0 引 言
煤中含硫量对煤自热氧化过程的影响至关重要，而中国煤炭资源中约有30%高硫煤，其全硫含量超过3%，且随着矿区开采深度的增加，高硫煤产量比例将日益增加[1]，诱发煤炭自燃并产生次生灾害的问题将凸显得更为严重。
对于煤中含硫成分对煤自燃过程的影响规律，国内外已开展了大量的试验研究。文献[2]认为由于煤层中的黄铁矿(FeS2)与空气中的水分和氧相互作用发学反应放出热量而引起的自燃。文献[3-4]认为黄铁矿引发煤炭的自热需以细微分散的状态存在于煤中，且当其含量超过5%～10%时会对煤自燃产生显著的影响，低于5%时，则对煤自燃产生的影响则微乎其微。文献[5]则通过大量试验得出，当煤中黄铁矿的含量超过1.5%且碳化程度低的煤才容易自燃。文献[6]研究认为如果黄铁矿在煤中所占比例较大，而且该煤的灰分较高时，那么黄铁矿对煤的自燃起到阻化作用。现有的研究中，已达到的共识是煤中含硫成分主要是黄铁矿硫参与到煤的自热氧化过程，且需要与水、氧气共同作用才能发生相应化学反应。但由于煤物理化学结构的不规律性和氧化反应过程的复杂性[7]，不同学者对黄铁矿如何影响煤自燃过程机理的认识方面存在相当大的差异，关于其产生作用为促进、抑制或作用不明显，并没有得到系统的定论和科学合理的解释，导致在矿井的设计和实际生产过程中，对煤自燃的防治存在很大的盲目性。
因此，笔者采用科学的试验方法，开展硫在煤自燃不同氧化阶段作用机理的研究，分析硫对煤自燃过程的影响，不仅是对煤氧化动力学理论体系的一个重要补充，对完善煤自燃机理的认识、开发预防煤自燃的有效措施及合理利用高硫煤资源都具有重要的现实意义。
1 试验方法
利用煤氧化动力学测定方法，采用煤氧化过程特征参数多元测试装置，开展了硫对煤自燃倾向性指标影响和对不同氧化阶段作用的研究。通过宏观测试手段，在煤氧化升温过程中，采取分阶段研究的方法，得到不同含硫量的煤自燃过程中自燃倾向性、气体产物的变化规律，分析含硫成分对煤自燃特性的影响规律。
国内外一些学者认为FeS2是引发煤自燃的重要诱因之一，但煤氧化动力学测定方法认为煤炭自燃倾向性体现的是煤本身自热的内在属性，不应受外在水分的影响，因而规定待测煤样应在40 ℃条件下干燥4 h，以排除外在水分的影响。
2 硫对煤自燃倾向性的影响试验
2.1 试验过程
1)将义马长焰煤样粉碎后筛分成0.18～0.38 mm粒径，按空气干燥方法制成40 ℃空气干燥煤样作为待测煤样。
2)将配制好的4样品及原煤样，分别装入程序升温煤样罐内，启动程序升温，升温速率为0.8 ℃，通入干空气的流速为80 mL/min，同时开启数据采集系统对温度参数进行采集。
3)煤样温度达到70 ℃时，测定煤样罐出口氧气浓度C并记录，同时将通入煤样罐的干空气流量调为96 mL/min。
4)当煤样温度超过控温箱温度5 ℃时停止数据采集，并记录煤样在程序升温条件下的交叉点温度Tcpt和升温曲线。
2.2 试验结果与分析
1)缓慢氧化阶段的特征参数。对原煤和分别添加1%、3%、5%、7% FeS2的混合煤测试，其70 ℃时的出口氧气浓度C，见表1。
表1 义马长焰煤在添加不同比例FeS2下氧气浓度C
Table 1 O2 concentration C of Yima long-flame coal with different proportion of FeS2
FeS2添加比例/%原煤1 3 5 7 C/%19.2519.3219.3819.4219.55
从表1可以看出，添加FeS2的混合煤的70 ℃煤样罐出口氧气浓度均大于原煤，且随着FeS2添加比例的增加而增加。说明低温缓慢氧化阶段，FeS2阻碍了煤的自热氧化，且添加比例越大，阻碍作用越大。
2)快速氧化阶段的特征参数。试验测得原煤和分别添加1%、3%、5%、7% FeS2的混合煤程序升温条件下，温升曲线与炉温曲线的交叉点温度Tcpt，测试结果见表2。
表2 义马长焰煤在添加不同比例FeS2下的交叉点温度
Table 2 Crossing point temperature of Yima long-flame coal with different proportion of FeS2
FeS2添加比例/%原煤1 35 7 交叉点温度Tcpt /℃177.5175.1172.2169.8172.6
交叉点温度是衡量加速氧化阶段升温速率快慢的指标[8-9]。从试验结果可知，添加FeS2混合煤的交叉点温度均低于原煤，且随着添加比例的增大，交叉点温度呈先减小后增大的变化趋势，是FeS2对煤氧化促进和阻碍作用共同影响的结果。具体为：原煤至添加5% FeS2范围内，随着添加比例的增加交叉点温度降低，其含量越高越促进煤的氧化；添加5%～7% FeS2范围内，随着添加比例的增加交叉点温度升高，其含量越高越阻碍煤的氧化。
3)硫对煤自燃倾向性的影响。通过上述试验得出原煤与添加不同比例FeS2混合煤的氧化动力学参数，进而计算得到自燃倾向性的判定指数，并对其分类[10]，见表3。
从试验结果可以看出，添加FeS2混合煤的判定指数均低于原煤，且随着添加比例的增大，呈先减小后增大的变化趋势。这表明：添加FeS2混合煤自燃倾向性均高于原煤，FeS2促进煤的氧化，且随着添加比例的增加，这种促进作用呈现先增大后减小的趋势。其中，含量为5% FeS2时促进作用最强，是临界值。
表3 义马长焰煤添加不同比例FeS2下的氧化动力学参数
Table 3 Oxidation kinetics parameter of Yima long-flame coal with different proportion of FeS2
FeS2添加比例/%70 ℃出口氧气体积分数C/%交叉点温度Tcpt/℃判定指数Ⅰ类别描述019.25177.5709Ⅱ自燃119.32175.1692Ⅱ自燃319.38172.2668Ⅱ自燃519.42169.8647Ⅱ自燃719.55172.6699Ⅱ自燃
3 硫对煤氧化过程升温产物特性的影响
煤的氧化分为低温氧化、过度阶段、加速氧化3个过程[11]。根据煤氧化动力学理论[12]，在煤自燃的基元反应过程中，不同种类气体产物的主要来源见表4。
表4 气体产物产生过程
Table 4 Generation process of gaseous product
基元反应产物反应机理特性6CO2反应活化能较高,需要较高温度11CO能够自发进行8,13CxHy煤中基元反应造成的煤脂肪链的断裂过程反应活化能较大,需要较高温度
因此，试验研究临界值5%的FeS2混合煤样，通过分析不同氧化阶段CO、CO2、CxHy气体产物的产生特性及变化规律，可在一定程度上宏观反映FeS2在煤中的作用机理和对煤自燃不同阶段的影响。
3.1 试验测试
试验将气体通道改成同时采集CO、CO2和烷烯烃。取筛分成0.18～0.38 mm、添加5% FeS2和原煤煤样各50 g的煤粒分部放入反应罐，通入流量50 mL/min的干空气，并以0.8 ℃/min的升温速率进行程序升温。依据许涛[13]煤氧化过程中的分段特性：义马长焰煤缓慢氧化阶段40～70 ℃，过渡阶段70～120 ℃，加速氧化阶段120～200 ℃。因此，从30～200 ℃每隔10 ℃采集各个阶段煤样罐出口气体生成含量，并从煤氧化过程的基元反应角度进行原因分析[14]。
3.2 硫对煤氧化各个阶段中CO和CO2生成的影响
CO和CO2是煤自燃过程的主要气态产物[15-16]。试验测得不同氧化阶段原煤和添加5% FeS2混合煤的CO、CO2产生量随温度的分阶段变化规律，如图1所示。
图1 义马长焰煤CO、CO2的产生量随温度分阶段变化规律
Fig.1 Concentration of CO、CO2 of Yima long-flame coal changing with temperature
通过试验数据，并结合煤自燃的基元反应可知：低温缓慢氧化阶段，CO是基元反应11中醛基自由基脱附产生，但由于长焰煤中醛基含量低，所以CO生成量总体较小；由于此反应是自发进行且放出大量的热，为基元反应6提供能量，使CO2分子动能增大而发生脱附效应，因此CO2产自氧化基团反应和气体脱附两个途径。添加FeS2的混合煤对煤氧化的促进作用明显，主要是FeS2与空气和水反应放出热量，促进了煤的氧化生成CO、CO2，也促进CO2因分子动能增大发生了脱附效应。
过渡阶段，因外在水分的析出，FeS2对煤的氧化表现为促进和阻碍耦合作用的结果。由于13个基元反应逐渐达到激活条件，导致了煤表观活化能的快速增加，反应速率与放热量均大幅增加，但FeS2发生化学反应相对于煤自身的氧化放热量却微乎其微，故原煤与混合煤的CO、CO2产生速率增大，但总产生量基本持平。
加速氧化阶段，原煤与混合煤的CO、CO2产生量均迅速增加，但原煤的增长速率略高于混合煤，主要原因是煤在失去全部水分之后，FeS2对煤的氧化只起阻碍作用，而加速氧化阶段是前两个阶段积累作用的集中体现，添加FeS2的混合煤在前2个阶段中持续放热仍发挥促进作用，但阻碍作用大于促进作用。
3.3 硫对煤氧化各个阶段中CxHy生成的影响
煤中烷烯烃气体的产生表现为原始赋存气体受热脱附或基团自反应的共同影响。对应基元反应8和基元反应13会生成烷烯烃气体。试验测得原煤和添加FeS2混合煤的烷烯烃产生量随温度的分阶段变化规律，如图2所示。
图2 义马长焰煤CxHy产生量随氧化过程的变化规律
Fig.2 Concentration of CxHy of Yima long-flame coal changing with oxidizing
CH4产自煤中活性基团氧化与自反应和脱附效应两个途径[16]。在低温缓慢氧化和过渡阶段，由于FeS2对长焰煤基元反应13的自由基链式反应促进作用大于脱附效应，使煤更早的进入完整的自由基链式反应进程，放热量、反应速率加速，故其相对于原煤CH4产生量大。
C2H6产生途径与CH4一致。但煤对C2H6的吸附能力远小于CH4和CO2，所以C2H6的初始生成时间和生成量均能体现出硫对煤氧化过程的影响。从试验结果可知，在煤氧化全过程中，含FeS2混合煤的C2H6气体的生成初始温度低于原煤，且C2H6气体生成量与速率均大于原煤，原因与硫对CH4气体产生的影响类似。
C2H4和C3H8产自煤中活性基团氧化与自反应[17]。从试验结果可知，在煤氧化全过程中，含FeS2混合煤的C2H4和C3H8气体的生成初始温度早于原煤，其C2H4和C3H8气体生成量与速率均大于原煤。主要是5% FeS2混合煤在过渡阶段的促进作用最明显，已使混合煤更早的进入系列的链式反应阶段，放热量大幅增加，反应速率加速。
4 结 论
1)低温氧化阶段，添加FeS2混合煤阻碍煤的氧化，且添加比例越大，阻碍作用越大；加速氧化阶段，添加FeS2混合煤的交叉点温度均低于原煤，促进煤的氧化，且随着添加比例的增大，呈现先增大后减小的变化趋势；综合判定指数Ⅰ表明，硫对低阶长焰煤自燃倾向性影响，总体表现为促进作用，且随着添加比例的增加，呈先增大后减小的趋势，其临界值为5%。
2)低温氧化阶段，FeS2在煤中水和氧气的参与下发生放热的化学反应，激发基元反应6、11的发生，促进CO、CO2、CH4、C2H6等自反应气体的生成和原始赋存气体的脱附；过渡阶段，伴随煤中内在水分的析出，13个基元反应逐步达到反应条件，使煤表观活化能、反应速率、放热量均大幅增加，但相对于煤自身的氧化放热却微弱，混合煤CO、CO2的产生量与原煤持平，同时由于基元反应的发生，使煤更早进入完整的自由基链式反应进程，CH4、C2H6气体生成量与速率均大于原煤；加速氧化阶段，煤体已失去全部水分，FeS2对煤的氧化只存在阻碍作用，但由于氧化过程的持续放热，促进了气体产物生成，使C2H4和C3H8气体生成量与速率均大于原煤。
[1] 康西栋,杨 起,张瑞生,等.华北晚古生代煤中有机硫的赋存状态及其成因[J].地球科学,1999,24(4):413-417.
KANG Xidong,YANG Qi,ZHANG Ruisheng.et al.Occurrence state and origin of organic sulfur in late Paleozoic coal,North China[J].Earth Science,1999,24(4):413-417.
[2] OLPINSKI W.Spontaneous ignition of bitu(min)ous coal[J].Proc Glownego Inst Gornictwa,1953:139.
[3] MARTIN K A,CHAO S S.Structural group analysis of argonne premium coals by FTIR spectroscopy[J].Preprint Am ChemSoc Div Fuel Chem,1988,33(3):17-25.
[4] XU J C,XUE H L,DENG J.Investigation into the surface active groups of coal[J].Journal of Coal Science & Engineering(China),2001,17(11):88-96.
[5] ZHOU Fubao,WANG Deming.Directory of recent testing methods for coals to spontaneous combustion[J].Journal of Fire Sciences，2004,22(2): 91-96.
[6] CLIFF D,CLARKSON F,BENNETT T.The implication of large scale tests for the detection and monitoring of spontaneous combustion in underground coal[Z].ResearchGate,2000.
[7] 王凤双,杨胜强,李珍宝,等.不同粒径煤样低温氧化过程升温速率规律研究[J].煤炭科学技术,2014,42(5):62-64.
WANG Fengshuang,YANG Shengqiang,LI Zhenbao,et al.Study on Low-temperature oxidation heating rate regularity of coal samples with different particle size[J].Coal Science and Technology,2014,42,(5):62-64.
[8] 仲晓星,王德明,戚绪尧,等.煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法研究[J].中国矿业大学学报,2009,38(6):789-793.
ZHONG Xiaoxing,WANG Deming,QI Xuyao,et al.Research on oxidation kinetics test methods concerning the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China University of Mining & Technology,2009,38(6):789-793.
[9] 仲晓星,王德明,陆 伟,等.交叉点温度法对煤氧化动力学参数的研究[J].湖南科技大学学报:自然科学版,2007(1):13-16.
Zhong Xiaoxing,Wang Deming,Lu Wei,et al.Study on the oxidation kinetics parameter of coal with crossing point temperature method[J].Journal of Hunan University of Science & Technology:Natural Science Edition,2007(1):13-16.
[10] 王德明,亓冠圣,戚绪尧,等.煤实验最短自然发火期的快速测试[J].煤炭学报,2014,39(11):2239-2243.
WANG Deming,QI Guansheng,QI Xuyao,et al.Quick test method for the experimental period minimum of coal to spontaneous combustion[J].Journal of China Coal Society,2014,39(11):2239-2243.
[11] 陆 伟,胡千庭.煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系[J].煤炭学报,2007,32(9):939-944.
LU Wei,HU Qianting.Relation between the change rules of coal structures when being oxidized and spontaneous combustion process of coal[J].Journal of China Coal Society,2007,32(9):939-944.
[12] 王德明.煤氧化动力学理论及应用[M].北京:科学出版社,2012.
[13] 许 涛.煤自燃过程分段特性及机理的实验研究[D].徐州:中国矿业大学,2012.
[14] 王德明,辛海会,戚绪尧,等.煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用[J].煤炭学报,2014,39(8):1667-1674.
WANG Deming,XIN Haihui,Qi Xuyao,et al.Mechanism and relationships of elementary reactions in spontaneous combustion of coal: the coal oxidation kinetics theory and application[J].Journal of China Coal Society,2014,39(8):1667-1674.
[15] 陆 伟.煤自燃过程气态产物产生机理[J].湖南科技大学学报：自然科学版,2009(2):10-14.
LU Wei.Theory of gases generation during the process of spontaneous combustion of coal[J].Journal of Hunan University of Science & Technology：Natural Science Edition,2009(2):10-14.
[16] 许 涛,王德明,辛海会,等.煤低温恒温氧化过程反应特性的试验研究[J].中国安全科学学报,2011(9):113-118.
XU Tao,WANG Deming,XIN Haihui,et al.Experimental study on reaction characteristics of coal during low temperature oxidation in isothermal flow condition[J].China Safety Science Journal,2011(9):113-118.
[17] 戚绪尧.煤中活性基团的氧化及自反应过程[D].徐州:中国矿业大学,2011.
