0 引 言
煤层气(瓦斯)的开发和利用对我国能源结构有很大的影响，煤体瓦斯的吸附特性因外界条件不同而不断变化，有的促进吸附，有的抑制吸附[1]。瓦斯作为煤体中所储存的气体之一，有很大的利用价值，但由于煤体大多埋于地下，不易抽采，且威胁人员安全，故根据实际选取适当方法增透煤体以便增大抽采效率势在必行。目前已有的煤层增透措施主要包含水力化措施[2]、保护层开采[3]，但水力化措施对水含量要求较高，这与我国水资源缺少形成反差。因此，需研发无水化煤层增透措施[4]，已有研究表明，液氮的冻融侵蚀会促进煤层增透，使煤体内部孔裂隙致裂[5- 6]，可有效促进煤体瓦斯吸附，既可解决瓦斯滞于煤体中造成煤层难以开采问题，又可解决水资源短缺问题。
目前多数学者研究的是试验温度[7]、压力[8]、孔隙结构[9]、煤样变质程度[10]等变量对煤体瓦斯吸附特性的影响。文献[11]通过研究得出煤体瓦斯吸附特性会受煤样粒径大小的影响。梁冰等[12]经研究认为应力会对煤体瓦斯吸附性能产生一定影响，研究得出时间增加会使得煤样吸附膨胀应变逐渐降低。NIE等[13]研究了不同变质程度的煤样，认为水分含量相同时，变质程度越高，吸附量受到的影响越大。BUSCH等[14]认为当煤体吸附水分子后，煤体孔裂隙面积减小导致煤样的吸附性能降低。在液氮冻融致裂[15-16]方面，研究还处于初期探索阶段，多数研究对象为类煤岩体，对于液氮冻融煤体产生致裂的研究才起步。吴刚等[17]研究得出石灰岩在循环冻融作用下致使内部裂隙增透扩展，封闭性下降，有利于吸附。LEI等[18]通过将液氮等超低温流体注入煤岩体中，致使煤岩体内部致裂造成孔隙增大，从而提高吸附能力。李和万等[19]研究发现煤体的力学强度会随着液氮的冻融作用时间逐渐降低，使吸附能力逐渐增大。液氮对煤体的冻融侵蚀程度会受到外界因素(含水率)的影响[20]。
针对以上研究现状及所存在的问题，笔者立足于研究初始温度与液氮冻融作用对煤样瓦斯吸附特性的影响，利用 PCTPro 吸附试验装置进行煤体瓦斯吸附特性试验，揭示煤体瓦斯等温吸附过程及液氮冻融作用下煤样瓦斯吸附特性，获得了煤样瓦斯吸附特性与初始温度及液氮冻融时间之间的关系。
1 煤体瓦斯吸附特性试验
1.1 试验煤样基础参数
为了研究液氮冻融时间及试验温度对煤体瓦斯吸附特性的影响，首先对试验煤样进行基础参数测定。试验所选煤样来自新疆硫磺沟煤矿，煤质分析测定结果如下：
水分/%3.48灰分/%2.32挥发分/%24.06w(C)/%56.28w(H)/%4.13w(N)/%0.8真密度/(g·cm-3)1.2731视密度/(g·cm-3)1.0602
1.2 试验设备与方案
选用PCTPro高压气体吸附仪研究液氮冻融时间与温度影响下的煤体瓦斯吸附特性，试验设备由主机和试验仪器2个大单元组成，依靠计算机来控制仪器内部阀门开关，设备系统如图1所示。
图1 PCTPro高压气体吸附仪系统
Fig.1 PCTPro high pressure gas adsorption instrument system
利用本试验进行煤体瓦斯吸附试验步骤可近似分为3步：①煤样准备：将已磨好的硫磺沟煤样用分选筛筛出粒径8～11 mm约200 g作为试验煤样；用一次性纸杯取约20 g煤样进行冻融试验；将已冻融好的煤样放入干燥箱中进行干燥，设定时长为6 h。②上述步骤完成后，进行装样，装样前应清理干净残留煤样，装样采用差值法计算装入煤样质量。③正式试验阶段包含：脱气、校准体积、吸附、结果输出。具体流程如图2所示。
图2 煤体瓦斯吸附特性试验流程
Fig.2 Flow chart of coal gas adsorption experiment
1.3 试验方案
对不同液氮冻融时间(0、30、60、90、120 min)、不同试验温度(40、50、60、70 ℃)条件下煤体瓦斯吸附特性进行研究，并根据试验结果选取不同液氮冻融时间、不同试验温度下的3组变量进行吸附理论模型拟合优选。
1.4 试验原理
PCTPro高压吸附仪的原理将两体系之间通过桥梁联系起来，依靠隔离阀门来控制两侧体系所呈现的状态。这2个体系为样品体系和蓄气体系，且已知压力和体积。依靠气体隔离阀，使该系统自动变化调整为一个新的平衡状态。在此状态下体系中的压力及其与原压力之间产生的差值都是可测的，通过仪器自动识别读出零吸附压力，将三者结合起来计算气体实际的吸附量。
2 煤体瓦斯吸附试验结果
根据煤体瓦斯吸附试验所得数据，经初步整理分析，不同液氮冻融时间、不同试验温度条件下煤体瓦斯吸附量与吸附平衡压力的关系如图3所示。
图3 煤样瓦斯吸附量随压力变化
Fig.3 Chart of coal gas adsorption with pressure
从图3中可以看出：①当试验处于同一压力状态时，煤体瓦斯吸附量随着液氮冻融时间的增加而逐渐增大；相同压力下瓦斯吸附量随着温度的逐渐升高而逐渐减小；②同一液氮冻融时间和同一试验温度条件下，增大试验压力，煤体瓦斯吸附量呈减速增大趋势，直至达到吸附平衡，不再随压力的增加而升高。
由于液氮冻融使得煤体致裂增透，从而裂隙发育扩增，促进吸附；而初始温度升高使得煤体内部分子热运动加剧，导致外界气体分子不易进入煤体内部，从而抑制吸附。2个变量下煤体瓦斯解吸速度均随试验增加逐渐增大。
3 试验结果分析
3.1 吸附理论模型优选
为了对试验结果更好地分析，笔者选取3种吸附理论模型分别进行拟合，以期得出与试验数据拟合度更高的理论模型，更准确地反映试验与实际规律之间所存在的误差，得出更加准确的煤体瓦斯吸附规律。
3.1.1 Langmuir理论模型
Langmuir吸附方程[21]是一种单分子层吸附理论模型，是吸附体系处于动态平衡得出的等温方程。其关系可用公式(1)表示：
(1)
式中：V为试验煤样瓦斯吸附量，cm3；Vm为Langmuir体积，cm3；a、b为吸附常数，cm3/g，MPa-1；P为吸附质在气相中的平衡分压，MPa。
2个变量下Langmuir理论拟合结果如图4所示。
图4 基于Langmuir理论的液氮冻融时间和试验温度下的吸附量与压力关系
Fig.4 Relationship between adsorption capacity and pressure at freezing-thawing time and test temperature of liquid nitrogen based on Langmuir theory
利用Langmuir理论模型对煤样的瓦斯吸附试验数据进行拟合，得出拟合参数a、b值，见表1。不同液氮冻融时间下，试验拟合度最大为0.996 75，拟合度最小为0.990 05，平均为0.994 58。不同试验温度下，试验拟合度最大为0.998 31，拟合度最小为0.990 41，平均为0.994 18，如图4所示。
表1 Langmuir理论拟合结果参数
Table 1 Langmuir theory fitting result parameters
液氮冻融时间/mina/(cm3·g-1)b/MPa-1初始温度/℃a/(cm3·g-1)b/MPa-1026.336050.378606036.315280.4683512038.498870.478853039.833550.703875037.080690.537437024.177850.78675
3.1.2 Freundlich理论模型
Freundlich方程[22]可以看作是对Henry方程的深层次研究，即：吸附量V与P的n次方是正比的关系，其关系式如下：
V=KbPn
(2)
式中：Kb为Freundlich系数，m3/MPa；n为Freundlich指数。
2个变量下Freundlich理论拟合结果如图5所示。
图5 基于Freundlich理论的液氮冻融时间和试验温度下的吸附量与压力关系
Fig.5 Relationship between adsorption capacity and pressure at freezing-thawing time and test temperature of liquid nitrogen based on Freundlich theory
对不同的液氮冻融时间和不同试验温度下利用Freundlich理论方程对试验数据进行拟合，结果如图5所示。可以看出拟合度最大为0.995 17，拟合度最小为0.983 87，其平均值为0.990 22。不同试验温度下其拟合度最大为0.991 2，拟合度最小为0.959 95，其平均值为0.984 26。
3.1.3 微孔填充理论模型
微孔填充理论[23]是以热力学定律作为基础的，可利用热力学函数中的吉布斯自由能、摩尔自由焓等进行描述，函数关系式如下：
(3)
式中：Qn为饱和吸附量，cm3；D为亲和性常数；P0为甲烷饱和蒸气压，MPa，Pb为平衡压力，MPa。
2个变量下D-R方程理论拟合结果如图6所示。在不同液氮冻融时间和不同试验温度条件下，利用微孔填充理论模型对煤样的瓦斯吸附试验数据进行拟合，不同液氮冻融时间条件下拟合度最大为0.990 71，拟合度最小为0.980 89，平均为0.986 226。拟合效果较好。不同试验温度下拟合度最大为0.990 71，拟合度最小为0.980 89，平均为0.986 226。
图6 基于D-R方程理论的液氮冻融时间和试验温度下吸附量与压力关系
Fig.6 Relationship between adsorption capacity and pressure at freezing-thawing time and test temperature of liquid nitrogen based on D-R theory
据Freundlich理论、Langmuir理论、D-R方程三者拟合结果得出表2，通过分析得知，Langmuir理论模型的拟合度均值最高，但3种模型差值不大。而三者的方差大小为Langmuir理论 表2 各吸附理论模型拟合结果对比 项目拟合参数Freundlich理论Langmuir理论D-R方程不同液氮冻融时间拟合度均值0.98870.99640.98564方差S21.19×10-51.49×10-71.15×10-5标准差S0.003453.87×10-40.00339不同初始温度拟合度均值0.98010.9949670.989286667方差S20.000215.857×10-65.913×10-5标准差S0.014260.002420.007689 根据上述分析，绘制出不同液氮冻融时间、不同初始温度与煤体瓦斯饱和吸附量之间的关系，如图7所示。 增大液氮冻融时间时，煤体瓦斯极限吸附量呈减速上升状态；增大初始温度时，煤体瓦斯极限吸附量呈加速降低趋势(图7)。控制其他条件不变，增大液氮冻融时间导致煤体冻裂，内部裂隙发育扩大，从而使煤的饱和吸附量增大。有利于煤体吸附瓦斯，而增大试验初始温度使得煤体内部分子热运动加剧，从而抑制吸附。 图7 不同液氮冻融时间及初始温度条件下饱和吸附量变化关系 对Langmuir理论模型参数进行拟合，进一步探索液氮冻融时间和初始温度对吸附理论模型参数的影响，并绘制出两者变化关系如图8所示。 从图8可以看出，随着液氮冻融时间的增加，吸附常数a值逐渐增大，说明煤的吸附能力随着液氮冻融时间的增加逐渐增大；随着试验温度增大，a值高逐渐减小，说明煤的吸附能力随着温度的升高逐渐减小。吸附常数b值变化无明显规律，这是因为压力常数除了受到液氮冻融时间、温度的影响以外，还与煤本身的属性，吸附压力有关。 图8 不同液氮冻融时间及初始温度条件下模型参数变化拟合 1)气体吸附平衡压力增大时不同液氮冻融时间和初始温度下的吸附增量均呈降低趋势；随着液氮冻融时间增加，煤样饱和吸附量逐渐增大、吸附量增量逐渐增大。随初始温度增大，煤样瓦斯饱和吸附量逐渐减小，吸附增量逐渐减小。 2)不同液氮冻融时间条件下，各理论模型的拟合度R2 相比较，Langmuir理论模型最大，约为0.996 4，Langmuir理论模型能更好地反映本试验煤体瓦斯吸附规律。在其他条件不变时，随着液氮冻融时间的增加，Langmuir吸附理论模型的吸附常数a值由28.5 m3/g增大至41 m3/g，而吸附常数b变化规律不明显。 3)不同试验温度条件下，各理论模型的拟合度R2相比较，Langmuir理论模型最大，约为0.994 9。在其他条件不变时，随着试验温度的不断增加，Langmuir吸附理论模型中吸附常数a由42 m3/g减小至29 m3/g，而吸附常数b无明显变化规律。 参考文献(References): [1] 岳高伟,王兆丰,谢 策,等.降温促进煤体对瓦斯吸附效应的试验研究[J].煤炭科学技术,2016,44(4):45-49. 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Table 2 Comparison result of the adsorption theoretical model fitting
3.2 不同变量对饱和吸附量的影响
Fig.7 Changes of saturated adsorption at different freezing-thawing time and initial temperature3.3 不同变量对吸附理论模型参数的影响
Fig.8 Model parameter variation fitting diagram at different freezing-thawing time and initial temperature4 结 论
