0 引 言
当煤与空气中的氧发生反应所释放的热量积累起来时，就发生了煤的自热反应。 一般来说，内源火灾是由煤在一定条件下的自热反应导致的[1-2]。 煤的自热特性是一系列不容易控制的因素，包括内部因素和外部因素；内部因素与煤的物理化学参数有关，而外部因素与地下气候条件、矿井通风及开采方法有关[36]。
矿井中煤自燃现象的早期检测十分重要，早发现能及时且容易地处理。 现在关于煤矿中的自燃现象多依靠工人的生理感官来判断，如特别气味、在较冷煤岩表面形成水滴等，也采用热装置或化学方法检测[7-8]。 化学检测可根据矿井内各种气体浓度随时间变化趋势，对煤的自热情况进行评价[9]。 然而，由于通风的稀释或气体被困在煤的孔隙中无法扩散等原因，检测站点为确定早期内源火灾的各种气体浓度可能会低于火源点的浓度，会导致对矿井内各种气体浓度变化趋势的错误理解和处理[10]。
相关研究结果表明，镜质煤素质含有的微孔隙最多，惰质煤素质中以中孔隙为主，壳质煤素质含有中孔隙很少，微孔隙较多[11-13]。 根据德雷西定律，吸附气体在煤孔隙中的运动可分为过滤过程和在中孔及微孔中的扩散过程[14]。 在开采煤时，作用在煤岩上的外荷载依靠煤颗粒和气体的孔隙压力承担，这时煤岩体的有效应力会比较低[15-16]。 此外，煤颗粒孔隙中的气体还会被压入煤基质孔隙中，导致煤基质膨胀，渗透性进一步降低。 所以，煤颗粒孔隙中的气体有部分被压入煤基质中，形成煤基质表面吸附层，另一部分在气体受热力平衡的作用，滞留在煤颗粒孔隙中，形成自由气体[17]。
气体被固体物质吸附过程的大量研究表明，吸附量还取决于气体和固体物理化学性质。 多孔吸附剂就像一个分子过滤器，小分子容易渗透到微孔中，而较大尺寸气体分子不能穿过或进入微孔隙[18-19]。因此，大分子气体不能进入到煤的微孔隙结构，不会发生吸附作用。 此外，化学吸附量取决于气体分子的化学性质，也就是气体与固体吸附剂形成化学键的能力。
很多学者对发生内源火灾期间矿井中气体的吸附情况进行了研究；然而，这些研究中较多的是测量单一气体在煤中的吸附特性[20]，研究表明，CO2 和C2H2 的吸附量最大，CO 和 H2 的吸附量非常小，C2H4和C3H8的吸附量较小。
在实际情况下，煤自热过程中释放出来的气体是氧化物和碳化物的混合气体，如CO2、CO 及H2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6及 C2H2等烃类气体。 因此，在气体吸附量的研究中，吸附质应尽可能多的包含上述气体，以便在实验室中能更好地模拟煤矿井下的环境。 基于此，本试验中设计了一整套既能进行煤自热反应的反应器，又同时能模拟气体在煤中被吸附的试验装置。 这套试验装置中，采用气相色谱仪分析反应器中生成混合气体的组分，采用混合气体穿流过吸附柱中煤样的方法研究了不同温度下气体在煤孔隙中运动及吸附的过程。
1 试 验
1.1 试验材料
采用云南省富源煤矿出产的硬煤作为试验试样(吸附剂)。 将试样碾碎为 1.0 ～2.0 mm 和 0.5 ～0.7 mm 两种颗粒粒径分别用于自热反应和吸附试验。采用自动热重分析仪(LECO： TGA 701 或 MAC 500)分析煤样中水分、灰分及挥发物的含量，固定碳含量＝100%-水分-挥发物-灰分；采用TruSpec CHN 分析仪(LECO)分析碳、氢和氮的含量；采用TruSpec S 分析仪(LECO)分析硫的含量。 表1 分别给出了煤样的成分分析、工业分析及煤岩分析的结果。 由表1 可知，煤样中的碳含量在85%以上，灰分和矿物质含量均较低，灰分约1%，矿物质含量小于5%。 煤样的镜质组反射率为1.16%。
表1 煤样分析
Table 1 Coal sample analysis
元素分析/% 煤质分析/% 煤岩分析/%w(C) 85.41 灰分 3.82 镜质组 72 w(H) 4.42 水分 0.99 壳质组 2 w(O) 3.36 挥发物 20.41 惰质组 26 w(N) 1.47 固定碳 74.78 平均镜质组反射率 1.16 w(S) 0.54 矿物质 ＜5.00
1.2 试验方法
根据试验研究的目的，对实验室的原有分析试验设备进行了设计改造，完成了煤自热试验，同时对释放出的气体进行了煤的吸附特性试验。 这套试验装置主要由一个固定于恒温箱内的不锈钢反应器、反应器的进气口和出气口、吸附柱(直径为0.05 m，高为1.0 m)、吸收柱的入气口和出气口，以及气相色谱仪、温度传感器及气体流量计等组成。 整套试验装置如图1 所示。
图1 自行设计试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of self-designed experimental device
根据实际煤矿中发生过火灾时火源点的温度及检测到气体混合物的成分确定本试验中煤样的质量及需要加热的温度。 试验研究的具体方法：①在反应器中添加0.4 kg 粒径为1.0～2.0 mm 的煤样，并将其加热至100、150、200 及 250 ℃(温度传感器实时监测反应器中的温度)；②当反应器内达到某一试验温度时，将空气注入其中，作为氧化介质，将反应器出气口收集的气体进行成分分析；③将从反应器中释放的混合气体由底部的入气口导入充有粒径为0.5～0.7 mm 煤样的吸附柱内，气体在吸收柱中穿过煤样向上扩散，由出气口流出，采用Tedlar 袋收集；吸收柱中吸附试验温度为恒定的15 ℃，压力为1 个标准大气压，混合气体流速为13 cm3/min。 经过150 min 的吸收试验，采用塑料袋在吸收柱的出气口处共收集了约为1.5 L 的混合气体。
采用气相色谱仪测量气体混合物中每种气体的含量：采用具有热导检测器(TCD)的气相色谱仪来测定CO、CO2和H2的含量；采用具有火焰离子化检测器(FDI)的色谱仪测定 C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和C2H2的含量。
2 结果和讨论
2.1 煤自热试验
将煤样在反应器中模拟煤自热过程释放出的气体混合物，包括的气态氧化物(主要是CO 和CO2)及热分解气体(C2 H6，C2 H4，C3 H8，C3 H6，C2 H2 和H2)。 这些混合气体被用于评估煤矿内源性火灾的风险。 本试验煤自热释放各组分气体的基本特性见表2。
表2 煤释放气体的基本特性
Table 2 Basic characteristics of gas released from coal
气体名称 分子量 临界温度/℃ 气体运动直径/nm C2H6 30 32.8 0.44 C2H4 28 9.3 0.39 C3H8 44 96.8 0.43 C3H6 42 91.8 0.45 C2H2 26 35.0 0.33 H2 2 -239.8 0.45 CO 28 -138.5 0.38 CO2 44 31.1 0.33
在变温(100、150、200、250 ℃)条件下煤样的自热试验中，释放出多组分的气体混合物，主要包括：CO、CO2、H2 以及饱和及不饱和碳氢化合物。 煤样在不同温度下产生混合气体成分的变化情况如图2所示[21]。 由图2 可知：①在反应器的出口气流中大多数气体的浓度随着温度升高而升高；而C2H6、C3 H8和H2在出口气流中的浓度随温度的升高呈不规则变化；②在所有温度条件下，混合气体中乙炔的浓度最低，均在100 mg/m3以下，而CO 和 CO2的浓度最高，在较高温度(250 ℃)下，其体积分数接近9%；③随着温度的升高，C3H6、C2H4及C2H2的浓度不断有规律地升高。
图2 不同温度下煤样释放混合气体成分的浓度
Fig.2 Concentration of mixed gas released from coal sample at different temperatures
2.2 煤的吸附试验
为了研究煤的自热释放的气体混合物在煤中的吸附特性，需比较混合气体中各组分在吸附柱的出气口和进气处的浓度。 在吸附试验中，各种气体在吸附柱的出口和入口浓度的比值可说明该种气体在煤中的吸附特性及何时达到吸附平衡状态，因为，在平衡状态下出口气体浓度约等于入口浓度。 当某种气体的出进口浓度比值小于1 时，说明该气体仍在煤中发生吸附，还没有达到平衡状态。
在不同温度下，各组分气体在吸附柱中穿过煤颗粒的出入口浓度比值，如图3 所示。 图3 表明，每种气体的出入口浓度比值均大于0，说明所有组分的气体都可以穿透吸附柱中的煤样颗粒；H2 和CO的出入口浓度比值较高，在 0.9 以上；C2 H6、C3 H8、C2H4和 CO2的出入口浓度比值为 0.7 ～0.8；C3H6和C2H2的出入口浓度比值偏低，小于0.7。 浓度比值越低说明气体越容易在煤颗粒中被吸附。 由于CO和H2的临界温度较低(低于-100 ℃)而不容易在煤中被吸附，所以这2 种气体很快达到平衡状态。 饱和烃比例高的C2H6和C3H8的临界温度较高：分别为32.2 ℃和96.0 ℃；不饱和烃比例和临界温度都较高的C3H6和C2H2，更容易在煤中被吸附。 可以推断，气体的低吸附能力不仅与临界温度有关，很可能也由气体分子的化学键决定的。
像C2H4、C3H6和C2H2等气体，在碳原子之间有一个多重化学键：由1 个基本键(σ 型)和 1 个 π 键组成。 这种多重化学键的不稳定性，有利于气体与煤表面发生反应，形成新的化学键。 在反应过程中，由于π 键的能量低于σ 键而通常先被破坏。 众所周知，C3H6和 C2H4有 1 个 π 键和 1 个 σ 键，乙炔有2 个 π 键和 1 个 σ 键。 然而，C3 H6 的吸附量大于C2H2和C2H4，可能是因为C3H6(91.8 ℃)的临界温度高于C2H2(35.0 ℃)和 C2 H4(9.3 ℃)，以及打破C3H6中的C—H 键所需的能量更低。
CO2(31.2 ℃)和C2H6(32.2 ℃)的临界温度比较接近，然而，CO2 较C2 H6 的出入口浓度比值要低5%～10%，更容易被吸收。 这可能是因为，尺寸较小的气体分子(低于0.4 nm)更容易渗透到煤的微孔隙中，更容易在煤颗粒及孔隙中发生吸附，而像C2H6、C3H8这样的大分子气体根本无法渗透到煤的微孔隙中。
试验中采用煤样的粒径为0.5～0.7 mm，碾碎过程中煤的裂隙构造会发生变形，则可以假设气体分子在煤的孔隙中的运动是分子-固壁碰撞(努森扩散)、分子-分子相互碰撞(分子扩散)和穿过煤的物理吸附层的运动[22]。 这些运动的机理是由气体浓度驱使的，比如，C3 H6 和 C2 H2 的浓度越低，其运动驱动力就越弱。 分析图2 和图3 可知，随着气体混合物中C3H6和C2H2在吸附口入口浓度的增加，吸附柱出口处这2 种气体的浓度也增加，说明这2 种气体的出入口浓度比值随着温度的升高而增加。
图3 气体通过吸附柱的出入口浓度比值
Fig.3 Ratio of inlet and outlet concentration of gas through adsorption column
3 结 论
1)在100～250 ℃，煤的自热过程中释放的CO、CO2及不饱和烃的浓度随温度的升高而有规律地上升，而H2及饱和烃的释放没有任何规律性的趋势。
2)在煤样自发热试验中，检测到C2H6和C3H8体积分数，随着温度从150 ℃上升到200 ℃，分别下降了22%和28%；然后，在200 ℃以上，随着温度的升高，C2H6和C3H8的体积分数分别增加了4 倍和2倍；因此，这些气体通常不被用作内源火灾的指示气体。
3)气体混合物在煤中的吸附特性试验中，不同气体组分在出入口处浓度比值是不同的，也有一定的变化规律；总的来说，出入口处浓度比值的下降顺序为：H2和 CO(0.9 以上)；C2H6、C3H8、C2H4和 CO2(0.7～0.8)；C2H2和 C3H6(0.7 以下)，这也是气体在煤中被吸附的量的顺序。 其中，C3H6和C2H2的吸附量较高，是其临界温度高及分子中存在的弱化学键综合效应的结果。
4)从煤矿开采的实际出发，自热释放浓度与温度无关的气体，以及在煤中容易被大量吸附的气体，不宜被用作内源火灾风险评估的警示气体，因为可能会导致错误的信息。
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