0 引 言
煤作为一种多孔介质，其内部具有丰富的比表面和孔隙系统，从而影响煤层气的储量和产出能力[1-2]，因此，研究煤孔隙结构及其对吸附特性影响对煤层气开发具有重要指导性意义。 煤层瓦斯主要以吸附态为主，吸附能力与诸多因素(煤阶、比表面积、显微组分等)相关，不同变质程度煤的瓦斯吸附特性差异显著[3-4]。 因此，研究不同变质程度煤的孔隙结构和吸附特性有助于煤层气的开发利用。 传统的孔隙结构测试方法有压汞法、低温液氮吸附法、扫描电镜法、核磁共振法等，测试结果可定性分析煤中瓦斯的吸附特性和渗流特性[5-6]。 此外，针对煤体孔隙结构的复杂性和非均质性，可以进行定量描述的分形几何方法得到广泛应用[7]。
迄今为止，国内外学者对不同变质程度煤孔隙结构和瓦斯吸附特性做了大量研究。 NIE 等[8]测试了11 个不同变质程度煤样的孔隙结构，发现低阶煤(Vdaf＞15%)中变质程度主要影响中孔结构，高阶煤(Vdaf＜15%)随着变质程度的升高，中孔减少，微孔数量增加。 YAO 等[9]研究了孔隙分形特征对瓦斯吸附能力的影响，结果表明煤在不同压力段的吸附特性存在差异。 李凤丽等[10]研究了低、中煤阶构造煤分形特征与瓦斯吸附的关系，得出随着纳米级孔孔隙分形维数增大，煤的吸附能力增强。 王军[11]利用低温氮吸附法研究了中、高阶煤的孔隙分形特征，认为煤阶影响分形维数，分形维数的增加有利于低压下的瓦斯吸附。 王翠霞等[12]运用分形理论对4种低煤阶煤进行了分析研究，发现孔径大于140 nm的孔隙对瓦斯解吸影响较大。 高迪等[13]基于低温氮吸附，结合孔隙分形研究方法，揭示了高阶煤的综合分形维数与孔径分布、镜质组反射率、兰氏体积与兰氏压力之间的关系，且综合分形维数越高，越有利于煤层气的开发。
前人在不同变质程度煤的孔隙结构分形特征和瓦斯吸附解吸特性方面取得了一定成果，但大都针对部分煤阶开展研究，缺乏对不同变质程度煤的系统研究分析。 故笔者选取9 组不同变质程度煤样(低变质程度的长焰煤，中等变质程度的气煤、焦煤以及高变质程度的贫瘦煤、无烟煤)进行压汞测试，并结合分形理论分析煤孔隙结构，研究不同变质程度煤孔隙结构分形特征及其对瓦斯吸附特性的影响，为提高煤层气采出率提供基础支撑。
1 不同变质程度煤吸附能力差异性
1.1 试验煤样
试验煤样分别取自大隆煤矿、朱仙庄煤矿、高家庄矿、鹤壁六矿、寺家庄煤矿、成庄煤矿、九里山矿、永红煤矿和端氏煤矿等9 个不同矿区。 将采集的煤样经过粉碎筛分干燥后备用，所有煤样均进行工业分析测试、等温吸附试验。 工业分析依据国家标准GB/T212—2008《煤的工业分析方法》进行，等温吸附试验采用MT/T752—1997《煤的甲烷吸附量测定方法(高压容量法)》进行测试，再根据Langmuir 方程得到吸附常数 a、b 值。 各煤样的基本参数见表1。
表1 煤样基本参数
Table 1 The essential parameter of coal
煤样编号 采样点 煤种 挥发分Vdaf/%吸附常数a/(m3·t-1) b/MPa-1 DL 大隆煤矿 长焰煤 43.15 40.259 0.669 ZXZ 朱仙庄矿 气煤 33.56 20.316 0.785 GJZ 高家庄矿 焦煤 23.72 23.753 0.830 HB 鹤壁六矿 贫瘦煤 15.19 32.050 0.966 SJZ 寺家庄矿 无烟煤 9.23 41.068 1.352 CZ 成庄煤矿 无烟煤 7.80 44.557 1.055 JLS 九里山矿 无烟煤 7.59 41.802 1.516 YH 永红煤矿 无烟煤 7.06 45.249 1.174 DS 端氏煤矿 无烟煤 6.92 46.257 0.925
1.2 变质程度与极限吸附能力的关系
为了分析吸附常数与煤变质程度的关系，对表1 中数据进行拟合分析，如图1 所示。 从图1a 可以看出，煤样极限吸附甲烷量(吸附常数a)随着挥发分Vdaf升高呈现出先降后升的趋势，其变化趋势类似“U”形(R2=0.951)，挥发分 Vdaf在20%～35%的煤样极限吸附量较小，高变质程度煤的极限吸附量一般大于低变质程度煤。 单纯从中、高变质程度煤极限吸附量与挥发分Vdaf关系来看(图1b)，随着挥发分Vdaf的升高，煤样极限吸附甲烷量(吸附常数a)呈线性减小(R2=0.937)，即变质程度越高的煤样，极限吸附量越大。 煤的吸附性能受多种因素影响，已有研究表明，低阶煤随变质程度增高吸附量减少[14]，而中、高阶煤随着变质程度的增高，显微组分和孔隙形态发生变化，微孔比例增加，吸附量增大[3， 15]。 较强的吸附能力为煤层气蓄积及储存提供了优越的物理场所，变质程度较深的沁水煤田高产出的煤层气亦证明了该结论。
图1 煤样极限吸附甲烷量与煤变质程度关系
Fig.1 Relationship between limit methane adsorption amount of coal samples and coal metamorphism
2 不同变质程度煤孔隙结构分形特征
2.1 不同变质程度煤孔隙结构测试方法
采用压汞法对煤样的孔隙结构进行分析测试，所用试验仪器为AUTOPORE9505 压汞仪，测试下限是5 nm，测试前为了减少水分对试验的影响，将煤样在105 ℃下烘干。 采用压汞法测试时，低压阶段，汞先进入裂隙；随着压力升高，当压力大于孔喉的毛细管力时，汞开始进入孔隙之中。 对于圆柱形孔，满足以下方程[16]:
式中:P 为压入的汞压力，MPa；σ 为汞的表面张力，取485 mN/m；θ 为汞与煤样表面的接触角，取130°；d 为孔隙的孔径，nm。
2.2 不同变质程度煤孔隙结构测试结果
采用压汞法对9 组煤样进行了测试，测试结果如图2 所示。 从图2 可以看出，当压力小于 0.03 MPa(5 psi)时，汞可进入大于40 000 nm 的孔径内，该阶段进汞曲线快速上升，表明进汞量急剧增加，9组煤样均呈现出该趋势，其中CZ 煤的曲线上升速度最快，进汞量最多，表明CZ 煤的较大孔隙和裂隙最为发育。 当压力由0.03 MPa(5 psi)逐渐升至12.4 MPa(1 800 psi)时，汞可进的孔径为100 ～40 000 nm，此阶段进汞曲线变化较为平缓，进汞量增加缓慢，表明100～40 000 nm 的孔相对较少，9 组煤样进汞曲线总体相似，其中YH 煤的进汞曲线较陡，可见YH 煤在该孔径段孔隙相对较为发育。 当压力超过12.4 MPa(1 800 psi)后，煤样的进汞曲线快速上升，进汞量再次迅速增加，此压力下汞可进入小于100 nm 的孔内，表明煤中小孔、微孔较为发育，9 组煤样均呈现出该趋势。
从进汞和退汞曲线来看，9 组煤样中除GJZ 煤和CZ 煤外，其余煤均存在大小不一的滞后环，说明大多数煤中均含有开放性孔。 存在滞后环的煤样中，DL 煤的滞后环较大，开放性透气型孔多，孔隙连通性较好。 ZXZ 煤和HB 煤的退汞曲线在压力较高时存在突然上升现象，此后孔隙内的汞退出较快，表明煤中含有细颈瓶形孔。 SJZ 煤在退汞的初始阶段进退汞曲线几乎重合，JLS 煤、YH 煤和DS 煤在高压段滞后环亦较小，表明这几种煤中既有开放孔又有半封闭孔。 GJZ 煤和CZ 煤的进退汞曲线基本重合，几乎没有滞后环，表明煤中孔隙大都是封闭或半封闭孔，孔隙连通性较差。
综上所述，低变质程度的DL 煤中较大孔隙和裂隙较发育，微小孔与之相比有所减少，中间孔径段孔隙发育最少，且煤中孔隙多为开放性孔，孔隙连通性好，煤层气开采难度较小。 中等变质程度的ZXZ煤和GJZ 煤与低变质程度煤相比，孔径在40 000 nm以上的孔隙略微降低，煤体中的透气孔少，连通性中等。 高变质程度煤的较大孔隙和裂隙普遍比前2 种变质程度煤少，但中间孔径段的孔隙有所增加，煤体中的孔隙包含开放孔和半封闭孔，孔隙结构复杂，连通性一般，煤层气开采时，应辅以增采措施。
2.3 不同变质程度煤孔隙结构分形特征
由于煤体孔隙结构特有的复杂性和非均质性，采用传统方法难以准确定量描述和表征，而分形理论能有效地研究和描述煤的孔隙形态[17]。 分形理论由B.B.Mandelbrot 首先提出，并被广泛应用于具有自相似性物质的表面特性分析[18]。 分形维数的大小能反映煤体孔隙的复杂程度和非均质性，分形维数越大，孔隙形状越不规则，表面越粗糙[19-21]。
进汞压力和汞体积可采用Menger 海绵模型和Washburn 方程描述，其双对数关系式为[22-23]:
式中:V 为压力 P 对应的汞体积，cm3/g；P 为进汞压 力，MPa；D 为分形维数。
图2 不同变质程度煤样的压汞曲线
Fig.2 Mercury injection curves of coal samples with different metamorphism
将压汞试验得到的压力和汞体积进行双对数拟合，可得到孔隙分形维数D 与拟合直线斜率K 之间的关系式:
由进汞压力和汞体积的双对数模型(图3)可以看出，lg(dV/dP)与lgP 之间的关系可区划为2 个阶段，2 个阶段的分界点位于 6.8 ～15.8 MPa 处，对应的孔径大小为79～183 nm，为此，将较大孔隙称为渗流孔，分形维数为D1；较小孔隙称为吸附孔，分形维数为 D2。
由此可通过拟合曲线计算煤样不同孔径段的分形维数，9 组煤样计算结果见表2。
由表2 可知，煤样的渗流孔分形维数 D1 为2.536～2.834，拟合度均在0.9 以上，具有明显的分形特征。 吸附孔的分形维数 D2为 3.768 ～3.876，拟合度也在0.8 以上。 一般情况下，煤体的孔隙分形维数一般在2～3，不过当压入煤体的汞压力大于10 MPa 时，煤基质由于压缩而发生变形，此时会出现孔隙分形维数大于3 的情况，但其仍是表征煤体孔隙特性的有效指标[23-24]，因此，从测试的吸附孔的分形维数来看，微小孔仍具有一定的分形特征。 总的来看，吸附孔的分形维数普遍高于渗流孔的分形维数，说明微小孔的孔隙结构更为复杂，不规则性较强。
表2 煤样孔隙分形维数
Table 2 Pore fractal dimension of coal
煤样编号渗流孔隙孔径段 吸附孔隙孔径段斜率K 分形维数D1拟合度R2斜率K 分形维数D2拟合度R2 DL -1.464 2.536 0.923 -0.176 3.824 0.822 ZXZ -1.372 2.628 0.936 -0.228 3.772 0.802 GJZ -1.406 2.594 0.928 -0.232 3.768 0.906 HB -1.299 2.701 0.943 -0.185 3.815 0.863 SJZ -1.225 2.775 0.951 -0.179 3.821 0.818 CZ -1.358 2.642 0.969 -0.150 3.850 0.935 JLS -1.166 2.834 0.922 -0.168 3.832 0.808 YH -1.203 2.797 0.963 -0.145 3.855 0.878 DS -1.317 2.683 0.968 -0.124 3.876 0.917
图3 煤样dV/dP 与 P 的双对数坐标示意
Fig.3 Double logarithmic coordinates of dV/dP and P of coal samples
对表1、表2 中分形维数与煤变质程度进行拟合(图4)可知，渗流孔分形维数D1随煤变质程度的增加(Vdaf 的减小)总体上呈线性增加的趋势，拟合度为0.603；吸附孔分形维数D2也与煤变质程度呈正相关关系(DL 煤除外)，亦随着煤变质程度的增加而增大。 煤变质程度对不同阶段的煤孔隙结构影响不同，DL 煤的变质程度最低，按照图中得到的规律，其吸附孔分形维数D2应较小，但其吸附孔的复杂程度高于部分较高变质程度的煤，且所取试验煤样的D2值变化范围小于D1，说明煤化程度对大孔径段孔隙的影响较大。 总的来说，煤的变质程度越高，渗流孔分形维数D1和吸附孔分形维数D2就越大，煤体的孔隙结构愈发复杂。
2.4 不同变质程度煤孔隙结构分形特征对吸附的影响
根据孔隙分形维数可知，不同煤样孔隙的复杂程度存在差异，因而会导致瓦斯吸附能力有所不同[25]。 由渗流孔分形维数D1与吸附常数a、b 之间的关系可以发现，渗流孔分形维数D1与吸附常数b之间具有良好的线性关系，拟合度达到0.852。 渗流孔分形维数 D1 对 a 的影响则较小，相关度只有0.181。 结果显示D1 越大，煤体中的渗流孔结构越复杂，大孔径段孔隙发育，微小孔所占比例小，b 值就越大，瓦斯吸附速率越快。 大量的渗流孔孔隙为瓦斯运移提供了便利通道，因此表现出吸附速率较大。 但对于瓦斯的吸附能力而言，渗流孔对其影响较小，如图5 所示。
分析吸附孔分形维数D2与吸附常数关系可知，极限吸附量a 与吸附孔分形维数D2呈正相关关系，a 随着吸附孔分形维数D2的增大而增大，拟合度高达0.895。 说明随着吸附孔分形维数D2的增大，小孔径段孔隙发育，微小孔所占比例增多，瓦斯的吸附能力呈现出增高的趋势。 对比渗流孔分形维数D1、吸附孔分形维数D2对瓦斯吸附能力的影响来看，渗流孔分形维数D1越大，瓦斯吸附速率越快，吸附孔分形维数D2越大，极限吸附量a 越大；渗流孔分形维数D1与极限吸附量a 关联性不大，吸附孔分形维数D2与吸附常数b 值之间关联关系不明显。
图4 分形维数与煤变质程度的关系
Fig.4 Relationship between fractal dimension and coal metamorphism
图5 分形维数与吸附常数关系
Fig.5 Relationship between fractal dimension and adsorption constant
而随着煤变质程度的增加，渗流孔分形维数D1和吸附孔分形维数D2均呈逐渐增大趋势，即煤的变质程度越高，瓦斯吸附速率越快，吸附的瓦斯量越多。
3 结 论
1)随着煤变质程度的增加，煤的极限吸附量a呈现出先减小后增大的“U”形变化，挥发分Vdaf含量在20%～35%的煤样极限吸附量较小，中高变质程度煤的极限吸附量a 随着变质程度的增加逐渐增大。
2)压汞试验表明，低变质程度煤的较大孔隙和裂隙较为发育，微小孔与之相比有所减少，中间孔径段孔隙发育最少，且煤中孔隙多为开放孔，孔隙连通性好；中等变质程度煤的较大孔隙略微降低，连通性中等；高变质程度煤的较大孔隙和裂隙较少，中间孔径段的孔隙有所增加，孔隙有开放孔和半封闭孔，孔隙结构复杂，连通性一般。
3)吸附孔分形维数 D2 高于渗流孔分形维数D1，两者均随煤变质程度的增加逐渐增大；变质程度对大孔径段孔隙的影响较大，对其他孔径段孔隙影响较小。 煤的变质程度越高，煤体的孔隙结构愈发复杂。
4)渗流孔分形维数D1 越大，瓦斯吸附速率越快，吸附孔分形维数D2越大，极限吸附瓦斯量a 越大；渗流孔分形维数D1 与极限吸附量a 关联性不大，吸附孔分形维数D2与吸附常数b 值关联关系不明显。
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