不同煤阶煤热解过程中孔隙结构变化规律研究

我国目前是世界上最大的煤炭生产国，煤炭资源总量占一次能源资源总量的比例接近70%，与石油和天然气相比，煤炭仍是我国目前最主要的消费能源[1]。传统的煤炭开釆、运输和使用不仅会造成的煤炭资源浪费，还会造成生态环境的破坏[2-3]。为了解决这些问题，急需改变传统的煤炭生产和消费方式，发展洁净、高效的煤炭生产和利用技术，而煤炭地下气化(Underground Coal Gasification)作为洁净煤开采的前沿技术提供了一个重要的研究方向[4-5]。热解是煤炭气化等其他化学过程的基础，是煤清洁利用技术的第1步[6]，统计表明我国适合煤炭气化的煤炭资源量达6 244.6亿t，通过煤炭气化煤气合成天然气后可得到合成天然气量为214.03万亿m3[7]。

煤的热解是指在隔绝空气的条件下将煤加热到较高温度，使其发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程，其中煤热解过程大约在300 ℃左右开始，900 ℃基本完成，且反应非常迅速，最终生成气体、液体及固体产物[8-10]。煤热解是气化过程必经的反应步骤且对后续转化有很大影响。热解过程中温度的升高会引起煤炭的孔隙结构和渗透性发生变化，甚至会影响UCG过程的整体。文献[11]考察了烟煤的孔隙变化受加热速率(10 k/s)的影响，表明煤样的溶胀率随温度的升高而降低。文献[12]研究了褐煤孔隙结构随热解温度的变化规律，迄今为止，大多数研究主要集中在单一煤种的热解上，很少有研究不同煤阶煤热解过程中结构和孔隙的变化。因此，笔者以内蒙古褐煤、新疆长焰煤和韩城烟煤的热解为例，探讨不同煤焦在热解过程中孔隙结构的变化规律，进而优选出孔隙结构发育的煤种。

1 试验

1.1 样品

试验样品选用3种不同煤化程度的煤样，分别为内蒙古二连盆地褐煤(NM)、新疆准噶尔盆地长焰煤(XJ)和鄂尔多斯盆地韩城烟煤(HC)，工业分析见表1。

1.2 试验过程

管式炉热解试验装置如图1所示。从3个矿区分别采取一定量煤样，每个地区的样品分为3组，原煤经破碎、筛分，取一定量粒度为5～10 mm的煤样，装填于不锈钢热解炉内，再将热解炉置于管式电阻炉中，在氮气气氛下，将实验室热解炉加热到600、750和900 ℃的目标温度(升温速率3 ℃/min)。将热解后的产物破碎、研磨至0.2～0.3 mm后，进行液氮试验，采用ASAP2020M型比表面积孔径分布测定仪，该仪器借助气体吸附原理(典型为氮气)，可用于确定比表面积、孔体积、孔径、孔分布、等温吸附和脱附的分析[13-16]。

2 试验结果与分析

采用ASAP2020M型比表面积孔径分布测定仪进行了低温液氮的孔隙结构测试。利用3种煤焦样品的吸附/脱附曲线，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到样品的比表面积[17]，通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方程得到样品的孔径分布[18]。低温液氮测试结果见表2、表3。

由表2可知，内蒙古褐煤的过渡孔(10～100 nm，43.8%～44.5%)最为发育，其次为中孔(>100 nm，38.02%～47.34%)，微孔所占比例较小(<10 nm，8.21%～17.86%)。新疆长焰煤3种孔所占比例相差不大，其中过渡孔(10～100 nm，28.7%～35.5%)，中孔(>100 nm，24.9%～30.8%)，微孔相对较多(<10 nm，33.8%～46.4%)；韩城烟煤微孔(<10 nm，39.8%～57.7%)最为发育，其次为过渡孔(10～100 nm，24.8%～25.4%)和中孔(>100 nm，17.55%～35.10%)。由表3可知，随着煤化程度的提高，比表面积和总孔容呈现降低的趋势，中孔和过渡孔的比表面积比下降，微孔则显著上升，说明煤化程度高有利于微孔的发育，煤化程度低则有利于中孔的发育。比表面积与孔容的相关性如图2所示。图2表明，总孔容越大，比表面积也会越大，总孔容和比表面积呈现较好的正相关性。

2.1 煤的孔隙类型

3种煤焦的N2吸附/脱附曲线如图3所示，其中P和P0分别为测试压力和N2的饱和压力。从图3可以看出，在开始阶段，吸附曲线没有明显增长，随着压力不断增高，吸附量迅速增加，当相对压力接近1.0时，曲线急剧增大，出现明显的转折点，表明N2在较高的相对压力下开始凝聚，吸附量突然增加，表明有较大的孔隙存在。不同煤阶的样品吸附量不同，内蒙古褐煤吸附量8～12 cm3/g，新疆长焰煤吸附量在1.2～2.0 cm3/g，韩城烟煤在1.2 cm3/g左右，随煤阶升高，热解产物的吸附量不断减小。N2吸附/解吸的原理符合多孔介质的吸附理论。因此，吸附和解吸曲线的变化特征可以反映孔隙形状的类型[19]。根据文献[20]的分类吸附等温线类别，3种煤样的N2吸附/脱附曲线均为A型(图3)。吸附/脱附曲线之间没有或存在较小的回线，表明这种类型的孔在吸附和解吸时具有相同的相对压力[21]。这种曲线主要由半连通的半开放孔隙组成，如楔形、圆柱形和狭缝状的孔隙，具有最弱的吸附和积累能力，但有助于煤层气的解吸和扩散。

对内蒙古褐煤来说，随着温度的升高，煤焦的吸附量呈增高趋势，这可能与内蒙古褐煤含有较高的灰分有关。内蒙古褐古褐煤灰分相对其他2种煤较高，在热解初期灰堵塞了部分孔隙，使得氮气的吸附量较低，随着温度的升高，挥发分大量析出，煤焦的孔隙逐渐开放，而较多矿物质的存在阻碍了煤焦中碳骨架的坍塌，减少了微孔向中孔或大孔的转化，使得煤焦的氮气吸附量在高温下继续增加。对于新疆长焰煤，烟煤的吸附量随着热解温度的升高先增加后减小，在750 ℃达到最大，这是由于随着温度升高，挥发分的析出更剧烈，使更多的孔隙开放，因此煤焦的吸附量增加。然而当温度过高时(>900 ℃)，吸附量出现下降，这是由于过高的温度使煤焦碳骨架发生熔融坍塌，部分微孔转化为过渡孔和中孔，从而使吸附量下降。对于韩城烟煤来说，煤焦的吸附量随着热解温度的升高呈现逐渐降低的趋势，分析认为韩城烟煤灰分较低，挥发分大量析出，煤焦的孔隙逐渐开放，煤焦中碳骨架的坍塌，促进了微孔向过渡孔和中孔的转化，使得煤焦的氮气吸附量在高温下逐渐减小。此外对比新疆长焰煤和韩城烟煤的灰分可以看出，灰分高的煤焦其碳骨架发生坍塌的温度越高，这也是新疆长焰煤比韩城烟煤发生碳骨架坍塌的温度高的原因。

2.2 比表面积和孔径分布

不同温度下煤焦的比表面积及孔体积如图4所示，从图中可以看出，内蒙古褐煤的比表面积为2.2～2.9 m2/g，孔体积为0.009～0.017 cm3/g，不同孔径下内蒙古褐煤的孔隙体积呈多峰分布，在10～100 nm处的峰值高于2～10 nm处的峰值，特别是直径为80～90 nm的孔，表明该段的孔隙贡献最大的孔隙体积；而孔比表面积与孔径的分布以单峰模型分布，峰值出现在2～3 nm，这意味着比表面积主要由这部分孔隙贡献。即在2～100 nm内，孔体积主要来自80～90 nm孔的贡献，比表面积主要由2～3 nm的孔贡献，随热解温度升高，孔体积和比表面积呈现增大的趋势。这主要是因为随温度升高，80～90 nm的孔和2～3 nm的孔峰值均呈现增高的趋势，总的孔隙数量逐渐增加，且较高的灰分阻碍了微孔向大中孔的转化，从而使比表面积和总孔容呈现增高的趋势。

新疆长焰煤的孔隙体积和比表面积在不同孔隙尺寸下的分布特征如图4所示，新疆长焰煤的比表面积为1.35～2.00 m2/g，孔体积为0.001 9～0.003 7 cm3/g，3种孔所占比例相差不大。结果表明，不同孔径下新疆长焰煤的孔隙体积分布呈多峰分布，在10～100 nm处的峰值低于2～10 nm处的峰值，特别是直径为2～3 nm的孔，表明该段的孔隙贡献最大的孔隙体积。而孔隙比表面积与孔径的分布以单峰模型分布，峰值出现在2～3 nm，这意味着比表面积主要由孔隙的这部分贡献。即在孔径2～100 nm，孔体积和比表面积都主要来自2～3 nm孔的贡献。随着温度的升高，新疆长焰煤的BET比表面积和孔体积先增加后减小，均在750 ℃达到最大，与前面的N2吸附/脱附曲线的结果一致。这主要是随着温度的升高，挥发分析出越剧烈，使得更多的孔隙开放，然而过高的温度使煤焦中的碳骨架坍塌，部分微孔向中孔和大孔转化反而造成比表面积和孔体积的减少。

韩城烟煤的比表面积为1.26～1.75 m2/g，孔体积为0.001 9～0.00 2 cm3/g，结果表明，不同孔径下韩城烟煤的孔体积分布呈多峰分布，在10～100 nm处的峰值低于2～10 nm处的峰值，特别是直径为2～3 nm的孔，表明该段的孔隙贡献最大的孔体积。而孔隙比表面积与孔径的分布以单峰模型分布，峰值出现在2～3 nm，这意味着比表面积主要由这部分孔隙贡献。即在孔径2～100 nm，孔体积和比表面积都主要来自2～3 nm孔的贡献。随着温度的升韩城煤焦的BET比表面积逐渐减小，与前面的N2吸附/脱附曲线的结果一致。这主要是由于所含矿物质较少，过高的温度使煤焦中的碳骨架坍塌，部分微孔向中孔和过渡孔转化造成。

3 结论

1)内蒙古褐煤、新疆长焰煤和韩城烟煤等3种煤样随着煤化程度的增加，其比表面积和总孔容均呈现减小趋势，总孔容和比表面积成正相关。

2)3种煤样孔隙形态较为单一。它们大多是半开孔，连通性差，孔体积对应的孔径呈多峰分布，内蒙古褐煤孔体积主要来自过渡孔隙的贡献，新疆长焰煤和韩城烟煤孔体积主要来自微孔的贡献。比表面积主要由孔直径为2～3 nm的孔贡献，说明煤化程度高有利于微孔的发育，煤化程度低则有利于过渡孔的发育。

3)随热解温度的升高，挥发分剧烈析出，更多的孔隙开放，煤焦的吸附量增加。当温度过高时，煤焦碳骨架发生熔融坍塌，部分微孔转化为过渡孔和中孔，从而使吸附量下降。对比不同煤阶样品的孔径随热解温度的变化规律可知，褐煤更有利于煤中气化剂和气体产物的输送。

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不同煤阶煤热解过程中孔隙结构变化规律研究

0 引言

1 试验

1.1 样品

1.2 试验过程

2 试验结果与分析

2.1 煤的孔隙类型

2.2 比表面积和孔径分布

3 结论

Study on pore structure change during different coal grade pyrolysis

不同煤阶煤热解过程中孔隙结构变化规律研究

0 引 言

1 试 验

1.1 样 品

1.2 试验过程

2 试验结果与分析

2.1 煤的孔隙类型

2.2 比表面积和孔径分布

3 结 论

Study on pore structure change during different coal grade pyrolysis

0 引言

1 试验

1.1 样品

3 结论