0 引 言
新疆地区煤炭储量丰富，主要以高碱低阶煤为主，是我国潜在的煤炭基地[1]。 早期，受限于对新疆高碱煤的认识不足以及常规沾污性预测手段的不准确，导致大量燃用新疆高碱煤的锅炉对该类煤种表现出极强的不适应性，尤其是沾污问题难以克服。高温碱金属腐蚀受热面导致锅炉爆管[2-3]，严重的沾污问题导致锅炉出力不足、效率低、无法长期稳定运行[4-5]，这已经成为限制新疆高碱煤大规模推广应用的主要因素。
大量研究表明，这类煤中的碱金属(主要指钠)是引起沾污问题的主要原因[6-7]，宋维健等[8-9]研究了温度对碱金属的影响，发现随着温度的升高碱金属钠的析出量增大。 钠在煤热利用过程中很容易挥发出来[10]，造成锅炉沾污[11-12]、结垢[13-14]、腐蚀换热面等问题[15]，因此，煤中钠的性质直接决定沾污发生/严重与否。 常规预测手段主要根据煤中的钠含量判断煤沾污特性[5]，包括煤灰中Na2O 含量、煤中当量钠含量[(w(Na2O)+0.659w(K2O)Ad/100]、沾污指数(Fy=B/Aw(Na2O)，其中:B 为灰中CaO、MgO、Fe2O3、Na2 O、K2 O 含量之和，A 为灰中 SiO2、Al2O3、TiO2含量之和)。 但是，这类沾污预测手段建立在单一且较高的灰化温度(比如国标 GB/T1574—2007 规定的815 ℃灰化温度)下获得的分析数据。 而在815 ℃灰化温度下，大量碱金属和碱土金属会部分挥发，造成后续煤灰中检测到的碱金属含量偏低，从而影响预测结果的准确性。
随着对这类高碱低阶煤认识的加深，考虑到碱金属挥发性对预测结果准确性的影响，并根据煤中碱金属挥发性与温度间的关系，张秀昌等[16]提出了燃煤沾污性的新判别方法，提出沾污指数为B/A[w(Na2O)+0.66w(K2O)]ψmax，其中:ψmax 表示最高成灰温度下钠和钾的释放率。 一方面，利用钠和钾的释放率来判断沾污性并不准确，如果高碱煤燃烧时钠和钾的挥发率很高，但高碱煤中钠和钾的绝对含量很低的话，钠和钾的析出率对沾污性的最终影响并不大。 另一方面，该类预测方法忽视了其它易挥发组分(碱土金属、硫和氯)以及残留灰对沾污的影响:碱土金属、硫和氯等组分对沾污起促进作用，煤中氯的含量和分布会影响碱金属的释放[17]，且残留灰是最主要沾污源。 同时温度不仅影响碱金属钠的迁移转化规律[18-19]而且对残留灰粘性具有较大影响[20-22]，因此温度也应成为沾污预测方法中需要考察的因素。 为进一步提高高碱煤燃烧沾污性预测方法的准确性，需要综合考虑煤中活性碱金属含量、碱金属挥发性与温度的关系，以及残留灰物性与温度的关系等因素。 在上述背景下，笔者提出了一种高碱煤燃烧过程中碱金属沾污的预测模型。
1 预测模型的建立
高碱煤燃烧碱金属沾污性的预测模型如下:
1)制煤样品:将待检测煤样空气干燥(60 ℃)，磨制成粒径0.2 mm 以下的煤粉，封装待用。
2)煤样钠含量检测:采用三步化学萃取法分别检测煤粉中水溶钠、醋酸铵溶钠、盐酸溶钠和不溶钠的含量，其中水溶钠、醋酸铵溶钠、盐酸溶钠为可溶钠。 具体检测方法为:①称取(1.000 ±0.001 0) g 煤样放入锥形瓶中并加入超纯水至50 mL，将锥形瓶用封口膜密封并置于60 ℃恒温水浴中浸泡24 h后，将固液混合物用装有微孔滤膜(0.22 μm，有机系)的过滤器进行过滤，并用超纯水淋洗滤渣，并将滤液稀释至100 mL，获得水溶钠滤液；②对于残留固体，依次采用0.1 mol/L 醋酸铵溶液和0.1 mol/L稀盐酸溶液进行重复萃取，分别获得醋酸铵溶钠和盐酸溶钠滤液；③将经过3 种萃取液萃取后的残渣置于鼓风干燥箱中干燥(60 ℃)，而后称取(0.100±0.001 0) g 残渣用 HNO3、HF、H2O2的量分别为 9、3、2 mL 的消解液进行微波消解。 微波消解程序为:消解温度在5 min 中内由室温上升至120 ℃，并在120℃保温5 min，然后10 min 升至消解温度210 ℃并保持20 min，将消解液赶酸并定容，得到不溶钠滤液；④将所得的水溶钠、醋酸铵溶钠、盐酸溶钠和不溶钠滤液送入离子色谱仪检测各形态钠的含量。
3)灰化:将待检测煤样放入马弗炉，在排风状态下进行不同温度下的灰化实验，保证煤样灰化完全，灰化前后称量样品质量，计算得到不同灰化温度T 下获得的灰样成灰率，记为(ashyield)T。
4)灰成分检测:检测煤样在不同灰化温度下获得灰样的灰成分，包括 Na2 O、K2 O、Cl、SO3、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2和 TiO2。 同时依据步骤 2)所述方法检测不同灰化温度下获得的灰样中的可溶钠含量，因为可溶钠是降低煤灰熔点的主要成分。
5)沾污性预测:在某灰化温度T 下获得的灰化样品定义为该灰化温度下的固留相，损失部分定义为挥发相。 固留相的灰成分和钠含量由检测获得，挥发相中钠的量αNa，g 可根据质量守恒原理获得，计算方法如下:
式中: αNa，c 和 αNa，a 分别为原煤和在灰化温度 T 下获得的灰样中钠的含量，mg/g。
不同灰化温度下的固留相沾污指数ra，T用于考察煤灰化固留相对沾污的影响，其计算方法如下:
式中:w(Na2O)、w(K2O)、w(MgO)、w(CaO)、w(Fe2 O3)、w(SO3)、w(Cl)、w(Al2 O3)、w(SiO2)和 w(TiO2)为对应灰化温度T 下固留相中煤灰组分的质量百分数，%；T1 000 为1 000 ℃，主要是对T 进行无量纲化；αsNa，aαwNa，a为对应灰化温度 T 下固留相中可溶钠的含量，mg/g； αsNa，a/10 为对应灰化温度 T下固留相中可溶钠的含量，%。
固留相沾污指数综合考虑了以下因素:①高碱煤灰中可溶钠是降低煤灰熔点的主要成分；②灰中硫、氯等组分也起到降低灰熔点，提高灰粘性的作用；③温度越高，残灰对沾污贡献越大。
因此该固留相沾污指数充分考虑了煤灰中可溶钠、SO3、Cl 等组分以及温度对沾污的影响。
不同灰化温度下的挥发相沾污指数(rg，T):用于考察煤灰化挥发相对沾污的影响。 挥发相沾污指数计算方法为
式中: αNa，g 表示在该灰化温度T 下挥发相中钠的量，可通过公式(1)求得，mg/g； αNa，g/10 为在该灰化 温 度 T 下 挥 发 相 中 钠 的 量，%；[100 -(ashyield) T]/[10(ashyield) T]为挥发相作用因子，这是由于挥发相对沾污性的影响大于残留相，因此将挥发份额与残留份额比值作为挥发相作用因子。 在某一温度下，煤灰组分挥发量越大，挥发相在沾污中的作用则越强。
将固相沾污指数和挥发相沾污指数之和作为最终的总沾污指数(RT)，见式(4)。 相同温度下，沾污指数越大，沾污现象越严重。
通过对本预测模型的预测结果与大量燃烧试验结果的对比分析，总结得到本模型的沾污预测量化区间:RT≤0.60， 弱沾污性；0.60＜RT≤1.00，中等沾污性；RT＞1.00，强沾污性。
2 预测模型的验证及应用
2.1 验证煤种及其特性
选取沙尔湖煤和神华准东煤作为验证对象，二者都是典型的高碱煤。 分别将原煤在空气(60 ℃)中干燥，破碎并筛分至0.2 mm 以下。
2.2 验证步骤
1)钠含量检测:利用三步化学萃取法分别得到沙尔湖煤和神华准东煤中不同形态钠的含量，见表1。
表1 煤中不同形态钠的含量
Table 1 Content of different sodium in coal
煤种 含量/(mg·g-1)水溶钠 醋酸铵溶钠 盐酸溶钠 不溶钠 总钠沙尔湖煤 8.10 0.72 0.17 0.18 9.17神华准东煤 4.10 0.60 0.10 0.20 5.00
2)灰化:分别选择 700、850、900、950 ℃ 为沙尔湖煤的制灰温度；分别选择850、900、950 ℃为神华准东煤的制灰温度。 将一定量煤样放入坩埚中，煤粉尽量摊平，放入温度不超过100 ℃的马弗炉中，在排风状态下对煤粉进行不同温度下的充分灰化。 为保证煤样灰化完全，700 ℃灰化时升温程序为:30 min 升温至 400 ℃，保温 1 h，1 h 升温至 600 ℃，保温 1 h，30 min 升温至 700 ℃，保温 6 h；850 ℃ 灰化时升温程序为:30 min 升温至400 ℃，保温1 h，1 h升温至600 ℃，保温 1 h，1 h 升温至 850 ℃，保温5.5 h；900 ℃灰化时升温程序为:30 min 升温至400℃，保温 1 h，1 h 升温至 600 ℃，保温 1 h，1 h 升温至800 °C，保温 1 h，30 min 升温至 900 ℃，保温 4 h；950 ℃灰化时升温程序为:30 min 升温至400 ℃，保温 1 h，1 h 升温至 600 ℃，保温 1 h，1 h 升温至 800℃，保温 1 h，30 min 升温至 950 ℃，保温 3.5 h；灰化后冷却至室温，测量残灰质量。 得到的成灰率见表2。
4)灰成分检测。 分别检测沙尔湖煤和神华准东煤在不同灰化温度下获得灰样的灰成分(Na2O、K2O、Cl、SO3、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2和 TiO2)含量，结果见表3 和表4。
表2 不同灰化温度下煤的成灰率
Table 2 Ash yield of coal in different temperature
灰化温度/℃ 700 850 900 950沙尔湖煤成灰率/% 9.7 8.3 7.6 6.9神华准东煤的成灰率/% — 8.4 6.3 5.5
5)残留灰中钠含量检测:采用三步化学萃取法分别检测沙尔湖煤和神华准东煤在不同灰化温度下得到的残留灰中各个形态的钠含量，结果见表5。
表3 不同灰化温度下沙尔湖煤灰的灰成分
Table 3 Element of Shaerhu coal ash in different temperature
灰化温度/℃煤灰成分质量分数/%Na2O K2O Cl SO3 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 700 6.840 0.69 5.35 4.32 30.00 5.18 6.79 15.22 24.09 0.67 850 4.530 0.57 2.43 4.45 32.20 5.52 7.31 15.96 25.19 0.79 900 2.934 0.09 0.20 4.61 33.14 5.42 7.16 17.35 27.45 0.80 950 2.800 0.13 0.04 3.75 33.25 5.39 7.14 17.42 28.19 0.83
表4 不同灰化温度下神华准东煤灰的灰成分
Table 4 Element of Shenhua Zhundong coal ash in different temperature
煤灰成分/%灰化温度/℃Na2O K2O Cl SO3 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 850 1.61 1.10 1.36 22.8 26.1 3.30 4.42 11.39 26.36 0.40 900 1.48 0.74 0.58 30.61 32.86 3.89 3.99 8.93 15.51 0.36 950 2.72 0.94 0.74 17.98 39.41 3.90 5.24 9.31 18.38 0.40
表5 沙尔湖煤和神华准东煤灰化残留灰中钠的含量
Table 5 Content of sodium in residual ash of Shaerhu coal and Shenhua Zhundong coal
灰化温度/℃可溶钠/(mg·g-1) 总钠/(mg·g-1)沙尔湖煤 神华准东煤 沙尔湖煤 神华准东煤70051.0—70.0—850 50.1 9.9 65.0 12.7 900 47.1 8.6 53.1 9.9 950 42.1 5.6 46.3 7.7
2.3 验证结果及分析
根据式(1)可以获得挥发相中钠的量。 然后根据式(2)、(3)和(4)可以分别获得沙尔湖煤和神华准东煤不同灰化温度下对应的固留相沾污指数、挥发相沾污指数和总沾污指数，结果见表6 和表7。
表6 不同温度下沙尔湖煤沾污预测指数
Table 6 Contamination prediction rate of Shaerhu coal in different temperature
沾污指数灰化温度/℃700 850 900 950 ra，T 0.36 0.41 0.34 0.30 rg，T 0.20 0.42 0.61 0.81 RT 0.56 0.83 0.95 1.11
表7 不同温度下神华准东煤沾污预测指数
Table 7 Contamination prediction rate of Shenhua Zhundong coal in different temperature
沾污指数灰化温度/℃850 900 950 ra，T 0.096 0.130 0.078 rg，T 0.43 0.65 0.79 RT 0.53 0.78 0.87
由预测得到的沾污指数随温度的变化趋势可以发现，温度对挥发相沾污指数的影响尤为显著。 温度越高，挥发相沾污指数越大，固留相沾污指数先增大后降低，这是因为当温度升高到一定程度时，有更多的钠析出转移到挥发相[23]。 在固留相沾污指数和挥发相沾污指数的共同作用下，特别是挥发相的作用下，沙尔湖煤的总沾污指数随温度升高快速增加，说明温度对该煤的沾污性影响很大。
根据本预测模型的量化区间，700 ℃时，RT =0.59＜0.60，沙尔湖煤处于弱沾污区；850 ℃时，0.60＜RT=0.83＜1.0，沙尔湖煤处于中等沾污区；900 ℃时，0.60＜RT=0.95＜1.0，沙尔湖煤处于中等沾污区；950℃时，RT=1.11＞1.0，沙尔湖煤处于强沾污区。 该预测结果与文献[24]中沙尔湖煤的燃烧试验结果是一致的。
神华准东煤相比于沙尔湖煤沾污性较弱:850℃时，RT=0.53 ＜0.60，神华准东煤处于弱沾污区；900 ℃时，0.60＜RT=0.78＜1.0，神华准东煤处于中等沾污区；950 ℃时，0.60＜RT=0.87＜1.0，神华准东煤处于中等沾污区。 该预测结果与文献[24]中神华准东煤的燃烧试验结果也是一致的。
因此，沙尔湖煤和神华准东煤作为锅炉燃煤时，运行温度越低越有助于缓解沾污问题，作为燃烧温度较低的循环流化床锅炉燃料时，其沾污性将会大大弱化，但仍需避免较高温度运行，且做好防沾污措施。 沙尔湖煤和神华准东煤的沾污性试验验证了本文所提出的高碱煤燃烧碱金属沾污性预测模型的准确性和适应性。
3 结 论
1)700 ℃时，RT=0.59＜0.60，沙尔湖煤处于弱沾污区；850 ℃时，0.60＜RT=0.83＜1.0，沙尔湖煤处于中等沾污区；900 ℃时，0.60＜RT=0.95＜1.0，沙尔湖煤处于中等沾污区；950 ℃时，RT=1.11＞1.0，沙尔湖煤处于强沾污区。 该预测结果与沙尔湖煤的燃烧试验结果一致，因此沙尔湖煤作为锅炉燃煤时，运行温度适宜控制在900 ℃以内。
2)神华准东煤相比于沙尔湖煤沾污性较弱。850 ℃时，RT=0.53＜0.60，神华准东煤处于弱沾污区；900 ℃时，0.60＜RT=0.78＜1.0，神华准东煤处于中等沾污区；950 ℃时，0.60＜RT=0.87＜1.0，神华准东煤处于中等沾污区。 该预测结果与神华准东煤的燃烧试验结果一致，因此神华准东煤作为锅炉燃煤时，运行温度适宜控制在950 ℃以内。
3)提出的高碱煤燃烧碱金属沾污性预测模型克服了传统预测方法的缺陷，并且准确性及适应性得到了验证，可适用于高碱煤工业应用过程中碱金属沾污性的预测。
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