0 引 言
煤层气作为一种绿色清洁能源，其开发与利用，可以大幅降低煤炭资源的开采成本，确保能源的可持续发展。煤层气按其形成原因可分为生物成因煤层气和热成因煤层气[1-3]。生物甲烷是生物成因煤层气的主要成分，其产生主要是通过微生物分泌的很多胞外活性物质而发生作用的。然而相较于一般的大分子有机物，煤的分子结构更加复杂，严重降低了生物有效性，微生物直接作用率低，影响生物煤层气的产率[4]。为解决此问题，有学者提出了通过煤的预处理技术改变煤体性质，从而提高煤本身的生物有效性。已报道的预处理方法多应用于煤转化有机酸和生物溶煤方面[5]，而在煤转化生物甲烷方面的研究较少[6]。其中，煤的氧化是化学预处理的一种重要手段，能够打断煤中的化学键，破坏煤的大分子结构，有效实现煤的转化和改性。现有研究中，氧化剂的选择有很多种，已报道的有CH3COOOH [7]、HNO3[8]、KMnO4[9]、O3[10]、NaOH[11]、H2O2[12]等。其中，H2O2氧化性强，且在发生氧化还原反应后的主要产物是水，环保价值高。此外，H2O2在自然条件下会发生氧化还原反应产生水，也可以在MnO2的催化作用下快速反应，有效解决了液化后残余化学试剂的处置问题。国内外已有学者研究了通过H2O2预处理实现煤的转化。MIURA[13]用质量分数30%H2O2对褐煤进行了氧化试验，最高将85%的煤转化为小分子有机酸。李俊旺等[14]用质量分数3%H2O2对义马煤进行处理，然后用黄孢原毛平革菌对其进行转化，转化率最高达到36.81%。HAQ等[15]用质量分数3%H2O2处理褐煤，通过对腐植质进行表征，发现产出液中的有机酸浓度增加，碱溶性碳含量增加了4.9倍，这一结果使产甲烷菌可利用的底物含量大幅增加。TAMAMURA等[16]研究了低浓度H2O2溶解褐煤的能力，结果表明质量分数0.3%H2O2可有效提高褐煤溶解性，理论推算证明了该方法可提高生物甲烷的产率。TAKAGI等[17]认为在H2O2氧化时，链接芳环单元间的桥键包括亚甲基和醚键被H2O2生成的·OH自由基断开，同时含氧官能团的引入和一些桥键的断开使煤在极性溶剂中的溶解度增大。此外，也有学者对预处理残煤或预处理液的微生物厌氧降解产气效果进行了试验研究。JONES等[18]利用质量分数5%的H2O2使煤脱水氧化并分离出残煤，经过漂洗烘干后进行生物降解，证明该方法有效提高了亚烟煤的生物转化效率，实现了甲烷的增产。ARAMAKI等[19]用质量分数1%的H2O2对褐煤样品进行浸泡处理，持续监测溶液的多项化学指标，将反应物离心获得上清液，向其中接种产甲烷菌进行培养，结果表明甲烷产量与理论值相当，证明了H2O2对于褐煤煤层的生物甲烷转化是有效的。然而，当前鲜有试验同时研究预处理所得残煤和液体的产气效果，而在煤层原位条件下，预处理后所得固相和液相产物很难分离开。因此，本研究采用不同浓度的过氧化氢作用于中、高煤阶煤样品，分离固相和液相产物，分别研究了固相产物、液相产物、固液混合的生物甲烷产生情况， 以分析H2O2预处理所得不同组分对生物甲烷的增产贡献，并对其工业应用方式进行了探讨，以期对实际生产中的生物甲烷增产提供理论依据与实践指导。
1 试验材料和方法
1.1 试验材料
试验所用煤样有2种，分别是取自山西省中南部沁水盆地的高煤阶煤和山西省左权县的中煤阶煤。将样品破碎研磨，过0.15 mm(100目)筛，在45 ℃下干燥6 h待用，2种煤样的工业分析和元素分析结果见表1。试验所用菌种由沁水盆地煤层气田产出水经过富集得到。试验所用培养基主要包括微量元素、维生素、基础培养基和半胱氨酸-硫化钠溶液[20]。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples %
煤样工业分析MadAadVdafFCd元素分析w(C)w(H)w(O)w(N)w(S)高煤阶煤1.9010.418.8281.6983.013.421.761.270.31中煤阶煤0.708.3213.6979.1384.033.831.760.991.08
1.2 H2O2预处理煤样
将质量分数30%的过氧化氢水溶液稀释为0.05%、0.5%、5%三种浓度，分别对2种煤阶的煤样进行预处理。具体操作如下：准确称取5 g干燥后的煤样置于100 mL的洁净小烧杯中，加入25 mL配制好的低浓度过氧化氢溶液，在25 ℃的条件下通过磁力搅拌器以700 r/min的速度持续搅拌12 h。通过真空过滤装置搭配0.7 μm Whatman滤膜进行固液分离，收集残煤及滤液。残煤置于烘箱中，45 ℃下干燥6 h待用；向收集到的滤液中加入0.1 g MnO2，不断搅拌以除去残余的过氧化氢，待滤液中不再有气泡生成时，再次通过真空过滤装置进行固液分离，收集滤液待用。
1.3 微生物降解
使用26 mL厌氧管作为微生物降解的生物反应器，反应体系为3 mL。在厌氧环境下，将培养基、菌种、底物分别加入厌氧管中，以纯净水代替滤液或残煤作为对照组，密封试管，放入35 ℃恒温箱内培养，定期用气相色谱仪检测生物甲烷产量。底物分为3种组合：0.1 g残煤+0.5 mL水(固相)，0.5 mL滤液+0.1 mL水(液相)和0.1 g残煤+0.5 mL滤液(混合)。以0.1 g原煤加0.5 mL纯净水作为阳性对照组，每组试验设置3个平行对照。
2 结果与讨论
2.1 H2O2预处理高煤阶煤的增产效果分析
高煤阶煤经不同浓度H2O2预处理后，残煤(固相)、滤液(液相)及混合(固液混合)的降解产甲烷情况如图1所示。0.05%和0.5% H2O2预处理的2组试验，甲烷产量趋势均为滤液>混合>残煤>阳性对照组。其中，0.05%H2O2处理过的样品，滤液单独降解的甲烷产量为66 μmol/g，相比阳性对照组的26 μmol/g，高出154%；混合及残煤降解产气量分别为51、34 μmol/g，相比阳性对照组分别增产96%和31%。经过0.5% H2O2处理的样品，滤液、混合、残煤降解产气量分别为69、45、41 μmol/g，相比阳性对照组分别增产165%、73%和58%。经过5%H2O2处理的样品，残煤单独降解产气效果最佳，最大甲烷产量可达38 μmol/g，相比阳性对照组的26 μmol/g，高出46%。滤液及混合降解产气量均低于阳性对照组，分别为12、13 μmol/g。
图1 不同浓度H2O2处理高煤阶煤所得固、液、固液混合的生物甲烷产生情况
Fig.1 Biomethane production from solid products,liquid products,and their combinations by pretreating
high rank coal with different concentrations H2O2
分析上述数据，可以明显看出，H2O2预处理高煤阶煤可以达到增产生物甲烷的效果。其中，0.5% H2O2处理高煤阶煤的滤液产气效果最佳，这是因为煤分子中化学键断裂导致产出液中有机组分的浓度增大，从而提高了生物有效性[16]。将残煤和滤液的产气量进行加和，可以看出，经过0.05%、0.5%和5% H2O2预处理的滤液和残煤单独降解的甲烷产量加和分别为100、110、50 μmol/g，显著高于二者混合后的降解甲烷产量，比阳性对照组分别高出280%、323%和92%，增产效果显著。同时，该结果也说明，单独分析预处理所得固相、液相产物的生物甲烷生成情况可能会放大预处理的增产效果，未来研究应更多考虑固液相混合状态的生物甲烷生成情况，以明确预处理对生物甲烷的增产能力。
2.2 H2O2预处理中煤阶煤的增产效果分析
中煤阶煤经不同浓度H2O2预处理后，残煤、滤液及混合的降解产气情况如图2所示。由图2可知，0.5%H2O2处理后的滤液降解产甲烷量最大，约为57 μmol/g，比阳性对照组(13 μmol/g)高出338%；0.05%和5%H2O2处理后的滤液降解产甲烷量分别为30、36 μmol/g，相较于阳性对照组也有较大提升，分别增产132%和178%。0.05%和5%H2O2处理后的残煤最大甲烷产量分别为14、13 μmol/g，与阳性对照组最大甲烷产量相当，而0.5%H2O2处理后的残煤产气效果低于阳性对照组，为4 μmol/g。0.05% H2O2处理后的混合降解甲烷产量为18 μmol/g，相比阳性对照组增产38%，0.5%和5% H2O2处理后的混合降解甲烷产量均低于阳性对照组，其值分别为4、7 μmol/g。
图2 不同浓度H2O2处理中煤阶煤所得固、液、固液混合的生物甲烷产生情况
Fig.2 Biomethane production from solid phase,liquid phase,and their combinations by pretreating
medium rank coal with different concentrations H2O2
与高煤阶煤预处理的试验结果一致，0.1 g残煤降解产气量与0.5 mL滤液产气量之和，均显著高于二者混合降解及阳性对照组的甲烷产量(图3)。0.05%、0.5%和5%H2O2处理后的残煤与滤液单独降解的甲烷产量加和分别为44、61、48 μmol/g，与阳性对照组相比分别增产339%、464%和364%。与高煤阶煤预处理的试验结果不同的是，经3种不同浓度的H2O2预处理后，中煤阶煤液相产物的甲烷产量均为最高。这是由于与高煤阶煤相比，中煤阶煤变质程度低，孔隙结构较多，结构不稳定，易于被H2O2氧化[21]。因而，煤中的大分子有机物能够被迅速分解成大量的小分子有机酸，溶于液相预处理产物中，作为产甲烷菌直接利用的底物，从而使液相产物的甲烷产量增大[19]。因此，H2O2预处理增产煤层生物甲烷，在不同的煤层会有不同的最优条件。该方法在原位应用之前，应针对目标煤层的煤样进行预试验，采用不同浓度的H2O2对煤样进行处理，以明确处理效果最佳的条件。
图3 不同浓度H2O2处理中/高煤阶煤所得
固、液最大甲烷产量之和与固液混合的最大甲烷产量
Fig.3 Sum of the maximum methane production of solid and
liquid products and the maximum methane production of
the combination by pretreating medium/high rank coal
with different concentrations H2O2
2.3 H2O2预处理工业应用方法初探
在工业应用方面，煤层注液已成为增产煤层气的一种有效手段。通过水力压裂[22]可以丰富煤层的裂缝系统，加快气体的解吸，从而增大煤层气的产量。此外，将不同的溶液注入煤体[23]，还可以针对性地改变煤的物理化学性质，从而达到诸如改善煤层渗透性等目的。在此基础上，结合上述研究结果，联系现有相关报道[24]，可以明确，H2O2预处理是实现煤层气增产的一种有效预处理手段，尤其是预处理所得液相产物的增产效果显著；然而在煤层原位处理时，无法实现液相产物的单独降解。为了在实际生产中更好地利用H2O2预处理液相产物的优势，提出了2种思路并在实验室加以验证。
1)将H2O2直接注入煤层。考虑到现场实际应用，在煤层原位无法实现固液两相的分离，因此，研究混合降解产甲烷情况对模拟煤层气原位增产大有裨益。已有研究尝试将H2O2注入地下，促进有机物的分解，进而改善污染的地下水和土壤[25]。ARAMAKI等[19]通过试验证实了在地下环境中注入H2O2实现褐煤的氧化分解和生物甲烷的增产是可行的。
研究结果显示，在一定的H2O2浓度条件下，处理后的固液混合降解能够显著提高生物甲烷产量。3种浓度的H2O2对2种煤阶的煤预处理后的滤液和残煤混合降解最大甲烷产量如图4所示。由图4可知，0.05%H2O2处理后的中煤阶煤和高煤阶煤，其固液两相混合底物降解产甲烷量均高于阳性对照组，且产气量最大。由此可见，将0.05%H2O2直接注入煤层进行反应后进行微生物降解，可达到煤层气增产的目的。
图4 不同浓度H2O2预处理中/高煤阶煤后
固液混合降解最大甲烷产量
Fig.4 The maximum methane production of combinations of
solid products and liquid products pretreating by medium/high
rank coal with different concentrations H2O2
2)地面预处理后将液相产物注入煤层。上述研究结果显示，不同浓度的H2O2处理中/高煤阶煤样品，其液相产物的甲烷产量都显著高于阳性对照组。已有研究表明H2O2处理会产生大量生物可利用有机物溶解于反应液中[16]。因此，将预处理后的液相产物注入煤层能够为微生物提供更多易利用的产甲烷底物，同时提高煤层微生物活性，进而提高生物甲烷产量。基于此，选取0.05%预处理的液相产物开展了预处理液相产物对原煤产气的影响分析，即将0.05%H2O2处理后所得滤液0.5 mL加入到添加有0.1 g原煤的厌氧反应体系中，定期检测甲烷生成情况。
0.05%H2O2预处理液相产物与原煤混合共降解的甲烷产量如图5所示。
图5 0.05%H2O2预处理液相产物与
原煤混合共降解的甲烷产量
Fig.5 Methane production by co-degradation of liquid product
pretreated by 0.05%H2O2 with raw coal
由图5可知，将0.05%H2O2预处理的液相产物加入原煤中，可以显著提高生物甲烷产量。与阳性对照组相比，高煤阶煤产量可达55 μmol/g，增产108%；中煤阶煤产量高达39 μmol/g，增产198%。这一研究结果为H2O2预处理增产生物甲烷的工业应用提供了另一种思路。将H2O2预处理后所得液体产物注入煤层的方法避免了煤层原位的化学处理过程，减少了H2O2地下原位处理可能产生的O2、环境污染等问题，且地上进行的H2O2预处理试验可控性更强，大幅提高了试验成功的概率。
3 结 论
1)以H2O2预处理增产生物甲烷为目的，用0.05%、0.5%和5%的H2O2溶液分别处理高煤阶煤和中煤阶煤，分析不同处理所得固相、液相、固液混合的生物甲烷产生情况，以明确H2O2预处理对生物甲烷的增产效果，并通过试验验证了2种工业应用方法。
2)研究结果表明，液相产物单独降解的甲烷产量最大，高煤阶煤可达68 μmol/g，增产161%；中煤阶煤可达57 μmol/g，增产338%。高阶残煤降解产甲烷量随H2O2浓度的增大而增大，5%H2O2处理条件下的甲烷产量为38 μmol/g，相比对照组提高了46%，增产效果突出。
3)根据试验结果，对H2O2预处理的工业应用方法提出了2种思路，并进行了相应的试验研究。一种是将0.05%H2O2直接注入煤层进行反应；另一种是将预处理液注入煤层中，再进行生物降解。2种思路各具优势，试验证实均可实现生物甲烷的增产，高煤阶煤分别增产96%和106%，中煤阶煤分别增产38%和198%。该研究结果对微生物增产煤层气的现场应用具有重要指导意义。
[1] MOORE T A.Coalbed methane:a review[J].International Journal of Coal Geology,2012,101(6):36-81.
[2] SCOOT A R.Thermogenic and secondary biogenic gases,San Juan Basin,Colorado and New Mexico-implications for coalbed gas producibility[J].American Association of Petroleum Geologists Bulletin,1994,78(8):1186-1209.
[3] RICE D D.Composition and origins of coalbed gas[J].Hydrocarbons from coal:AAPG Studies in Geology,1993,38(1):159-184.
[4] 莫海燕.中阶煤H2O2氧化的研究[D].石河子：石河子大学,2016.
[5] RAHMAN M,PUDASAINEE D,GUPTA R.Review on chemical upgrading of coal:production processes,potential applications and recent developments[J].Fuel Processing Technology,2017,158:35-56.
[6] 葛晶丽,徐宏英,张灵利.生物成因煤层气的研究现状[J].微生物学杂志,2016,36(4):90-95.
GE Jingli,XU Hongying,ZHANG Lingli.Research status quo of biogenic coal-bed methane[J].Journal of Microbiology,2016,36(4):90-95.
[7] PIETRZAK R,WACHOWSKA H.Low temperature oxidation of coals of different rank and different sulphur content [J].Fuel,2003,82(6):705-713.
[8] YIN S,TAO X,SHI K,et al.Biosolubilisation of Chinese lignite[J].Energy,2009,34(6):775-781.
[9] HUANG Z,URYNOWICZ M A,COLBERG P J S.Stimulation of biogenic methane generation in coal samples following chemical treatment with potassium permanganate[J].Fuel,2013,111(5):813-819.
[10] PATRAKOV Y F,FEDYAEVA O N,SEMENOVA S A,et al.Influence of ozone treatment on change of structural-chemical parameters of coal vitrinites and their reactivity during the thermal liquefaction process [J].Fuel,2006,85(9):1264-1272.
[11] PARSA M R,CHAFFEE A L.The effect of densification with NaOH on brown coal thermal oxidation behaviour and structure[J].Fuel,2018,216:548-558.
[12] DOSKOIL L,GRASSET L,V
LKOV D,et al.Hydrogen peroxide oxidation of HUMIC acids and lignite[J].Fuel,2014,134:406-413.
[13] MIURA K.New oxidative degradation method for producing fatty acids in high yields and high selectivity from low-rank coals[J].Energy & Fuels,1996,10(6):1196-1201.
[14] 李俊旺,张明旭.煤样预处理对义马煤生物降解的影响[J].煤炭科学技术,2009，37(1):125-127.
LI Junwang,ZHANG Mingxu.Coal sample pretreatment affected to biological degradation of Yima coal[J].Coal Science and Technology,2009，37 (1):125-127.
[15] HAQ S R,TAMAMURA S,IGARASHI T,et al.Characterization of organic substances in lignite before and after hydrogen peroxide treatment:implications for microbially enhanced coalbed methane[J].International Journal of Coal Geology,2018,185:1-11.
[16] TAMAMURA S,MURAKAMI T,ARAMAKIN,et al.Reaction of lignite with dilute hydrogen peroxide to produce substrates for methanogens at in situ,subsurface temperatures[J].International Journal of Coal Geology,2016,167:230-237.
[17] TAKAGI H,ISODA T,KATSUKI Kusakabe A,et al.Effects of solvents on the hydrogenation of mono-aromatic compounds using noble-metal catalysts[J].Energy & Fuels,1999,13(6):1191-1196.
[18] JONES E J P,HARRIS S H,BARNHART E P,et al.The effect of coal bed dewatering and partial oxidation on biogenic methane potential[J].International Journal of Coal Geology,2013,115(8):54-63.
[19] ARAMAKI N,TAMAMURA S,UENO A,et al.Experimental investigation on the feasibility of industrial methane production in the subsurface environment via microbial activities in northern Hokkaido,Japan-A process involving subsurface cultivation and gasification[J].Energy Conversion and Management,2017,153:566-575.
[20] 李亚平,郭红光,韩 青,等.水稻秸秆与煤共降解增产煤层生物甲烷试验研究[J].煤炭科学技术,2018,46(4):215-221.
LI Yaping,GUO Hongguang,HAN Qing,et al.Experimental research on enhancing biogenic methane production in coal seam by co-degradation of rice straw and coal[J].Coal Science and Technology,2018,46(4):215-221.
[21] YU J,JIANG Y,TAHMASEBI A,et al.Coal oxidation under mild conditions:current status and applications[J].Chemical Engineering & Technology,2014,37(10):1635-1644.
[22] 尹锦涛,田杰苗,孙建博,等.煤层气水力压裂增产机理及效果评价方法研究[J].非常规油气,2015,2(5):72-76.
YIN Jintao,TIAN Jiemiao,SUN Jianbo,et al.Principle of water fracturing stimulation for CBM and its effect evaluation methods[J].Unconventional Oil and Gas,2015,2(5):72-76.
[23] 彭 亚,蒋仲安,付恩琦,等.综采工作面煤层注水防尘优化及效果研究[J].煤炭科学技术,2018,46(1):224-230.
PENG Ya,JIANG Zhong’an,FU Enqi,et al.Study on seam water injection and dust control optimization and effect of fully-mechanized coal mining face[J].Coal Science and Technology,2018,46(1):224-230.
[24] CHEN T,RODRIGUES S,GOLDING S D,et al.Improving coal bioavailability for biogenic methane production via hydrogen peroxide oxidation[J].International Journal of Coal Geology,2018,195:402-414.
[25] GLAZE W H,KANG J W,CHAPIN D H.The chemistry of water treatment processes involving ozone,hydrogen peroxide and ultraviolet radiation[J].Ozone:Science & Engineering,1987,9(4):335-352.
