0 引 言
神东矿区22煤层为浅埋煤层，煤层开采时，上覆基岩垮落后形成裂隙通道与上覆采空区连通，且裂隙直达地表[1]，造成地表水源及上覆采空区积水通过岩层裂隙流入采空区，使采空区内遗煤中含有不同水分，而不同含水率煤样在煤自然发火的不同阶段，其指标气体生成规律也有所不同，对煤自燃预测指标气体的选取造成很大影响[2-3]。因此，研究不同含水率煤自燃标志性气体对采空区遗煤自燃预报具有重要作用。沈云鸽等[4]研究了4种不同自燃倾向性煤的自燃预报指标体系；疏义国等[5]优选了CO、O2、Δφ(CO)/Δφ(O2)、C2H6、C2H4作为煤自然发火的气体指标；文虎等[6]选取CO作为指标气体，对济宁二号井9303超长综采工作面的采空区煤自燃进行预测；但针对采空区遗煤的复杂情况，以上研究以无影响因素的原煤样指标气体用于划分采空区遗煤自燃预报指标体系具有较大误差。
学者们对原煤样的自燃标志气体的产生规律及预测指标体系划分研究较多[4-7]，但对不同水分含量煤样各阶段的自燃标志气体发生规律研究和预测指标体系研究较少，笔者针对补连塔矿22310工作面采空区积水较多的复杂情况，通过对该工作面不同含水率煤样的升温氧化试验，研究了煤自燃各阶段标志气体的产生规律，并提出煤自燃预测指标体系，为采空区遗煤自然发火预报提供理论指导。
1 试 验
1.1 试验仪器与试验煤样
本次试验装置为GC-4175型煤自燃测定仪，该装置[8-11]主要由程序升温炉、煤样罐、温度传感装置、显示和控制系统、流量传感器和稳压稳流等装置组成。测定仪与GC-4085型矿井自动色谱仪连接，煤样产生的气体可直接通入色谱仪进行分析，减少人工误差，整个试验系统误差小，精确性较高。
试验煤样为神东补连塔矿22煤层22310工作面煤样，煤种为长焰煤。试验前先剥去煤块表面的氧化层，研磨粒径为0.2～0.4、0.4～0.6、0.6～0.8 mm的煤样各20 g，共60 g混合煤样，在真空干燥箱内干燥24 h后进行工业分析如下：
发热量Qnet,d/(MJ·kg-1)23.37水分Mad/%5.53灰分Aad/%10.62硫分St,d/%0.42挥发分Vdaf/%40.62
通过对煤样的浸泡后，过滤多余水分，可知煤样的最大含水率约38%，本次试验在煤样浸水7 d后，以8%为梯度，在真空干燥箱内干燥制作成含水率分别为5.53%、13.45%、21.55%、29.50%和37.56%的5种煤样。
1.2 试验过程
将制备好的煤样装入煤样罐中，把温度探头插入罐中煤样内并密封接口。罐内通入流量为100 mL/min的干空气，在30～100 ℃内升温速率为0.5 ℃/min，100～230 ℃内升温速率为1 ℃/min，把煤样持续加热到230 ℃，从30 ℃开始，每升温10 ℃便恒温稳定5 min，对氧化产生的气样进行色谱分析。
2 试验结果分析
对5种不同含水率煤样进行程序升温试验，绘制出O2、CO、CO2、C2H6、C2H4、C3H8和C4H10气体浓度φ随温度升高变化曲线(图1，图2)，对比不同含水率煤样随温度的变化规律。
图1 O2和CO2浓度变化规律
Fig.1 Variation of the concentration of O2 and CO2
图2 CO浓度变化规律
Fig.2 Variation of the concentration of CO
2.1 CO和CO2体积分数
从图1和图2可以看出，在固定供风量下，O2浓度均随温度升高逐渐减小，其中不同含水率煤样均比干燥原煤的O2浓度低，煤在低温氧化过程中首先与氧发生物理吸附，随着温度升高，后发生化学吸附与化学反应。水分含量的不同对长焰煤升温氧化具有一定影响，在低温氧化阶段，煤的表面与氧气接触形成碳氧络合物，随着温度继续升高，煤化程度增加，侧链脱落分解出CO和CO2。不同含水率煤样CO和CO2产生量随温度升高逐渐增加，在100 ℃左右开始呈现指数型增长，CO和CO2产生量随含水率的变化排序为21.55%>13.45%>29.50%>37.56%>5.53%。
2.2 烷烃气体浓度
C2H6和C2H4浓度变化规律如图3所示，5种含水率煤样在温度低于100 ℃时，均未出现C2H6和C2H4。当温度高于100 ℃时，煤的氧化速度加快，脂肪侧链氧化，发生裂解反应，生成C2H6和C2H4气体。在100～140 ℃时，2种气体浓度较小，且增长缓慢，但在140 ℃之后浓度逐渐增大，不同高含水率煤样2种气体产生量均高于干燥原煤。
图3 C2H6和C2H4浓度变化规律
Fig.3 Variation of the concentration of C2H6 and C2H4
图4 C3H8和C4H10浓度变化规律
Fig.4 Variation of the concentration of C3H8 and C4H10
C3H8和C4H10浓度变化规律如图4所示，在温度低于100 ℃时，5种含水率煤样均未产生C3H8和C4H10，C3H8在温度达到100 ℃时才出现，100～140 ℃时5种煤样的C3H8增长较为缓慢，但在140 ℃之后开始呈指数增长。含水率13.45%和37.56%煤样在150 ℃后开始产生C4H10，21.55%和29.50%煤样则在160 ℃后产生C4H10，干燥原煤最晚，为170 ℃。另外，37.56%煤样在200 ℃时，C3H8和C4H10浓度达到峰值并逐步减小，其他含水率煤样呈逐步增大趋势。因此，对于煤样含有不同水分的情况下，可以C3H8单一气体作为预测指标，但用C4H10作为预测指标时具有较大误差。
3 煤自燃气体指标优选
根据煤低温氧化过程中气体的产生浓度及变化规律，将煤低温氧化分成3个阶段进行煤自燃标志气体的划分，分别为吸氧蓄热阶段(30～100 ℃)、自热氧化阶段(100～140 ℃)和加速氧化阶段(140～230 ℃)[12]。
3.1 单一气体指标
1)φ(CO)和φ(CO2)。从图1和图2可以看出，不同含水率的煤样在第1阶段(30～100 ℃)均已产生CO和CO2，在100 ℃之后开始呈现指数增长，且不同高水分含量煤样的CO和CO2产生量均比干燥原煤高。众多学者通常把CO作为快速识别煤体氧化程度的重要指标气体，但是5种含水率煤样CO在常温30 ℃和第1阶段(30～100 ℃)时均已产生，虽含量较小，但若将此作为单一气体指标时依然存在较大误差。因此，根据标志气体优选中的唯一性原则，在煤吸氧蓄热阶段、自热氧化阶段或加速氧化阶段，都无法采用CO或CO2单一气体作为预测指标。
2)烷烃类气体浓度。由图3和图4可知，不同含水率煤样在吸氧蓄热阶段(30～100 ℃)都未产生C2H6、C2H4、C3H8和C4H10气体，因此在此阶段无法使用烷烃类单一气体作为煤自燃预测指标。不同含水率煤样煤吸附的原生气体中均无C2H6、C2H4和C3H8，在温度大于100 ℃时才逐步出现这3种气体，因此，当温度大于100 ℃时，可采用C2H6、C2H4和C3H8气体作为指标气体。即若检测出C2H6、C2H4或C3H8，则可以判定温度已高于100 ℃，但是对于自热氧化阶段(100～140 ℃)和加速氧化阶段(140～230 ℃)2种不同温度区间，无法使用单一指标气体进行划分。因此，C2H6、C2H4和C3H8可做这2个阶段的辅助指标气体。对于C4H10，不同含水率煤样出现此气体时的温度段具有较大差异性，因此C4H10不适合作为预测指标气体。
3.2 复合气体指标
由分析可以得出,水浸煤样在低温氧化第1阶段就含有CO和CO2，对于唯一性原则，无法采用这2种气体作为煤低温氧化的单一气体指标，且CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C4H10在100 ℃之前均未出现，所以对于煤低温氧化第1阶段，无法采用单一气体及其浓度作为预测指标，为解决这一问题，选取φ(CO)/φ(CO2)、φ(O2)/Δφ(CO2-CO)和φ(C2H4)/φ(C2H6)作为判定指标，对5种不同含水率煤样分阶段考虑复合气体指标的变化情况。
1)φ(CO)/φ(CO2)和φ(O2)/Δφ(CO2-CO)。由于含水率不同，煤样发生拐点的温度也不同，则在采空区的复杂情况下，应以统一指标作为预测指标。对于具有不同含水率的煤样，φ(CO)/φ(CO2)具有一定的规律性，先是缓慢增加，后指数型增长，最后趋于平缓，如图5所示。不同含水率煤样在100 ℃之后均产出C2H4和C2H6，可知温度为30～100 ℃可作为煤的吸氧蓄热阶段，此阶段从物理吸附过渡到化学吸附和局部化学反应，生成CO和CO2[7]。当温度为30～100 ℃时，不同含水率煤样的φ(CO)/φ(CO2)值均小于0.2，含水率37.56%煤样最低，为0.1。以φ(CO)/φ(CO2)作为预测指标时，应以最低值作为上限值，即当φ(CO)/φ(CO2)≤0.1时，可知煤样处于吸氧蓄热阶段，温度为30～100 ℃。
图5 φ(CO)/φ(CO2)随温度变化曲线
Fig.5 Curves of φ(CO)/φ(CO2) change with temperature
不同含水率煤样φ(CO)/φ(CO2)在140 ℃之后开始趋于平缓，当温度为140 ℃时，煤样含水率29.50%煤样最高，为0.5。尽管含水率5.53%、21.55%和37.56%煤样在温度为140～150 ℃时的φ(CO)/φ(CO2)略小于0.5，但作为煤样在加速氧化阶段(140～230 ℃)的标志气体时，以最高值作为下限值依然可行，即当φ(CO)/φ(CO2)≥0.5时，可知煤样温度已大于140 ℃。
对于自热氧化阶段(100～140 ℃)，当温度为100 ℃和140 ℃时，不同含水率煤样的φ(CO)/φ(CO2)相差较大，以温度为100 ℃时的φ(CO)/φ(CO2)作为指标气体的下限值和以140 ℃的值作为上限值具有误差性，但φ(CO)/φ(CO2)在温度为100～140 ℃时依然呈现上升规律，可作为此温度段的辅助标志性气体。
φ(O2)/Δφ(CO2-CO)的变化也呈一定规律性，先是急剧减小，后呈平缓趋势，如图6所示。在温度为30～100 ℃时，含水率13.45%和37.56%的φ(O2)/Δφ(CO2-CO)为最大，含水率21.55%为最小，且不同含水率φ(O2)/Δφ(CO2-CO)在该温度段均大于0.016。与φ(CO)/φ(CO2)不同，φ(O2)/Δφ(CO2-CO)随温度升高呈下降趋势，以此作为预测指标，应以最高值作为下限值。在100 ℃时，含水率13.45%较其他含水率的煤样φ(O2)/Δφ(CO2-CO)大，为0.02，则当φ(O2)/Δφ(CO2-CO)≥0.02时，煤样处于吸氧蓄热阶段，温度为30～100 ℃。
图6 φ(O2)/Δφ(CO2-CO)随温度变化曲线
Fig.6 Curves of φ(O2)/Δφ(CO2-CO) change with temperature
不同含水率煤样在温度大于140 ℃时φ(O2)/Δφ(CO2-CO)减小速率变慢，并逐渐趋于平缓。在140 ℃时，含水率21.55%煤样φ(O2)/Δ φ(CO2-CO)最低，为0.005。以最低值作为上限值的原则，当φ(O2)/Δφ(CO2-CO)≤0.005时，则煤样温度已高于140 ℃，处于加速氧化阶段(140～230 ℃)。
对于自热氧化阶段(100～140 ℃)，当温度为100 ℃和140 ℃时，不同含水率煤样的φ(O2)/Δφ(CO2-CO)相差较大，以温度为100 ℃时的φ(O2)/Δφ(CO2-CO)作为指标气体值的上限值和以140 ℃的值作为下限值具有误差性，但此在温度为100～140 ℃时呈现下降规律，可作为此温度段的辅助标志性气体。
2)φ(C2H4)/ φ(C2H6)。5种不同含水率煤样在100 ℃之后逐步产生C2H4与C2H6，使用单一气体指标无法准确预测自热氧化阶段(100～140 ℃)，故采用φ(C2H4)/φ(C2H6) 的比值作为该温度段的预测指标。不同含水率煤样φ(C2H4)/ φ(C2H6)均随温度升高而增大，先是缓慢增长，后呈指数增长，最后趋于平缓并有下降趋势如图7所示。在100～140 ℃，φ(C2H4)/φ(C2H6)增长平缓，在100 ℃时，煤样φ(C2H4)/φ(C2H6)均大于0.8，在140 ℃时,5.53%煤样φ(C2H4)/φ(C2H6)最低，为1.10。作为该温度段的预测指标，应以最低值作为上限值，即当0.8≤φ(C2H4)/φ(C2H6)≤1.10时，则温度处于自热氧化阶段(100～140 ℃)。且φ(C2H4)/φ(C2H6)在140 ℃之后继续呈上升趋势，则φ(C2H4)/φ(C2H6)>1.10可作为煤加速氧化阶段(140～230 ℃)的预测指标。
图7 φ(C2H4)/ φ(C2H6)随温度变化曲线
Fig.7 Curves of φ (C2H4)/ φ (C2H6) change with temperature
4 结 论
1)通过对22煤不同含水率的煤样进行低温氧化试验，最后研究得出，以φ(CO)/φ(CO2)、φ(O2)/Δφ(CO2-CO)、φ(C2H4)/ φ(C2H6)的区域值以及C2H6、C2H4和C3H8浓度作为煤自燃预测预报指标。
2)在采空区复杂情况下，以不同含水率煤样综合划分3个阶段对应的指标具有较大实际意义。浸水遗煤低温氧化具有分阶段特性，当φ(CO)/φ(CO2)≤0.1或φ(O2)/Δφ(CO2-CO)≥0.02时，则煤处于吸氧蓄热阶段(30～100 ℃)，当0.8≤φ(C2H4)/ φ(C2H6)≤1.10时，则煤处于自热氧化阶段(100～140 ℃)，当φ(CO)/φ(CO2)≥0.5或φ(O2)/Δφ(CO2-CO)≤0.005时，则煤温度已高于140 ℃，处于加速氧化阶段(140～230 ℃)。
3)应根据试验研究结果，结合现场实际情况，及时对参数指标进行修正，完善煤自燃预测预报指标，有效预防煤自燃灾害事故的发生。
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