0 引 言
随着能源需求的不断加大，油气资源勘探开发重点逐渐由常规油气转向非常规油气，而页岩气作为一种重要的非常规油气资源，近几年来受到了诸多学者的关注[1-4]。 我国页岩气具有储量大，分布广等特点，据2017 年国土资源部调查显示，我国页岩气勘察新增探明地质储量多达8 000×108 m3，新增探明技术可采储量5.44×1012 m3，同时我国还成立了4 个页岩气示范区。 沁水盆地位于山西省东南部，是目前国内煤层气勘探开发程度最高的盆地，据国土资源部预测沁水盆地东部榆社-武乡区块煤层气、页岩气资源总量超过5 000×108 m3，属超大型气田，具备建设大型煤层气产业基地的资源条件[5]。 近年来对页岩气的研究成果虽很多，但大部分研究主要集中在南方海相页岩，而对沁水盆地东部海陆过渡相页岩微观孔隙结构特征尚有待进一步深入研究。
页岩气主要以3 种状态存在于页岩储层中：游离态、吸附态、溶解态，一般以游离态和吸附态为主，溶解态次之[6-7]。 影响页岩气赋存状态的因素有构造作用、沉积成岩作用，矿物组成等，其中孔隙大小是最关键的影响因素，诸多学者研究表明，游离态页岩气主要储集在较大孔隙中，而吸附气主要赋存于较小孔隙中[8-9]。 故孔隙结构特征是影响页岩气藏储集能力和页岩气开采的重要因素[10-12]。
为了做好沁水盆地东部榆社-武乡区块泥页岩储层孔隙结构特征研究，笔者以该区块X 井为切入点，以沁水盆地武乡区块为研究对象，借助低温液氮吸附和高压压汞试验手段，对泥页岩的孔隙结构进行分析。 基于不同测试方法对页岩孔隙的测定效果差异，本文通过氮气吸附法来测定50 nm 以下孔隙分布特征，通过高压压汞法测定大于50 nm 的孔隙分布特征。
1 样品与试验方法
1.1 试验样品
沁水盆地位于山西省东南部，面积33 316 km2，主要含煤地层为上石炭统太原组和下二叠统山西组，沁水盆地石炭-二叠系为一套连续的海陆过渡相体系，泥页岩单层厚度较薄，总体厚度大，纵向上与致密砂岩、泥灰岩和煤层互层[13]。 沁水盆地武乡区块位于榆社-武乡构造带，区内断层NNE 走向，倾向NWW，延伸长度较短，落差较小，且具有东弱西强的发育特点[14]。 区内泥页岩矿物成分种类多，黏土矿物含量最高，其次为石英；有机碳含量高(表1)。 研究所用的4 块样品采自于沁水盆地东部武乡地区X 井山西组，具有较好的代表性。 用碎样机将泥页岩样品碾磨至 40～60 目(380 ～250 μm)做低温液氮试验，压汞试验取新鲜泥页岩样品。
表1 武乡区块X 井泥页岩样品基本地化信息
Table 1 Basic geochemical information of mud shale samples in Well X of Wuxiang Block
矿物组成含量/%样品 TOC 含量/%石英 黏土矿物 其他Y1 4.62 31.1 64.4 4.5 Y2 3.61 19.6 76.1 4.3 Y3 8.14 34.9 61.9 3.2 Y4 1.77 38.3 56.2 5.5
1.2 试验仪器
高压压汞试验所用仪器型号为：Auto Pore IV 9500 V1.09 全自动压汞仪，测定的孔径下限为3.0 nm，最大测试压力为413.79 MPa。 低温液氮试验所用仪器为，型号Tristar3020，其中Tristar3020 分析范围：材料比表面积0.01 m2/g 至无上限，孔径分析范围(17～500)×10-10 m，可测全吸附：吸-脱附曲线、BET(比表面积)及 Langmuir 比表面积、平均孔尺寸和单点总孔体积、BJH 介孔、HK 微孔等。
2 试验与结果分析
2.1 高压压汞试验
泥页岩孔隙结构按孔径分类方案很多，被广泛使用的分类方案主要有2 种，一种是依据IUPAC 的划分标准，将孔隙分为微孔隙(＜2 nm)，介孔隙(2 ～50 nm)和宏孔隙(＞50 nm)[15]，另一种是霍多特以10 的n 次幂为基准的孔隙分类方案[16]。 由于压汞测试的孔径比较大，故采用霍多特的孔隙分类方案进行分析，将武乡区块X 井山西组泥页岩孔隙分为大孔(＞1 000 nm)，中孔(100～1 000 nm)，过渡孔或小孔(10～100 nm)和微孔(＜10 nm)[16-19]。
1)高压压汞曲线。 进汞曲线反映了压力与进汞量的关系。 对X 井4 块泥页岩样品进行高压压汞试验分析，发现X 井泥页岩样品压汞曲线总的来说分2 段：初始平台段和末端上扬段(图1)。 在低压段(＜10 MPa)，随着压力的增大，进汞饱和度基本无变化，且为0，表现为一个较长的平台状。 文献[20]经对毛细管压力曲线形态进行了研究，总结出了几种典型的毛管压力曲线形态，认为中间平台段越长，分选性越好，位置越靠下，喉道半径越大。 沁水盆地武乡区块泥页岩样品的分选系数为0.852 4～1.017 7，平均为0.957 3 ，这些结果说明了沁水盆地武乡区块储层属于孔隙分布比较集中，分选好，细歪度储层。 在高压段，为进汞曲线的末端上扬段，随着压力的增加，进汞饱和度快速增加，直到最大压力时。 从图1 可知，当压力小于10 MPa 时，进汞量基本为0；当压力大于10 MPa(对应的孔隙孔径＜50 nm)时，进汞量随着压力的增大呈线性增长。 这说明泥页岩孔隙中小于50 nm 的孔隙比较发育。
图1 沁水盆地武乡区块泥页岩样品压汞曲线
Fig.1 Mercury injection curves of mud shale samples in Wuxiang Block of Qinshui Basin
由图1 可知，最大的进汞饱和度为59.05%～68.89%，平均为 65.30%；退汞效率为 69.78% ～79.21%，平均为73.32%，退汞效率非常高，反映了武乡区块X 井山西组泥页岩孔隙大小分布均匀。 4 个样品的排驱压力为15.00 ～22.50 MPa，平均值为20.00 MPa，排驱压力较高；饱和度中值半径为5.3 ～6.0 nm ，平均为 5.71 nm。
退汞曲线形态呈凹型，孔隙滞后环较窄，说明进汞体积与退汞体积相差较小，根据陈尚斌等[21]针对孔隙滞后环对孔隙类型进行的划分可知(表2)，武乡区块X 井泥页岩样品的退汞曲线形态呈下凹型，属于分类中的Ⅲ型孔，这类孔具有开放型少、连通性差的特点，属于页岩气较差的储层段，不利于储层的吸附、扩散和渗透，但经压裂改造可改善。
2)泥页岩孔隙结构分布特征。 孔径分布可以反映储层的渗透能力[22-23]。 由压汞曲线可知武乡区块X 井泥页岩孔隙中小于50 nm 的孔隙比较发育。 再结合泥页岩压汞试验的孔径分布图(图2)，从图2 中可以看出主要有2 个峰，峰值孔径分别为5～7 nm 和约为15 nm。 这说明武乡地区 X 井泥页岩样品中的孔隙主要发育微孔和过渡孔，其中主要大量发育5～7 nm 及15 nm 左右的孔隙。
表2 退汞曲线-TOC 成因孔隙结构分类[21]
Table 2 Genetic classification of pore structure using mercury withdrawal curve and TOC[21]
类型 分类依据 特 征 与页岩气储层的关系Ⅰ型 退汞曲线呈上凸型，高TOC，其值大于4.0% 高孔隙度(＞4.0%)；开放型孔多，连通性好 页岩气最有利储层段；有利于吸附、扩散和渗透Ⅱ型 退汞曲线呈先凸后凹型，低 TOC 其值小于2.0%页岩气较差储层段；较有利于吸附、扩散和渗透，但TOC 含量低，吸附含气量低Ⅲ型 退汞曲线呈凹型，中 TOC(2.0% ～中孔隙度(3.0% ～4.0%)；开放型孔多，连通中等4.0%) 低孔隙度(＜3.0%)；开放型孔少，连通性差 页岩气较差储层段；不利于吸附、扩散和渗透，但经压裂改造可改善
图2 孔径分布
Fig.2 Aperture distribution
进一步探讨孔容分布特征，由孔容的分布特征图(图3)可以看出，武乡地区X 井山西组泥页岩孔隙中＜100 nm 的微孔、过渡孔孔容占到总孔容的100%，而＞100 nm 的中孔、大孔等的孔容几乎为0，这表明了武乡地区X 井山西组泥页岩孔隙中只发育100 nm 以下的微孔和过渡孔，几乎不发育100 nm 以上的中孔、大孔及超大孔。
图3 进汞饱和度分布
Fig.3 Mercury saturation distribution map
2.2 低温液氮试验及结果分析
压汞适用于测试大孔径的孔隙，对于压汞法无法测定的孔径范围，本文采用低温液氮吸附试验测定，此试验适合测试孔径范围在50 nm 以下孔隙。由于2 种试验测定的孔径范围不同，故采用了不同的孔径分类方案，此处按IUPAC 的划分标准，将孔隙分为微孔隙(＜2 nm)，介孔隙(2 ～50 nm)和宏孔隙(＞50 nm)[15]。
1)低温液氮吸附-脱附曲线。 根据试验数据绘制泥页岩的低温液氮吸脱附曲线(图4)。 通过观察可发现沁水盆地武乡区块泥页岩样品吸附曲线呈倒S 型，在低压阶段(P/P0 ＜0.1)，吸附曲线呈向上凸形态，氮气分子发生单层吸附，吸附量较小。 当相对压力P/P0 ＝0.10～0.45 时，氮气分子发生多层吸附，吸附增量较小。 当 P/P0在 0.45 ～0.80 时，吸附曲线略微呈下凹状，上升较为缓慢，氮气分子发生多层吸附，吸附增量增加。 当 P/P0在 0.8 ～1.0 时，吸附曲线急速上升，曲线呈下凹状，氮气分子发生了毛细凝聚，吸附量快速增加。 当P/P0 达到0.9 后，曲线斜率增大，吸附量呈直线上升。 Brunauer 等对等温线的类型进行了划分，把等温线类型分为5 类[24]，武乡地区X 井山西组泥页岩吸附曲线属于该分类方案中的Ⅱ型曲线。
从图4 可知当样品在 P/P0 ＞0.45 时，曲线未重合，形成吸附回线。 De Boer 将吸附回线分为5 种，IUPAC 在此基础上将其分为4 类[25]。 从沁水盆地武乡区块泥页岩吸脱附曲线可看出，其脱附回线属于IUPAC 分类方案中的 H2 型，兼具 H1 型及 H3型，属De Boer 分类方案中的 B 型，兼具 E 型及 C型。 主要发育裂缝形孔，脱附曲线在相对压力接近0.5 时急剧下降，是由于样品内部狭缝平板型孔和“细瓶颈”孔发育所引起的。
2)孔径与孔比表面积。 从孔径分布图(图5)中可以看出沁水盆地武乡区块X 井山西组泥页岩集中型主峰都分布于1.18 nm 附近，说明武乡地区X井泥页岩储层孔隙孔径以1.18 nm 及以下的纳米级微孔孔隙为主。
图4 页岩低温液氮吸脱附曲线
Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of tested samples using low temperature nitrogen adsorption
图5 孔径分布
Fig.5 Aperture distribution
由表3 可知沁水盆地武乡区块海陆交柑互页岩BET 比表面积为 10.022 ～ 15.454 m2/g ，平均值为13.342 m2/g。 平均孔直径分布在5.56～6.50 nm ，平均值为5.75 nm，平均孔径在介孔范围内。 总孔隙体积在0.008 12～0.012 54 cm3/g ，平均孔体积为0.01 cm3/g，从图6 可知，微孔孔体积平均占总孔体积的19.85%，介孔孔体积平均占总体积的69.87%，大孔体积平均占总体积的10.28%，由这些分析结果可知，孔径在50 nm 以下的孔提供了大部分孔容，这与压汞试验的结论相符。
图6 孔体积所分布比例
Fig.6 Pore volume distribution ratio
表3 X 井山西组泥页岩表面积及孔体积
Table 3 Shale surface area and pore volume of Shanxi Formation in Well X
样品 BET 比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nm孔体积/(cm3·g-1) 各类孔体积所占比例/%微孔 介孔 大孔 总孔 微孔 介孔 大孔Y1 15.454 5.56 0.002 22 0.006 73 0.000 76 0.009 70 22.89 69.31 7.80 Y2 13.950 5.26 0.002 09 0.009 68 0.000 78 0.012 54 16.66 77.16 6.18 Y3 10.022 6.50 0.001 77 0.005 33 0.001 02 0.008 12 21.83 65.59 12.58 Y4 13.941 5.70 0.002 04 0.007 64 0.001 65 0.011 33 18.01 67.43 14.56平均 13.342 5.75 0.002 03 0.007 35 0.001 05 0.010 42 19.85 69.87 10.28
综合液氮压汞的试验分析结果可知，武乡块区X 井山西组泥页岩孔隙中主要发育＜50 nm 的孔，其中2～50 nm 的孔最为发育；平均孔径约为5.7 nm；15 nm 及以下的孔隙是孔容的主要贡献者，裂缝型孔和“细瓶颈”孔比较发育。
3 结 论
1)沁水盆地武乡区块泥页岩样品吸附曲线呈倒S 型，属于Brunauer 分类方案中的Ⅱ型曲线。 其脱附回线属于IUPAC 分类方案中的H2 型，兼具H1型及H3 型，属De Boer 分类方案中的 B 型，兼具 E型及C 型。 主要发育裂缝型孔，墨水瓶型孔次之，分选性好，开放型孔少，连通性较差。 属于页岩气较差的储层段，不利于储层的吸附、扩散和渗透，但经压裂改造可改善。
2)压汞试验测得泥页岩主要大量发育孔径在5～7 nm 及15 nm 左右的孔隙，液氮试验测得泥页岩孔隙孔径以1.18 nm 及以下的纳米级微孔孔隙为主。 BET 比表面积为 10.022 ～ 15.454 m2/g，平均值为13.342 m2/g，其中微孔是泥页岩比表面积的主要贡献者。 平均孔直径分布在5.56～6.50 nm ，平均值为5.75 nm，平均孔径在中孔范围内。 总孔隙体积在0.008 12 ～ 0.012 54 cm3/g ， 平 均 孔 体 积 为0.01 cm3/g。
3)综合液氮压汞的试验分析结果可知，武乡地区X 井山西组泥页岩孔隙中主要发育＜50 nm 的孔，其中2～50 nm 的孔是总孔体积的主要贡献者。
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