅拌”的偶极子转动(即电偶极子随微波场的变化而取向)，使得介质在热解过程中将更多的微波能传递给活性组分[17]，也一定程度加快了对多环芳烃的催化裂解速率。由此可见，在微波辅助K、Ca和Fe催化作用下可改变焦油中芳香烃的组分分布，促进多环芳烃转变为小分子量的脂肪烃和轻质芳烃。
2.4 微波辅助金属组分催化裂解焦油机理
笔者依据催化前后焦油族组成分布及芳烃组成结构的变化规律，给出了微波辅助金属组分催化裂解焦油的机理。在高频交变微波场中，负载于煤样中的金属离子会快速响应发生迁移和往复变向运动，与煤分子协同作用形成极化损耗和电导损耗，使得活性组分周围被选择性加热，因而诱发焦油催化裂解反应进行。煤热解过程中，K、Ca和Fe很容易与煤分子中的取代官能团连接，其中连接含氧官能团的金属离子可作为裂解反应重要的交联点[18]。然而金属离子与取代官能团之间的化学键并不稳定，随着反应的进行会逐步发生断裂，使得生成的焦油前体易与金属活性位连接。在活性位催化作用下，焦油前体(TP)进一步发生断裂,生成更小分子量的焦油前体(TP′)和脂肪烃气体。在逸出煤颗粒之前，焦油前体与金属活性位在不断重复成键和断键过程中被裂解为轻质焦油(图6)，以Ca为例，反应过程可由式(1)—式(5)表示[19-21]。
(TP—Ca—TP)=(TP—)+(—Ca—TP)
(1)
(TP—Ca—)=(TP—)+(—Ca—)
(2)
(TP—)=(TP′—)+ gas
(3)
(TP′—)+(—Ca—TP)=(TP′—Ca—TP)
(4)
2(TP′—)+(—Ca—)=(TP'—Ca—TP′)
(5)
图6 微波辅助金属组分催化裂解焦油机理示意
Fig.6 Mechanism diagram of catalytic cracking tar by microwave-assisted metal component
由于微波独特的由内向外热量扩散方式，使得焦油前体先于煤颗粒内部生成，从而很大程度上增加了其在逸出过程中与金属活性位反应的机会。多环芳烃可能在侧链基团断裂或开环过程中发生裂解重整反应，生成小分子量的脂肪烃(包括气态小分子)和轻质芳烃。总的来说，在微波辅助K、Ca和Fe催化作用下改变了焦油重质组分的裂解途径，降低了焦油重质组分的裂解活化能，促进了焦油产品向轻质化的转变。
3 结 论
1)在微波辅助K、Ca和Fe催化作用下改变了焦油产品的族组分分布，K、Fe可使轻质芳烃苯及其衍生物含量分别增加12.8%和25.15%，Ca显著促进了脂肪烃的生成，使其含量增大了212%。Fe在一定程度上促使了苯酚和二甲苯酚向苯和甲苯的转化，使酚类化合含量降低了38.15%。
2)K、Ca和Fe促进了重质多环芳烃的开环裂解及其侧链的断裂反应，使得Fe、Ca焦油产品在FT—IR谱图671 cm-1处出现了窄而尖锐的芳香烃C-H面外弯曲振动吸收峰。Fe可将三环芳烃芴、苊和菲及其衍生物含量分别降低62.68%，67.25%和58.33%，K和Ca将四环芳烃芘及其衍生物含量降低了56.18%和71.23%。
3)负载K、Ca和Fe的煤样会快速响应微波产生极化损耗和电导损耗，使得活性组分周围被选择性加热,因而诱发焦油催化裂解反应进行。连接含氧官能团的金属离子可作为裂解反应重要的交联点，焦油前体与金属活性位在重复成键和断键过程中被裂解为轻质组分，从而改变了重质焦油的裂解途径，促进了焦油产品的轻质化。
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