0 引 言
多环芳烃(PAHs)是一类致癌性很强的环境污染物，特别是苯并(a)芘，不仅损害人体的呼吸系统和免疫系统，还能引起人体细胞突变和癌症。煤的主体是由芳烃和氢化芳烃物质通过脂肪桥键、醚键和硫醚键相互连接构成的三维空间网络结构[1-2]，在储备、运输、燃烧及其他加工利用过程中，都有可能导致煤中PAHs释放到环境中，从而影响人类健康和生态安全。原煤中PAHs的研究可以为煤的有效利用及加工过程中PAHs生成机理、排放和控制机理研究提供理论和数据支持。原煤中PAHs的研究一般从2个方面入手：①原煤中PAHs的提取方法。目前为止，提取方法主要有超声萃取[3-4]、索氏抽提[5-8]和现代方法(加速溶剂萃取和微波萃取等)[9]。煤的微波辅助溶剂萃取是在微波辐射下利用溶剂快速萃取其中的小分子物质，得到高回收率液态抽提产物，具有萃取时间短，溶剂用量少，回收率高的特点。目前为止，有报道对采用微波辅助溶剂萃取方法提取煤中有机物的影响因素，萃取物的组成进行了研究，但对采用该方法研究原煤中PAHs的报道较少。鞠彩霞等[10]考察了兖州烟煤的微波辅助四氢呋喃萃取，结果表明萃取物主要由芳烃和脂肪烃组成。陈红等[11]在微波辅助下，采用正交试验方法考察了抽提温度、时间、溶剂用量及煤粒度对神府煤抽提率的影响，结果显示，影响抽提率最主要的因素是抽提温度，抽提没有破坏煤的大分子结构。KERST[12]研究了在微波辅助下采用不同溶剂从煤中抽提多环的芳香化合物，结果表明，二氯甲烷是抽提煤中芳香化合物的良溶剂，微波萃取物中含有多环芳烃的种类和含量与常规索式抽提物中多环芳烃的种类和含量差别不大，所用的微波装置为家用微波炉。②煤萃取物中PAHs的检测，主要有高效液相色谱法[13]、气相色谱法[14]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[15-16]。张丽珠等[17]利用高效液相色谱法对我国不同变质程度原煤的苯提取液中多环芳烃进行了测定，并研究了多环芳烃含量与煤的挥发分和碳氢比的关系。陆胜勇等[18]以7种烟煤为研究对象，对其中的PAHs进行了GC测试，结果表明，碳含量、挥发分、氢碳物质的量比、氧碳物质的量比等参数对原煤中PAHs的分布存在一定影响。ZHAO等[5]以美国的8种烟煤为研究对象，采用GC-MS法对原煤中PAHs含量进行分析，认为碳含量、氧碳物质的量比、氢碳物质的量比等因素对原煤中的PAHs含量及分布具有重要影响。刘淑琴等[13]利用高效液相色谱法对4种低阶煤的二氯甲烷萃取液中多环芳烃PAHs的含量及分布进行了研究，结果表明，原煤中PAHs的分布与煤种、煤质参数之间具有显著的关系。原煤中PAHs的分布不仅与煤化程度和煤的显微结构有关，还与煤的来源有关[19-20]。笔者针对云南富源烟煤，以微波辅助萃取和GC-MS联用技术，对原煤中PAHs进行定性定量分析，探讨最佳微波萃取条件及原煤中PAHs的分布与煤种、煤质参数之间的关系，以期为云南富源地区原煤的合理利用及优化原煤中PAHs的提取条件提供依据。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试验试剂：正己烷、二氯甲烷、二硫化碳，均为分析纯；PAHs混合标样、硅胶(层析柱用，粒径0.045～0.075 mm)、中性氧化铝(粒径0.075～0.15 mm)。试验所用主要仪器：7890B/5975C型气相色谱-质谱联用仪，配自动进样器，色谱柱(30 m×0.25 mm×0.10 μm)、HP-5MS石英毛细管柱、Multiwave Pro型微波合成消解仪、5E-CHN200型元素分析仪；5E-S3200型自动测硫仪。
1.2 GC-MS联用测试条件
GC-MS测试条件参照文献[1]设置。色谱柱温度：初温60 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至200 ℃，然后再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持10 min。进样口温度250 ℃，接口温度为280 ℃，四极杆温度150 ℃，离子源温度150 ℃，载气为氦气；流速为1.0 mL/min，电离方式：电子电离源(EI)；电离能量70 eV，原子质量扫描范围50～450；选择离子监测方式，脉冲无分流进样，进样量为1 μL。物质的定性通过保留时间和质谱图确定，采用外标法定量, 用二氯甲烷配制100 mg/L的标准贮备液，使用时再稀释至所需要的浓度。
1.3 试验方法
1.3.1 煤样煤质分析
选用7个云南富源烟煤为研究对象，将样品粉碎到粒度为0.15 mm，并于105 ℃干燥1 h，其元素分析结果见表1。
表1 7个烟煤煤样的元素分析
Table 1 Ultimate analysis of seven bituminous samples
样品元素分析(干燥无灰基)/%w(C)w(H)w(O)w(N)w(S)tn(H):n(C)n(O):n(C)B173.146.0718.841.620.290.9960.193B275.655.4417.430.950.350.8630.173B375.844.0013.666.150.280.6330.135B476.723.2612.906.620.400.5100.126B577.222.7911.787.540.530.4340.114B681.322.357.458.740.120.3470.069B788.402.083.006.340.150.2820.025
1.3.2 煤样微波萃取
准确称取2.000 g粉碎后的煤样，放入聚四氟乙烯萃取罐中，加入一定体积的萃取溶剂，置于微波萃取仪中，升温至100 ℃，保持15 min，冷却至室温后过滤，将滤液完全转移至梨形烧瓶中，用旋转蒸发仪浓缩至近干，加入2 mL二氯甲烷，浓缩液过氧化铝-硅胶层析柱(氧化铝与硅胶体积比为1∶2)分离，先用20 mL正己烷洗柱，再用40 mL二氯甲烷洗柱，收集二氯甲烷过柱液，经旋转蒸发浓缩收集到色谱小瓶中，定容至1 mL，置于冰箱待用。
2 试验条件优化
2.1 微波萃取溶剂的选择与确定
取一定量的煤样，按表2分别研究溶剂类型、萃取温度和萃取溶剂体积对萃取率的影响，按照文献[21]方法计算萃取率。结果见表2，最佳微波萃取条件为溶剂二硫化碳(CS2)和二氯甲烷(CH2Cl2)混合溶剂体积比1∶1,萃取温度为110 ℃,溶剂体积为20 mL。
表2 煤样微波萃取条件及萃取率计算结果
Table 2 Microwave extraction conditions of bituminous and calculation results of extraction rate
项目溶剂类型a萃取温度/℃b溶剂体积/mLcV(CS2)∶V(CH2Cl2)=1∶1V(C6H14)∶V(CH2Cl2)=1∶1CH2Cl27090110202530萃取率/%2.72.51.62.12.73.23.23.23.3
注：a萃取温度90 ℃，溶剂体积20 mL；b萃取溶剂V(CS2)∶V(CH2Cl2)=1∶1，溶剂体积20 mL；c萃取溶剂V(CS2)∶V(CH2Cl2)=1∶1，萃取温度110 ℃。
2.2 萃取液柱层析条件的选择与确定
为了使定性定量分析结果更加准确，同时延长仪器和色谱柱的使用寿命，需要对萃取液进行净化。根据报道[16]，氧化铝-硅胶层析柱(氧化铝与硅胶体积比为1∶2)对煤样萃取液中的PAHs具有较好的分离效果。将提取物置于氧化铝-硅胶层析柱上，依次用正己烷和二氯甲烷淋洗，每次收集5 mL洗脱液，用紫外分光光度计测定正己烷洗脱液在254 nm的吸光度，当正己烷用量为20 mL时出现吸光度，因此正己烷最佳用量为20 mL。采用相同的方法测得二氯甲烷的最佳用量为40 mL。
2.3 GC-MS测定条件选择与确定
在选定的色谱条件下，首先通过气相色谱-质谱联用系统全扫描方式(GC-MSD/SCAN)对16种PAHs标准物质做总离子流图(TIC)，然后根据其质谱图中的碎片离子选择丰度相对较高，相对分子质量较大,干扰较小的碎片离子作为确证和测定的特征目标监测离子，并针对16种PAHs对不同浓度的标准物质溶液和样品进行气相色谱-质谱联用系统选择离子扫描模式(GC-MSD/SIM)测定，根据其标准物和待测样品的SIM离子流图中的峰面积，采用外标法对煤样中的PAHs进行定量分析。
2.4 精密度及回收率计算
按第1.3.2节所述方法，在实际煤样中分别添加10、50、100 μL的PAHs混标进行精密度试验和回收率试验(试验次数n=7)，从结果可知，PAHs的平均回收率为65.58%～101.5%，其相对标准偏差为1.9%～9.9%。除易挥发的萘的回收率较低外，其余回收率均较高。
3 烟煤中16种PAHs含量的测定结果
3.1 碳含量对PAHs分布的影响
7种煤样中16种USEPA优控PAHs含量及总量的测试结果见表3，不同的煤样中各个PAHs含量及总量差别较大。图1为煤的干燥无灰基碳含量与PAHs总含量的关系，从图1可以看出，当煤中碳含量从75.65%增加到77.22%，PAHs总含量从19.70 mg/kg快速增加到35.92 mg/kg，随着碳含量的增加，PAHs含量增长缓慢，当碳含量大于81.32%时，煤中16种PAHs总含量降低，其原因是随着煤变质程度的进行，碳含量和芳烃基团的含量增加，从而使煤中可抽出多环芳烃的含量随着煤变质程度的增大而增加。当煤变质程度发展到高阶烟煤或是无烟煤阶段，煤的分子结构表现出方向性，同时芳烃基团的缩合程度进一步增加，煤的分子结构更加紧密，导致可抽提多环芳烃的含量降低[22-23]。图2列出了7种烟煤中不同环数PAHs含量与碳含量的关系，分析结果发现，所测的7个烟煤煤样中萘(2环)的含量普遍较低，不同环数的PAHs的分布规律也不相同。当碳含量超过76.72%时，所测的7个烟煤中PAHs以3环、4环、5环为主，当碳含量低于75%时，所测的7个烟煤中PAHs以5环、6环为主，其研究结果与WANG等[16]针对14种中国和美国煤的研究结果相吻合。ZHAO等[5]研究表明，随着煤阶增加，煤的多孔性减少，因此3环以上的多环芳烃较难从煤中萃取出来。
图1 16种优控PAHs总含量与碳含量的关系
Fig.1 Relationship between 16 PAHs concentration and carbon content in coals
图2 不同环数PAHs总含量与碳含量的关系
Fig.2 Relationship between PAHs content and carbon content in coals
表3 7种烟煤中USEPA优控PAHs含量
Table 3 Amount of USEPA priority PAHs extracted from seven bituminous samples
化合物煤萃取物中PAHs含量/(mg·kg-1)B1B2B3B3B5B6B7萘0.681.410.960.770.610.960.96苊烯0.380.510.470.320.280.110.47苊0.191.992.030.171.581.382.03芴0.720.420.385.884.434.492.41菲0.611.000.956.555.263.874.51蒽0.310.320.390.330.250.220.39荧蒽0.251.291.231.311.101.101.23芘0.471.463.013.232.712.853.01苯并(a)蒽0.513.550.333.420.822.963.32屈0.37ND0.58NDND3.032.15苯并(a)芘0.701.302.92.273.612.842.89苯并(b)荧蒽3.481.482.601.739.693.823.35苯并(K)荧蒽3.501.263.341.86 注：ND表示未检出；
3.2 PAHs含量与H/C和O/C物质的量比的关系
H/C和O/C物质的量比是表征煤变质程度的2个指标，H/C物质的量比越低的煤种，煤阶越高，煤具有越高的芳香性。O/C物质的量比更高的煤，煤阶更低，芳香族有机物相对较少。图3和图4为原煤中氧碳、氢碳物质的量比与PAHs总含量的关系，PAHs总含量与H/C和O/C物质的量比呈先正相关后负相关的关系。O/C物质的量比为0.069～0.135的烟煤，其PAHs总含量较高，H/C物质的量比为0.347时，PAHs总含量最高，然后随着H/C物质的量比增大而降低。结果表明，煤中PAHs总含量不仅与煤的变质程度有关，还与其显微组成有关，该结论与ZHANG[23]的研究结果一致。
图3 氧碳物质的量比与16种PAHs总含量的关系
Fig.3 Relationship between O/C ratio and total PAHs concentration
图4 氢碳物质的量比与16种PAHs总含量的关系
Fig.4 Relationship between H/C molar ratio and total PAHs content
4 结 论
1)研究了微波萃取提取煤中16种优控多环芳烃PAHs的最佳条件，结果表明以V(CS2)∶V(CH2Cl2)=1∶1混合溶剂为萃取溶剂，溶剂体积为20 mL，萃取温度为110 ℃能够较好地萃取煤中的PAHs，其萃取率为3.2%。
2)采用氧化铝-硅胶层析柱(氧化铝与硅胶体积比为1∶2)对煤样萃取液中的PAHs与脂肪烃进行分离，具有较好的分离效果，所用的洗脱剂为正己烷20 mL，二氯甲烷40 mL。
3)随着碳质量分数的增加，烟煤中PAHs总含量呈先增加后降低趋势。碳质量分数在73.14%～77.22%时，PAHs总含量增加显著；碳质量分数在81.32%～88.40%时，PAHs总含量缓慢减少，当碳质量分数为81.32%时，PAHs总含量达到最大值36.77 mg/kg。
4)研究的烟煤中PAHs分布以3环、4环和5环为主，碳的质量分数为73.14%时，PAHs分布以5环和6环芳烃为主。
5)研究的烟煤煤样中，随着H/C和O/C物质的量比的增加，PAHs总含量先显著增加后减小，在H/C和O/C物质的量比分别为0.347和0.069时，PAHs总含量最高为36.77 mg/kg。
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