0 引 言
煤炭作为我国能源产业的支柱，支撑着各行业的发展[1]。煤矿开采过程中的煤自燃现象影响恶劣，归结原因在于煤的自燃倾向性这一内部属性。对此，很多学者对于煤的自燃倾向性进行了研究：仲晓星等[2]提出了煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法；张玉涛等[3]将突变理论与煤自燃过程相结合，表述了煤自燃到灾变的系列过程。陆新晓等[4]通过对煤复燃阶段的特征官能团及红外光谱定量分析，确立了煤的复燃规律。余明高等[5]利用热重试验分析了多种煤的低温氧化特性和活化能变化规律。
煤是一种复杂不均匀多孔介质，其孔隙结构特征是煤自燃倾向性产生差异的重要原因之一[6-10]。但由于煤内部构造复杂多变、灰度较大，目前少有文献从煤的结构方向综合分析煤的自燃倾向性。因此，笔者分别从煤的宏观表面结构和微观分子结构出发，定性与定量分析相结合研究煤孔隙结构对自燃倾向性的影响规律，分析导致煤自燃倾向性差异的结构方面原因，对探究煤内在属性及自燃机理研究有重要意义。
1 自燃倾向性的判定
采用间隔采煤方法对不同变质程度的新鲜煤样进行采取与制备，编号如下：内蒙古多伦褐煤(1号)、新疆金川长焰煤(2号)、东欢坨气煤(3号)、唐山矿焦煤(4号)、阳泉无烟煤(5号)。采用低温氧化阶段的70 ℃氧气浓度和加速升温阶段的交叉点温度为依据，利用公式(1)计算出综合判定指数I确定煤的自燃倾向性[2]。
I=φ(φO2·IO2+φPT·IPT)-300
(1)
式中：I为自燃倾向性综合判定指数；IO2为煤样温度70 ℃时煤样罐出气口氧气浓度指数；IPT为交叉点温度指数；φO2为低温氧化阶段权数，取0.6；φPT为快速氧化阶段权数，取0.4；φ为放大因子，取40；300为修正因子。
利用程序升温炉与矿用KSS5690A型气相色谱仪并严格遵守AQ/T1068—2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》进行试验，计算出各煤样自燃倾向性综合判定指数I见表1。指数I的值越大，煤的自燃倾向性越低，煤越不易自燃。由表可知，随变质程度的提升，I值增大，煤的自燃倾向性减小、越不易自燃。
表1 煤样的自燃倾向性综合判定指数
Table 1 Comprehensive evaluation index of spontaneous combustion tendency of coal samples
煤样1号2号3号4号5号交叉点温度/℃153.2165.1174.2195.3214.2煤样70 ℃时氧气体积分数/%19.4820.3620.4020.6820.74I4567288381 1231 348
2 煤体结构试验
2.1 宏观表面结构
利用扫描电子显微镜(SEM)能清晰直观看到煤样的表面形貌及孔隙情况。试验采用S-4800型扫描电子显微镜对煤样宏观表面结构进行20 000倍放大成像观测，如图1所示。
图1 1—5号煤20 000倍电镜成像
Fig.1 20 000 times electron microscope imaging of No.1—5 coal
由图1可清楚地看出：1号褐煤表面裂缝、破碎结构和块状结构互层，大孔及裂隙结构发育发达。2号长焰煤有较发达的微裂纹和裂纹，矿物结晶体明显。3号气煤鳞片状结构及叠瓦状裂隙发育明显，内部孔隙趋于光滑。4号焦煤明显观察到颗粒大小不均、形状不规则，絮状结构增加，具有发育较为充分的孔隙和裂隙。5号无烟煤平面发育较为光滑，结构紧致，微孔发达。综上，随着变质程度的提升，煤体内部结构致密化显著，裂隙及大孔逐渐减少，微小孔发育明显，煤质更加紧实。
2.2 微观孔隙结构
微观孔隙结构可分为孔隙结构和分子结构，通过对煤微观结构研究有助于探究煤自燃机理，笔者分别从孔隙及活性基团入手进行研究。
2.2.1 低温氮气吸附试验
低温氮气吸附试验采用JW-BK112型比表面积及孔径分析仪，该仪器有效测量范围为0.35～500.00 nm，试验样品粒径为0.70～0.27 mm。煤样干燥12 h，选用介孔一体化法对煤样进行试验并于结束后复核质量导出试验结果。
2.2.2 傅里叶红外光谱试验
试验采用岛津FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪。试验参数设置为：波数范围400～4 000 cm-1，图像分辨率4.0 cm-1，每个样品扫描30次。利用溴化钾压片法，对粒度小于0.074 mm的煤样进行试验分析，利用Origin绘图软件进行作图，如图2所示。
图2 煤样红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of coal sample
并利用OMNIC分析软件自动基准线矫正下的峰高分析法对常温状态下煤中—C
O—、—CH3、—CH2—CH3、—CHCH2四个主要基团峰面积进行半定量检测。
3 煤体结构对煤自燃影响的定量分析
3.1 关联度分析
灰色关联分析旨在通过灰色系统动态过程发展态势的量化比较得到各序列的关联程度，可作为各因素主次排序的量化依据。煤本身就属于典型的灰色系统，为探究煤的微观组成中各个因素对自燃倾向性的“贡献值”。进行各量化因素的关联程度分析：设定参考序列为综合判断指数I；比较序列为各煤样微观结构中各试验参数(表2)，其中孔径>10 nm为小孔，10≤孔径<50 nm为中孔，孔径>50 nm为大孔。
采用均值化法进行无量纲化处理，求得绝对差值，将确定的两级最大差和最小差代入式(2)，即可算出γ值。关联度γ为各因素与自燃倾向性判定指数间的关联程度，越接近1说明关联程度越高。按关联等级划分表(表3)进行指标分级，结果见表4。
表2 低温氮气吸附试验及红外光谱量化分析数据
Table 2 Data of low temperature nitrogen adsorption experiment and quantitative analysis of infrared spectra
煤样IBET多点比表面积/(m2·g-1)单点吸附总孔体积/(cm3·g-1)BJH吸附平均孔径/nm微孔占比/%中孔占比/%大孔占比/%X0k()X1k()X2k()X3k()X4k()X5k()X6k()官能团含量—CO—1 774～1 768∗—CH33 104～2 996—CH2—CH32 985～2 395—CHCH21 760～1 538X7k()X8k()X9k()X10k()1号4564.4620.014 4912.46731.2843.5325.192.9760.2214.51613.2422号7280.3440.001 5514.72948.7929.3721.8400.8417.30812.3823号8382.5140.005 387.91048.7130.2721.0202.1543.66212.4654号1 1232.3410.004 837.25653.0532.8414.1105.5964.2836.3245号1 3483.0050.005 987.14050.5335.6213.86004.2864.395
注：*为官能团位置，cm-1。
(2)
(3)
式中：X’0(k)、X’i(k)为运用均值法进行无量纲化处理的参考序列和比较序列；q为分辨率系数，取值0.5；Δi为比较序列均值化后对应值。
3.2 煤自燃倾向性的多元线性回归分析
多元线性回归模型能解释各自变量与应变量函数方程，探究自燃倾向性与各试验参数的线性关系[11-12]。根据灰色关联分析结果，选取微孔占比(X1)、中孔占比(X2)、—CH2—CH3含量(X3)、BET多点比表面积(X4)为自变量，为了使回归分析模型更具准确性，增添林南仓矿等地煤样(6—10号)相应试验数据(表5)，进行如下回归分析。
表3 关联程度等级划分
Table 3 Classification of correlation degree
等级关联度等级Ⅰ>0.9高度关联Ⅱ0.8～0.9中度关联Ⅲ<0.8低度关联
3.2.1 多元线性回归模型的建立
回归模型一般式设置为：
Y=β0+β1X1+β2X2+β3X3+β4X4+ε
(4)
表4 灰色关联分析结果
Table 4 Results of grey correlation analysis
指标关联度指标等级微孔0.936Ⅰ中孔0.901Ⅰ—CH2—CH30.852Ⅱ比表面积0.844Ⅱ大孔0.836Ⅱ平均孔径0.820Ⅱ总孔体积0.802Ⅱ—CHCH20.794Ⅲ—CH30.765Ⅲ
表5 多元回归分析参数
Table 5 Parameters of multivariate regression analysis
煤样编号IX1X2X3X41号45631.3943.644.6264.4622号72848.9029.487.4180.3443号83848.8230.383.7722.5144号1 12353.1632.954.3932.3415号1 34850.6435.734.3963.0056号51634.2937.743.0635.2257号74648.7630.071.0776.6588号91249.2131.022.4433.9129号1 21352.5433.352.6584.50310号1 36251.3735.363.3354.456
式中：Y为被解释变量；β0为回归常数；β1、β2、…、β4为回归系数；X1、X2、…、X4为解释变量；ε为随机误差。式(4)的矩阵形式可表示为
通过最小二乘法计算参数的估计值(假设X矩阵满秩)：
(5)
将表5数据输入到IBM SPSS Statistics 21数据视图中并更改相应的变量视图，点击工具栏中“分析”→“回归”→“线性”，设置相应的线性回归设置框，构建煤自燃倾向性多元线性回归模型。分析计算初步得到回归方程如下式：
Y=-3 396.734+58.602X1+20.762X2+
193.434X3+76.674X4
(6)
3.2.2 多元线性回归模型的分析
表6—表9为多元线性回归分析结果。其中，表6为进入或被剔除模型的变量情况，由表6可知，4个变量都进入模型，认为各变量都是显著且对模型贡献值较高。表7为模型汇总，模型拟合度R为0.972，R2为0.945，均处于较高值，说明此模型高度拟合。表8为方差分析表，模型的设定检验F统计量为21.531>F0.95(4，5)=5.19且Sig.=0.002<0.05，说明该模型是显著的。从正太概率P-P图(图3)看，图中散点较密集地分布于斜线两侧，说明随机变量具有正态性，残差分布基本是正态的。
表6 输入/移去的变量
Table 6 Input/removed variables
输入的变量移去的变量方法乙基, 微孔占比,中孔占比, 比表面积无输入
表7 模型的拟合度分析 Table7 Model fitting degree analysis
RR2调整R2标准估计的误差0.9720.9450.901102.527
表8 模型的方差分析
Table 8 ANOVA of model
模型平方和自由度均方统计量显著性回归905 3114226 32721.5310.002残差52 558510 511——总计957 8699———
通过上述分析，模型已经通过了设定检验，但可能存在参数间相关性较大，通过t检验表查询可知，t0.95(5)=2.015。通过表9可知，只有X1的t值大于显著水平。方差膨胀因子超过10即存在较强的多重共线性，表中除X1外，方差膨胀因子均大于10，因此可知模型中存在多重共线性，也更加佐证了t检验的结果。由于只有变量X1通过了显著性检验，剔除其余变量做自燃倾向性综合判定指数I与微孔占比X1的线性回归，得到方程(7)。
Y=-687.984+34.369X1
(7)
经分析，新模型通过了模型设定检验、系数通过显著性t检验。但模型检验中，R2=0.643，因此准确性比式(6)低。2个公式均能在一定程度上预测煤的自燃倾向性，可依据矿井实际测试参数自行选取。
表9 模型调整后的系数
Table 9 Adjusted coefficients of model
模型非标准化系数标准系数建模系数标准误差试用版统计量显著性共线性统计量容差膨胀因子常量-3 396.734930.989—-3.6490.015——微孔占比58.6027.6051.3677.7060.0010.3492.866中孔占比20.76243.0320.2780.4820.6500.03330.148比表面积193.434218.2060.6800.8860.4160.01953.629乙基76.674114.2260.2790.6710.5320.06315.780
图3 正太概率P-P图
Fig.3 Positive probability P-P diagram
4 基于煤体结构的自燃倾向性综合分析
孔隙结构影响气体吸附能力、供氧能力，进而影响煤的自然倾向性。通过SEM及低温氮气吸附试验研究发现：微中孔的占比与煤自燃倾向性关联度最大，因为微中孔孔径较小影响煤体内氧气的转移，使气体在煤孔中的紊流渗透更多地变成分子扩散甚至分子间作用，增大煤与氧气的接触面积[13]。与之相反，大孔裂隙由于孔径较大气体流通阻力小，对煤体供氧及运转起促进作用；比表面积、单点吸附总孔体积、平均孔径同各孔占比意义趋同，均为煤孔隙结构的反映。
不同煤中活性基团的种类、数量、活性及放热量不同，通过化学反应影响煤自燃倾向性[14-15]。煤自燃过程中各活性基团含量是动态变化的，不仅有各种基元反应的消耗，也伴随着类似
等相关基团的氧化生成[16]。根据王德明教授基元反应理论[17]，脂肪烃侧链、羟基、羧基、羧基醛上的氢原子被煤中羟基自由基(·OH)夺走形成多种自由基，经过自分解或吸氧反应产生—CO—等。氧气与各活性基团发生氧化反应放热，热量集聚促进更大活化能的基团进行一系列连锁反应并释放CO、CH4、CO2、乙烯等气体。综上，从1号褐煤到5号无烟煤，煤的主要活性基团的种类逐渐减少，直至消失，煤的分子结构越稳定，煤自燃倾向性越低。
通过综合分析煤的结构对自燃倾向性的影响，发现：在低阶煤时，大孔多、微孔少，孔隙结构就非常发达，抑制煤与氧接触影响因素比较少，所以褐煤的自燃倾向性高，褐煤最易自燃。随着煤阶提高，煤的分子结构趋于稳定，虽然孔隙结构后期变得发达，但是活性基团活性变低，煤自燃倾向性也就开始变低，到无烟煤时，煤最不易自燃，煤的自燃倾向性最低。
5 结 论
1)运用SEM试验、低温氮气吸附试验对煤的宏观结构进行检测，结果发现：随着变质程度的增加，煤体结构变得紧致，微孔和中孔变多，大孔逐渐减少，表面也开始变得光滑，整体性加强。
2)通过红外光谱技术，测量煤的4种主要基团情况，结果发现：煤阶提高，煤主要基团含量变化明显，个别基团逐渐消失，煤的分子稳定性加强。
3)煤的微观结构与分子结构均是自燃倾向性差异的关键指标。灰色关联分析结果显示，煤的微观结构和分子结构均与自燃倾向性关联程度较大，进一步证实从煤的结构角度研究煤自燃倾向性的正确性。
4)利用多元统计学原理建立煤自燃倾向性的多元回归分析模型，定量揭示了自燃倾向性与煤体部分因素的线性关系，为煤自燃深入研究及测定提供依据。
[1] 王国法,刘 峰,孟祥军,等.煤矿智能化(初级阶段)研究与实践[J].煤炭科学技术,2019,47(8):1-36.
WANG Guofa，LIU Feng，MENG Xiangjun,et al.Research and practice on intelligent coal mine construction (primary stage)[J].Coal Science and Technology，2019，47(8)：1-36.
[2] 仲晓星,王德明,戚绪尧,等.煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法研究[J].中国矿业大学学报,2009,38(6):789-793.
ZHONG Xiaoxing,WANG Deming,QI Xuyao,et al.Research on oxidation kinetics test methods concerning the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China University of Mining & Technology,2009,38(6):789-793.
[3] 张玉涛,李亚清,邓 军,等.煤炭自燃灾变过程突变特性研究[J].中国安全科学学报,2015,25(1):78-84.
ZHANG Yutao, LI Yaqing,DENG Jun,et al.Study on catastrophe characteristics of coal spontaneous combustion[J].China Safety Science Journal,2015,25(1):78-84.
[4] 陆新晓,赵鸿儒,朱红青,等.氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律[J].煤炭学报,2018,43(10):2809-2816.
LU Xinxia,ZHAO Hongru,ZHU Hongqing,et al.Characteristic rule of spontaneous combustion tendency of oxidized coal at recrudescence stage[J].Journal of China Coal Society,2018,43(10):2809-2816.
[5] 余明高,袁 壮,褚廷湘,等.不同自燃性煤氧化阶段的表征差异[J].重庆大学学报,2017,40(2):37-44.
YU Minggao,YUAN Zhuang,CHU Tingxiang,et al.Characterization difference of coals with different spontaneous combustion tendencies during oxidation stage[J].Journal of Chongqing University,2017,40(2):37-44.
[6] 戚绪尧.煤中活性基团的氧化及自反应过程[J].煤炭学报,2011,36(12):2133-2134.
QI Xuyao.Oxidation and self-reaction of active groups in coal[J].Journal of China Coal Society,2011,36(12):2133-2134.
[7] YANG F,HOU Y,NIU M.Catalytic oxidation of lignite to carboxylic acids by molecular oxygen in an aqueous FeCl3 solution[J].Fuel,2017,202(40):129-134.
[8] QI G,WANG D,CHEN Y,et al.The application of kinetics based simulation method in thermal risk prediction of coal[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2014, 29(1):22-29.
[9] KALJUVEE T,KEELMAN M,TRIKKEL A,et al.TG-FTIR/MS analysis of thermal and kinetic characteristics of some coal samples[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2013,113(3):1063-1071.
[10] 许延辉.煤自燃特性宏观表征参数及测试方法研究[D].西安:西安科技大学,2014.
[11] 邓 军,邢 震,马 砺.多元回归分析在煤自燃预测中的应用[J].西安科技大学学报,2011,31(6):645-648.
DENG Jun,XING Zhen,MA Li. Application of multiple regression analysis in coalspontaneous combustion prediction[J].Journal of Xi′an University of Science and Technology,2011,31(6):645-648.
[12] 徐满贵,高帅帅,曹艳军,等.基于灰色理论-多元回归分析的瓦斯含量预测[J].煤矿安全,2018,49(9):211-214.
XU Mangui, GAO Shuaishuai, CAO Yanjun,et al.Characterization difference of coals with different spontaneous combustion tendencies during oxidation stage[J].Safety in Coal Mines,2018,49(9):211-214.
[13] 李希建,沈仲辉,刘 钰,等.黔西北构造煤与原生结构煤孔隙结构对吸解特性影响实验研究[J].采矿与安全工程学报,2017,34(1):170-176.
LI Xijian, SHEN Zhonghui,LIU Yu,et al. The experimental research on the impact of pore structure in tectonic coal and primary structure coal on gas adsorption-desorption characteristics in northwestern Guizhou[J].Journal of Mining & Safety Engineering,2017,34(1):170-176.
[14] 仲晓星,王德明,徐永亮,等.煤氧化过程中的自由基变化特性[J].煤炭学报,2010, 35(6):960-963.
ZHONG Xiaoxing,WANG Deming,XU Yongliang,et al.The variation characteristics of free radicals in coal oxidation[J].Journal of China Coal Society,2010, 35(6):960-963.
[15] LOPEZ,D. Reffect of low-temperature oxidation of coal on thdrogentransfer capability[J].Fuel,1998,77(14):1623-1628.
[16] LI B,CHEN G,ZHANG H,et al. Development of non-isothermal TGA-DSC for kinetics analysis of low temperature coal oxidation prior to ignition[J].Fuel,2014,118(35):385-391.
[17] 王德明,辛海会,戚绪尧,等.煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用[J].煤炭学报,2014,39(8):1667-1674.
WANG Deming,XIN Haihui,QI Xuyao,et al.Mechanism and relationships of elementary reactions in spontaneous combustionofcoal:The coal oxidation kinetics theory and application[J].Journal of China Coal Society,2014,39(8):1667-1674.
