0 引 言
我国低阶煤储量丰富，占煤炭资源储量40%以上[1-2]，其在开采过程中产生大量煤泥，大多未经分选就直接燃用[3]，对环境造成严重影响。低阶煤包括褐煤、长焰煤、不黏煤及弱黏煤等[4]，其主要特点有3个方面：变质程度较低，表面含氧官能团多；表面孔隙多[5]；与水分子之间易形成氢键，疏水性差。采用传统捕收剂(煤油、柴油)药剂消耗大且经济性差[6-7]，影响了低阶煤泥浮选技术的推广和普及。近年来，低阶煤浮选药剂的开发利用得到重视，取得了大量研究成果。有研究表明[8]，在低阶煤浮选过程中，油酸甲酯浮选效果明显优于煤油。
现代科学技术的发展促进了浮选理论的研究，其中，量子化学模拟计算应用颇为广泛[9]，尤其是在矿物浮选药剂的研究方面。YANG等[10]模拟计算了铀酰(UO2)2+(H2O)5在高岭石001面上的吸附过程，大致推断出其在高岭石表面的吸附形态。BECKE等[11]采用3种铁闪锌矿浮选捕收剂，通过比较其最高占据轨道能量，推断3种捕收剂2-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、2-氟苯硫酚的捕收性能，计算结果与浮选试验一致。卢廷亮等[12]计算了煤泥浮选捕收剂苯乙烷、十二烯、十二烷的几何构型及前线分子轨道构成等参数，根据前线轨道能隙判断出3种捕收剂的捕收性能，计算结果与浮选结果吻合。YEKELER等[13]计算2-巯基苯并噻唑及其6-甲基及甲氧基衍生物的捕收性能，发现计算的量化参数与其捕收性能关系密切。雷哲等[14]通过量子化学计算方法发现，含有酯基的阳离子表面活性剂最高占据轨道与最低空轨道能量差更小，即前线轨道能隙小，表明药剂活性较高，更易吸附，从而捕收能力强。CHEN等[15]计算了氢黄药在黄铁矿和方铅矿表面吸附的作用机理。GU等[16]通过量子化学计算发现药剂分子的活性与最高占据轨道能量和吸附能关系密切。刘泽晨等[17]利用量子化学计算探究了四氢呋喃酯类煤泥浮选捕收剂与低阶煤的作用机理，发现了最高占据轨道能量和吸附能能够作为药剂捕收性能强弱的判定依据。王振等[18]通过分子动力学模拟考察了氯化十六烷基吡啶(CPC)对氧化钼和磷灰石的浮选性能及作用机理，模拟结果证明CPC阳离子更易与氧化钼颗粒发生吸附，与试验结果一致。众多研究学者利用量子化学计算模拟浮选药剂(捕收剂)的各项参数来表征药剂的活性及捕收性，其计算结果能够预测并指导浮选药剂的选择。然而，由于煤分子的复杂多变性，量子化学计算在煤泥浮选中应用较少。
笔者通过煤泥浮选试验、红外光谱测试及润湿热测定研究了油酸甲酯、正十二烷对麻家梁煤矿煤的捕收性能及其作用机理，并通过量子化学计算方法研究了油酸甲酯分子、正十二烷分子与煤分子的相互作用，得到捕收剂分子EHOMO(最高占据轨道能量)和ELUMO(最低空轨道能量)以及药剂分子与煤表面作用的吸附能等参数，研究了这些参数与捕收剂分子捕收性能之间的关系，从而分析油酸甲酯、正十二烷与煤分子之间的相互作用机理，以期为煤泥浮选药剂提供更多的理论支持。
1 试 验
1.1 试验试剂及样品
1)煤样。试验煤样取自朔州麻家梁煤矿，破碎筛分后取-0.5 mm煤样作为浮选入料，原煤灰分为30.38%。取-1.60 g/cm3密度级产品进行工业分析、元素分析、红外光谱测试，结果见表1和图1。
表1 -1.60 g/cm3密度级煤样工业及元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of -1.60 g/cm3 density sample %
工业分析MadAadVadFCad数值2.1611.8229.0157.01元素分析w(C)w(H)w(O)w(N)w(S)数值81.715.0611.441.480.53
图1 煤的红外光谱图
Fig. 1 Infrared spectrogram of coal
原煤灰分较高，为30.38%，必须经过分选才能获取合格精煤。由表1知，煤的挥发分较高为29.01%，结合挥发分及选煤厂提供资料可得麻家梁煤矿煤属于长焰煤。-1.60 g/cm3密度级物料含氧量高，达到11.44%，说明煤泥中的含氧官能团较多，对浮选非常不利。从煤的红外光谱图(图1)可以看出，煤中含氧官能团的种类：波数在3 100～3 700 cm-1处的吸收峰较高，且吸收谱带较宽，说明有大量—OH存在，1 600～1 700 cm-1处的吸收峰则代表煤样中存在>C
O，1 100～1 330 cm-1处的吸收峰代表煤样中存在C—O—C的伸缩振动，均表明煤表面含氧官能团较多。
2)药剂。试验所用捕收剂为正十二烷、油酸甲酯，起泡剂为仲辛醇。
1.2 试验方法
1)药剂浮选试验。使用XFDⅢ-1.5L型单槽浮选机，主轴转速为1 800 r/min。试验矿浆质量浓度为100 g/L，调浆2 min后加入捕收剂，搅拌2 min后加入起泡剂，10 s后开始刮泡，刮泡时间3 min。捕收剂采用正十二烷或油酸甲酯，起泡剂均为仲辛醇。
2)红外光谱测试。红外光谱检测采用IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪。样品的具体制备流程如下：分别取3 g煤样(-1.60 g/cm3)于30 mL水中搅拌2 min使其充分润湿，第1组(对照组)中加入3.75 μL水，搅拌2 min后过滤，干燥；第2组和第3组分别将3.75 μL水替换为等量的正十二烷、油酸甲酯，其余步骤不变。制得药剂与煤作用后的3种样品，然后进行红外光谱检测。
3)润湿热测试。捕收剂与煤样的润湿热测试使用Setaram C80型微量热仪，取10 mg煤样(-1.60 g/cm3)置于量热池下部，在混合池上部加2 mL待测捕收剂液体，待量热计基线稳定后，操纵移动杆划破聚四氟乙烯薄膜使捕收剂液体进入量热池与煤样作用，得到润湿热值。
2 结果与讨论
2.1 煤泥浮选试验结果
以正十二烷、油酸甲酯为捕收剂、仲辛醇作起泡剂对煤泥进行浮选试验，当仲辛醇用量为100 g/t时，试验结果如图2所示；当仲辛醇用量为200 g/t时，试验结果如图3所示。由图2和图3可得，当药剂用量相同时，油酸甲酯所得精煤产率、可燃体回收率高于正十二烷，浮选完善度仅在捕收剂用量2 000 g/t，仲辛醇用量200 g/t时比正十二烷略低。当捕收剂用量为1 000 g/t，仲辛醇用量100 g/t时，油酸甲酯精煤产率比正十二烷高11.46%，甚至比正十二烷用量2 000 g/t时还要高，节省药剂50%以上。从试验结果可以看出，油酸甲酯作为捕收剂的浮选效果显著优于正十二烷；且仲辛醇用量增加仅使浮选效果变好，对上述规律无影响。
图2 捕收剂用量对浮选结果的影响(仲辛醇用量100 g/t)
Fig.2 Effect of collector amount on results of flotation (secondary octanol amount 100 g/t)
2.2 红外光谱测试结果
油酸甲酯、正十二烷与煤作用前后的红外光谱如图4所示。对比图4中3条曲线可知，正十二烷、油酸甲酯在煤表面吸附时，并没有出现新的特征吸收峰，表明2种捕收剂在煤表面均为物理吸附。由3条曲线综合对比可以得出，加入油酸甲酯的红外谱图在3 610～3 624 cm-1的—OH自缔合氢键振动峰强度最弱，在1 435～1 460 cm-1的CH3剪切振动，1 140～1 250 cm-1C—C伸缩振动等疏水基处振动最强，表明油酸甲酯能够覆盖煤表面—OH类含氧官能团，且覆盖后使煤表面疏水基团也有所增加，增强煤表面疏水性。加入正十二烷的红外谱图在1 010～1 270 cm-1的C
O振动，1 540～1 640 cm-1的C—O—C振动最弱，表明正十二烷覆盖CO、C—O—C类含氧官能团能力较油酸甲酯强，结合浮选试验结果推断，—OH的存在对浮选结果影响较大。
图3 捕收剂用量对浮选结果的影响(仲辛醇用量200 g/t)
Fig.3 Effect of collector amount on results of flotation (secondary octanol amount 200 g/t)
1—煤+水(对照组)；2—煤+正十二烷；3—煤+油酸甲酯
图4 煤及其与正十二烷、油酸甲酯作用后的红外光谱
Fig.4 FTIR spectra of coal and coal treated with methyl oleate and dodecane
2.3 润湿热测定结果
捕收剂液体在煤表面上发生吸附时所放出的热量为煤的润湿热，润湿热值越大，捕收剂在煤表面越易吸附。由测试结果得，油酸甲酯的润湿热为3.563 J/g，正十二烷的润湿热为0.674 J/g，油酸甲酯的润湿热远大于正十二烷，表明油酸甲酯更易在煤表面吸附，与试验结果一致。
3 捕收剂与煤作用的量子化学计算
3.1 计算方法
采用Material Studio构建正十二烷分子[19]、油酸甲酯分子以及煤分子模型，选用DMol3模块[20]对分子模型进行结构优化和性质计算，然后使用Build模块构建含有药剂分子与煤分子(50×50×15)的盒子，用Forcite模块对捕收剂与煤分子作用进行分子动力学模拟，在模拟过程中，为了保证动力学模拟结果可靠，对体系进行10 ps的正则系综(NVT)模拟退火过程，选择能量最低结构，利用Forcite对体系进行等温等压(NPT)模拟，并对计算结果进行分析。
3.2 分子结构模型构建
低阶煤分子模型参照Fuchs模型[21]，以Fuchs模型为煤分子基本骨架，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和分布在周围的含氧官能团组成，结构中含有S元素较少，符合本文中元素分析结果，所以选用Fuchs模型为煤分子结构的基本骨架，再根据Given模型、Wiser模型的含氧官能团添加方式，并结合表1煤的元素分析与图1煤红外光谱分析结果，添加含氧官能团以及N、S元素，结果如图5所示。
图5 煤、正十二烷和油酸甲酯分子结构
Fig.5 Molecular structure of coal and dodecane and methyl oleate
煤分子结构模型(灰色原子为碳原子，白色为氢原子，红色为氧原子，蓝色为氮原子，黄色为硫原子，下同)，图5为正十二烷、油酸甲酯以及含有1个S元素的煤分子结构，结构中C含量80.73%，H含量4.96%，O含量11.45%，N含量1.34%，S含量1.52%，由于煤分子结构中S元素含量与元素分析结果存在差异，同时建立了不考虑S元素存在的煤分子模型，结构中C含量82.00%，H含量5.10%，O含量11.55%，N含量1.35%，2种煤分子结构中含氧官能团位置、种类均相同，且均由—OH、>CO、C—O—C以及—COOH组成，与红外光谱结果对应。以2种煤分子结构与药剂分子吸附考察捕收剂分子的捕收性能。
3.3 药剂性能模拟计算
3.3.1 捕收剂分子的前线轨道能隙
前线轨道理论表明，分子的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)决定分子的电子得失，其中，HOMO轨道上电子能量最高，最活泼，失去电子能力最强；LUMO轨道电子能量最低，最稳定，接受电子能力最强。据此，对于同一矿物，可用前线轨道能隙即最高占据轨道能量EHOMO与最低空轨道能量ELUMO的差值绝对值作为捕收剂分子活性的判据，绝对值越小，分子活性越强，越易与煤分子相互作用，从而捕收性能越强。药剂分子的EHOMO与ELUMO、前线轨道能隙计算结果见表2。
表2 药剂分子前线轨道能隙
Table 2 Frontal orbital energy gap of the collector
药剂最高占据轨道能量/eV最低空轨道能量/eV前线轨道能隙/eV正十二烷-6.981.478.45油酸甲酯-5.67-0.854.82
从表2可知，油酸甲酯的EHOMO大于正十二烷，ELUMO小于正十二烷，表明油酸甲酯分子具有更高的活性，更易与煤发生相互作用；油酸甲酯的前线轨道能隙绝对值更小，因此，以前线轨道能隙作为药剂分子活性判据，油酸甲酯的捕收性能大于正十二烷，与试验结果一致。
3.3.2 捕收剂与煤表面的吸附能
为了更进一步分析捕收剂与煤之间的相互作用，对药剂分子与煤分子间作用进行动力学模拟。首先，构建了正十二烷和油酸甲酯在含硫和不含硫煤表面作用的初始状态图，然后采用Forcite模块对模型进行优化、退火后，选择能量最低模型进行动力学模拟计算，得到捕收剂分子在含硫和不含硫煤表面吸附平衡状态，正十二烷与油酸甲酯分别在不含硫煤表面的吸附状态如图6所示。
图6 捕收剂分子在煤表面的吸附
Fig.6 Absorption of collector on coal surface
由图6可得，正十二烷分子与油酸甲酯分子在煤分子表面吸附形态不同，由6b可得，油酸甲酯分子酯基总是向煤分子—OH靠近，掩蔽了煤表面含氧基团，从而使煤表面变得疏水，提高了浮选效果。
通过模拟计算结果分析捕收剂与煤的吸附状态和能量变化，捕收剂与煤表面作用强弱一般用吸附能来表示，吸附能越大，捕收剂与煤表面作用越强。吸附能计算式为
Ea=Ec+Er-Et
(1)
式中：Ea为药剂分子的吸附能，kJ/mol；Ec为煤分子的能量，kJ/mol；Er为捕收剂分子的能量，kJ/mol；Et为捕收剂与煤分子吸附模型总能量，kJ/mol。
吸附能Ea可以表征吸附体系的稳定性，其值越大表示越易吸附。Ea计算结果见表3。
表3 捕收剂在煤表面的吸附能
Table 3 Adsorption energy of collector on coal surface
捕收剂ErEcEtEa正十二烷+煤(含硫)122.0910 496.0110 515.61102.49正十二烷+煤(不含硫)138.9110 493.2310 517.33114.82油酸甲酯+煤(含硫)205.5110 515.3010 527.30193.50油酸甲酯+煤(不含硫)225.3010 484.7710 510.82199.24
注：吸附能单位为kJ/mol。
由表3可得，煤中S元素的存在对十二烷在煤表面吸附影响较大，对油酸甲酯的吸附影响较小，且正十二烷、油酸甲酯与含硫煤吸附时的吸附能比不含硫煤的低，证明S元素的存在反而会阻碍捕收剂与煤的吸附。虽然正十二烷在含硫和不含硫煤表面吸附能差异较大，但不论是在含硫还是不含硫煤分子表面，油酸甲酯的吸附能更高，分别为193.50、199.24 kJ/mol，而正十二烷在含硫煤表面与不含硫煤表面吸附的吸附能分别为102.49、114.82 kJ/mol，表明油酸甲酯在煤表面更易发生吸附，这与浮选试验结果一致，从理论上验证了油酸甲酯优良的捕收性能。
4 结 论
1)对于麻家梁煤矿煤，油酸甲酯的浮选效果明显优于正十二烷，可以节省50%以上药剂用量，是一种良好的煤泥浮选捕收剂。
2)油酸甲酯能够吸附在煤表面—OH类官能团上，使煤表面更加疏水，从而提高煤泥浮选效果。油酸甲酯在煤表面的润湿热为3.563 J/g，远大于正十二烷，更易在煤表面发生吸附。
3)油酸甲酯的前线轨道能隙为8.45 eV，在含硫和不含硫煤表面的吸附能分别为193.50、199.24 kJ/mol，与正十二烷相比，油酸甲酯的前线轨道能隙更低，与煤分子吸附能更高，故更易在煤表面发生吸附。
4)红外光谱、润湿热和量子化学计算结果相对应，且与浮选试验结果一致，从理论上证明了油酸甲酯在煤表面吸附的作用机理，为煤泥浮选药剂的研究与开发提供了新思路。
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