0 引 言
我国富煤、贫油、少气的能源资源特点决定了在较长时期内，煤炭仍是我国的主要能源。我国煤炭主要用于电力、冶金、化工等行业，消耗量约占全部煤炭消费总量的88%，其中电力行业的燃煤消耗量最大，50%以上煤炭用于燃烧发电[1]。煤炭燃烧过程中排放的SO2、NOx、CO、可吸入颗粒物、HCl、HF、有机物及重金属等对环境造成严重污染[1-3]，其中重金属元素含量相对较少，但由于经济发达地区用煤量大，长期积累于环境中的重金属仍会影响生态系统和自然环境[2-5]。
在燃烧过程中，煤中重金属元素经过复杂的物理化学变化后，在燃烧产物中进行重新分配。由于不同重金属的物理化学性质各异，燃烧过程中重金属元素可能富集于飞灰和底渣中，也可能以气体形式排入大气，大部分微量元素可被静电除尘系统和布袋除尘系统有效捕获，但挥发性强的元素及其化合物难以被捕获，随烟气直接排放到大气中，因此研究燃煤电站中不同重金属污染物的迁移规律具有重要意义[6-7]。MEIJ等[8]对燃煤电站的重金属排放情况进行了长期跟踪，发现大多数元素的排放因子与已有研究成果相一致；LINNIK等[9]定量分析了燃煤电站周边环境中重金属的富集情况，土壤中的重金属含量排序为：Mn>Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>Co；程俊峰等[10]从煤中微量重金属元素的分布特征及元素的化学亲和性、飞灰颗粒的产生机理、气溶胶动力学模型等方面研究了燃烧过程中微量重金属元素的特性，并提出控制方法，包括选煤、燃烧调整、添加吸附剂及改善现有除尘设备等；吴晓龙[11]分析了5个不同电厂飞灰中5种重金属元素的赋存形态，研究表明，汞、铅主要以残渣态形式存在，较稳定，砷、镉、铬的形态分布较均匀，比汞、铅的稳定性低。袁晓东[12]对11家燃煤电站的入炉煤、粉煤灰、炉渣和石膏样品中砷赋存进行了测定，发现砷基本上均以残余态形式存在。以上研究主要针对煤中微量有害元素的含量、特性及环境中富集情况，而未对区域性燃煤中重金属的迁移规律进行研究。目前国内外颁布的重金属排放标准给出了烟气中重金属的排放限值，对重金属排放的研究大多主要集中在降低烟气中重金属含量的方法[13]，而对飞灰、炉渣中重金属排放控制的研究较少。笔者针对上海市火电厂、热电厂及化工企业燃煤锅炉的入炉煤、飞灰、炉渣中的重金属含量进行分析，探讨入炉煤中重金属在飞灰、炉渣中的分布与富集规律，定量分析了上海市燃煤中重金属排放流向，以期为燃煤中重金属排放管控政策制定与治理提供依据。
1 试 验
1.1 样品采制
煤、飞灰、炉渣样品来源于上海市具备脱硫脱硝能力的燃煤锅炉，以上海申能集团有限公司、上海电力股份有限公司、上海华能有限公司下属发电厂为主，还包括部分热电厂、化工企业，涵盖浦东新区、金山区、闵行区、宝山区、青浦区、奉贤区和崇明区等7个区，其中发电和热电企业19家236批次(包括入炉煤、飞灰、炉渣)，非电力企业3家36批次(包括入炉煤、飞灰、炉渣)，合计22家272批次。
根据GB 475—2008《商品煤人工采取方法》和GB/T 19494.1—2004《煤炭机械化采样第1部分：采样方法》进行采样；根据GB 474—2008《煤样的制备方法》、GB/T 19494.2—2004《煤炭机械化采样第2部分：煤样的制备》进行制样。
1.2 检验方法
入炉煤、飞灰及炉渣中汞、砷、铬、镉、铅含量分别按照GB/T 16659—2008《煤中汞的测定方法》、GB/T 3058—2007《煤中砷的测定方法》、GB/T 16658—2008《煤中铬、镉、铅的测定方法》进行测定。分别采用原子荧光光度计(AFS-933) 、紫外分光光度计(Cary100)、火焰-石墨炉原子吸收光谱仪(PinAAcle 900T)进行汞含量、砷含量以及铬、镉、铅含量测定。
入炉煤中汞(Hg)、砷(As)限值依据《商品煤质量管理暂行办法》确定(w(Hg)d)≤0.60 μg/g、w(As)d≤80 μg/g)。入炉煤中铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)含量分级分别按照MT/T 965—2005《煤中铬含量分级》、MT/T 1029—2006《煤中镉含量分级》、MT/T 964—2005《煤中铅含量分级》确定。
1.3 重金属元素总量测算方法
入炉煤、飞灰及炉渣中汞、砷、铬、镉、铅总量的计算式为
(1)
式中：Q为入炉煤、飞灰或炉渣中单种重金属总量，
为单个企业入炉煤、飞灰或炉渣中单种重金属含量的平均值，μg/g；M为单个企业入炉煤、飞灰、炉渣产生量，t/a；m为企业数量，k=1,2,…,m。
2 试验结果与分析
2.1 入炉煤中重金属元素在飞灰与炉渣中的分布
2.1.1 汞
样品来自22家企业的入炉煤92批次，燃料煤中汞含量见表1。参照《商品煤质量管理暂行办法》中干燥基汞含量不高于0.6 μg/g，入炉煤样品全部达标。按MT/T 963—2005《煤中汞含量分级》标准，65批次的入炉煤属于特低汞煤，从源头上减少了汞的排放；3批次的入炉煤属于高汞煤，煤燃烧产物中的汞对环境存在潜在危害。
表1 入炉煤样品中的汞含量
Table 1 Mercury content of coal as fired samples
入炉煤汞含量/(μg·g-1)批次数量浦东新区金山区闵行区宝山区青浦区奉贤区崇明区合计>0.400(高汞煤)010002030.251～0.400(中汞煤)212002180.150～0.250(低汞煤)225112316≤0.150(特低汞煤)241671134065
入炉煤中汞含量与飞灰、炉渣中汞含量的关系如图1所示。可以看出，飞灰中的汞含量比入炉煤中的提高了2～5倍，说明燃烧过程中煤中汞在飞灰中进行富集，主要是由于飞灰中残炭对烟气中汞的吸附[16]。炉渣中汞含量较低，其中12家企业的炉渣中未检出汞。煤中汞元素属于最具挥发性的微量元素，FINKELMAN等[14]发现，煤中Hg可在150 ℃左右低温下挥发，RIZEQ等[15]分析认为，>800 ℃时Hg基本全部挥发，因此炉渣中残留的汞极少。
图1 入炉煤汞含量与飞灰、炉渣中汞含量的关系
Fig.1 Relationship between mercury content of coal as fired and that of fly ash and slag
2.1.2 砷
样品来自22家企业的入炉煤92批次，燃料煤中砷含量见表2。参照《商品煤质量管理暂行办法》中干燥基砷含量不高于80 μg/g，入炉煤样品中的砷含量全部达标，且均在7 μg/g以下。按MT/T 803—1999分级，除4批次入炉煤属于二级含砷煤外，其余批次均属于一级含砷煤。
入炉煤中砷含量与飞灰、炉渣中砷含量的关系如图2所示，可以看出，飞灰中砷含量最高可达入炉煤中的10倍左右，燃烧过程中煤中砷在飞灰中具有明显的富集作用；部分炉渣中砷含量与入炉煤中相比有明显差异，但总体上炉渣与入炉煤中砷含量相当，说明入炉煤中的砷未在炉渣中富集。文献[16-17]研究表明，砷在1 100 ℃挥发率为63.7%，为中等挥发性微量元素，燃烧过程中大部分煤中砷蒸发进入烟气，由于飞灰对砷化物的吸附作用，硅酸盐熔体对砷的溶解作用，飞灰中矿物成分与砷的氧化物化学反应生成稳定的化合物，气相砷化合物在飞灰表面的凝结作用等，造成入炉煤中砷在飞灰中富集。
图2 入炉煤砷含量与飞灰、炉渣中砷含量的关系
Fig.2 Relationship between arsenic content of coal as fired and that of fly ash and slag
表2 入炉煤样品中砷含量
Table 2 Arsenic content of coal as fired samples
入炉煤砷含量/(μg·g-1)批次数量浦东新区金山区闵行区宝山区青浦区奉贤区崇明区合计>25.0(四级含砷煤)000000008.0～25.0(三级含砷煤)000000004.0～8.0(二级含砷煤)00400004≤4.0(一级含砷煤)2820121248488
2.1.3 铬
样品来自22家企业的入炉煤92批次，燃料煤中铬含量见表3。《商品煤质量管理暂行办法》未对铬含量限制做出规定，根据MT/T 965—2005《煤中铬含量分级》，其中72批次属于低铬煤，11批次属于中铬煤，9批次属于高铬煤。入炉煤中铬含量与飞灰、炉渣中铬含量的关系如图3所示，飞灰中铬含量最高可达入炉煤中的8倍，炉渣中铬含量高于飞灰中，燃烧过程中煤中铬元素在飞灰和炉渣中均有明显的富集作用。煤中铬具有难挥发性或挥发性较低，燃烧后易富集在灰渣中；由于烟气冷却时飞灰的凝聚和结核作用[4]，导致燃烧过程中挥发的铬富集在飞灰中。
表3 入炉煤中铬含量
Table 3 Chromium content of coal as fired samples
入炉煤铬含量/(μg·g-1)批次数量浦东新区金山区闵行区宝山区青浦区奉贤区崇明区合计>25(高铬煤)0400401915～25(中铬煤)306000211≤15(低铬煤)2516111207172
图3 入炉煤铬含量与飞灰、炉渣中铬含量的关系
Fig.3 Relationship between chromium content of coal as fired and that of fly ash and slag
2.1.4 镉
样品来自22家企业的入炉煤92批次，燃料煤中镉含量见表4。《商品煤质量管理暂行办法》未对镉含量限制做出规定，根据MT/T 1029—2006《煤中镉含量分级》，其中5批次属于低镉煤，28批次属于中镉煤，59批次属于高镉煤，入炉煤中的镉含量普遍较高。
入炉煤中镉含量与飞灰、炉渣中镉含量关系如图4所示，可以看出，飞灰中镉含量最高可达入炉煤中的8倍，炉渣中镉含量可达入炉煤中的10倍以上。由于入炉煤中较高的镉含量，使飞灰和炉渣中的镉含量处于特高镉煤对应的镉含量范围。入炉煤中镉在飞灰和灰渣中的富集机理与铬相似[6]。
图4 入炉煤镉含量与飞灰、炉渣中镉含量的关系
Fig.4 Relationship between cadmium content of coal as fired and that of fly ash and slag
2.1.5 铅
22家企业的92批次入炉煤中的铅含量见表5。《商品煤质量管理暂行办法》未对铅含量限制做出规定，根据MT/T 964—2005《煤中铅含量分级》，其中54批次属于低铅煤，25批次属于中铅煤，13批次属于高铅煤，30%的入炉煤属于中铅煤、高铅煤。
入炉煤中铅含量与飞灰、炉渣中铅含量的关系如图5所示，可以看出，飞灰与炉渣中的铅含量显著高于入炉煤，铅在飞灰与炉渣中具有明显的富集作用。燃烧过程中，煤中的铅化合物在高温下处于热力不稳定状态，部分释放进入烟气，由于燃烧温度、燃煤粒径不同，铅的释放率存在一定差异，在85%～99%[1]；未释放进入烟气的铅留存在灰渣中，导致铅在灰渣中富集。煤中的铅经燃烧释放进入烟气后，在烟气降温过程中经历一系列物理和化学变化，大部分铅凝结或被吸附于飞灰颗粒表面，导致铅在飞灰中富集。
表4 入炉煤中镉含量
Table 4 Cadmium content of coal as fired samples
入炉煤镉含量/(μg·g-1)批次数量浦东新区金山区闵行区宝山区青浦区奉贤区崇明区合计>10.00(特高镉煤)000000001.00～10.00(高镉煤)1891110254590.20～1.00(中镉煤)1093213028≤0.20(低镉煤)02201005
表5 入炉煤中铅含量
Table 5 Lead content of coal as fired samples
入炉煤铅含量/(μg·g-1)批次数量浦东新区金山区闵行区宝山区青浦区奉贤区崇明区合计>40(高铅煤)40400141320～40(中铅煤)5105005025≤20(低铅煤)191071242054
图5 入炉煤铅含量与飞灰、炉渣中铅含量的关系
Fig.5 Relationship between lead content of coal as fired and that of fly ash and slag
2.2 重金属元素排放测算
根据各企业入炉煤年使用量、飞灰和炉渣的年产量、各批次样品中重金属含量，测算了入炉煤、飞灰及炉渣中重金属年产生量与比例(表6)。
由表6可知，每年产生的飞灰中，汞、砷、铬、镉、铅含量分别为0.16、2.76、23.60、3.80、42.21 t；产生的炉渣中汞、砷、铬、镉、铅含量分别为0.01、0.08、4.64、0.66、4.01 t。5种重金属元素在飞灰中均有明显富集，飞灰中的汞、砷、铬、镉、铅总量分别占入炉煤中总量的50.0%、61.7%、76.7%、74.4%、75.1%。炉渣中汞和砷，含量较低，分别占入炉煤中总量的3.1%和1.8%；炉渣中铬、镉、铅含量较高，分别占入炉煤中总量的15.1%、12.9%、7.1%。重金属在飞灰、炉渣中的富集比例与其挥发性有关，汞的挥发性最强，燃烧过程中易生成气态物逸出，不会被除尘系统收集，46.9%的汞随烟气通过其他途径排出；砷为中等挥发性元素，进入烟气中的砷与汞相比更易与飞灰结合，通过其他途径排出的砷总量较低，为36.5%；铬、镉、铅的挥发性较弱，大多残留在炉渣中，进入烟气中的铬、镉、铅在烟气冷却过程中由于吸附、凝聚、结合等作用与飞灰结合，大部分富集在飞灰中，较少通过其他方式排出，分别为8.2%、12.7%、17.8%。
表6 入炉煤、飞灰及炉渣中重金属年产生量与比例测算
Table 6 Annual production and proportion calculation of heavy metals of coal as fired, fly ash and slag
类别汞砷铬镉铅质量/t比例/%质量/t比例/%质量/t比例/%质量/t比例/%质量/t比例/%入炉煤0.321004.4710030.751005.1110056.21100飞灰0.1650.02.7661.723.6076.73.8074.442.2175.1炉渣0.013.10.081.84.6415.10.6612.94.017.1其他∗0.1546.91.6336.52.518.20.6512.79.9917.8
注：*表示差减法。
3 结 论
1)煤中汞元素属于最具挥发性的重金属元素，在炉渣中残留较少，进入烟气中的汞部分吸附于飞灰表面，导致在飞灰中富集，50.0%汞随飞灰排出，46.9%的汞随烟气由其他途径排出。
2)煤中砷元素属于具有中等挥发性的微量元素，在炉渣中残留较少，由于飞灰对砷化物的吸附作用，硅酸盐熔体对砷的溶解作用，飞灰中矿物成分与砷的氧化物化学反应生成稳定的化合物，气相砷化合物在飞灰表面的凝结作用等，使入炉煤中的砷在飞灰中富集，67.1%砷在燃烧后富集在飞灰中。
3)煤中铬、镉、铅属于难挥发的重金属元素，经燃烧后较多富集于飞灰和炉渣中，主要随飞灰排出，分别占入炉煤中总量的76.7%、74.4%、75.1%。
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