0 引 言
煤炭是我国重要的一次能源，为经济社会发展提供了源源不断的动力。然而，由于煤中含有N、S、Cl等有害元素，在煤炭利用过程中产生了诸多的环境问题，近50年来，经过科研人员的不断努力，燃煤脱硫脱硝技术取得了长足的进步，能够实现对SO2及NOx的合理控制[1-2]。近年来，随着全民环保意识的逐渐增强，煤中氯的污染逐渐受到了国内外的关注，如日本对进口煤中的氯含量要求为小于0.02%，韩国对煤质的要求为氯含量不大于0.025%[3]。据研究报道，煤中氯在燃烧过程中大部分以HCl的形式释放出来，腐蚀锅炉及管道设备，构成巨大的安全隐患，同时污染大气[4-5]。
煤中氯的主要来源有2个方面，一方面是煤中固有氯，但据统计我国大部分煤中氯含量较低，大部分属于特低氯煤[6]；另一方面是为了防止冬季煤炭铁路外运过程中的冻煤问题，提高列车周转效率，增强铁路运输能力而添加的氯化钙防冻剂所致[7]，且引入氯元素含量较大。以神东煤炭集团的现行喷洒工艺为例，氯化钙防冻剂对煤炭氯含量的贡献量约为0.02%。由于氯离子半径小，活性高，增加了对列车及喷洒设备的腐蚀，特别是对燃煤锅炉的腐蚀[8-9]，其转化为酸性气体HCl排放，进入大气中，危害人类健康及加速其他金属腐蚀[10-12]，同时由于氯含量超标也影响了煤炭的出口。此外，由于氯化钙防冻剂稀释液的黏度较小，附着力低，在防止车厢侧壁煤炭冻结的效率不佳[13]。研究人员对国内外文献进行了调研，尚未见有关于无氯环保型煤炭防冻剂的报道。
综上所述，设计、开发无氯低冰点(-53 ℃)、黏度适宜且具有良好防腐蚀性的环保型煤炭防冻剂(简称环保型防冻剂，下同)显得尤为重要，以期减少设备腐蚀，保护大气环境，同时提高煤炭资源的附加值。为了探究环保型防冻剂与氯化钙防冻剂的性能差异，通过工业性试验对其防冻性能及对煤质的影响进行了研究对比，特别是对煤中氯含量的影响。
1 防冻剂制备及性能评价
1.1 作用原理
根据防冻剂的降凝原理[14-15]，破坏液体内部有序的水分子排列结构。依据相关研究报道，从化学键的角度，可以通过离子键形成水合离子[16-17]以及分子间氢键[18]实现对水分子有序排列结构的破坏。因此，笔者主要选择非氯无机、有机复合降凝剂实现协同降凝防冻，具体以甲酸、醋酸等通过离子键形成水合离子，破坏液体内部水分子的排列结构；以多元醇、有机胺等有机小分子主要通过含有孤电子对的N、O杂原子与水分子形成分子间氢键，破坏液体内部水分子的有序结构。
1.2 试验仪器及条件
试验仪器：BSY-188A自动发动机冷却液冰点测定仪，elementar vario EL cube有机元素分析仪(测定C、H、O、N及S元素)，德国斯派克分析仪器公司SPECTRO ARCOS电感耦合等离子体发射光谱仪(测定P元素)。缓释性参照JB/T 7901—2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》对缓释性的要求进行测试；所开发环保型防冻剂的综合性能参照TB/T 3208—2008《散装颗粒货物运输用防冻液技术条件》对其进行性能评价；车厢冻煤量由天津港神华煤码头清车中心统计并提供；装车前煤质检测由神华神东煤炭集团公司煤质中心检测，到港煤质检测委托煤科(天津)煤炭检测有限公司检测。
1.3 配方设计
1)基础防冻组分的筛选复配。根据课题组前期对降凝剂的研究基础[19]，发现通过单一降凝剂达到设计任务要求非常困难，且成本较高，因此，对目标降凝剂进行了复配增效研究，由表1可以发现：第6组和第8组冰点小于-50 ℃，满足设计要求，由于有机胺单价较高，同时含有煤中有害元素N，综合考
表1 降凝剂筛选复配试验
Table 1 Screening compounding experiment
of pour point depressant
序号质量分数/%醋酸盐甲酸盐多元醇有机胺水冰点/℃1132017050-472131819050-433132512050-464142115050-445171815050-496171515350-537121815550-4781418131045-59
虑，选择第6组作为最优配方组成，并作为有序研究的基础配方。
2)缓蚀剂的筛选复配。缓释性主要参照机械行业标准JB/T 7901进行金属全浸试验，选择富含杂原子的苯并三唑类与二元羧酸盐作为缓蚀剂，通过其富含孤电子对的杂原子与金属的配位作用，在金属表面形成吸附膜实现缓蚀防锈。通过挂片试验评价，由表2可知，第9组苯并三唑类与二元羧酸盐质量比1∶3作为复合缓蚀剂，兼顾有色黑色金属防锈，其最优添加量为0.4%。
表2 不同缓蚀剂筛选复配的腐蚀速率
Table 2 Corrosion rate of different inhibitor
compound screening
序号缓蚀剂质量分数/%苯并三唑类二元羧酸盐缓蚀剂添加量/%腐蚀速率/(mm·a-1)钢铝铜101000.20.120.080.23201000.60.040.050.19310000.20.150.240.05410000.60.140.190.04550500.20.070.090.06650500.40.050.070.05750500.60.040.060.04825750.20.050.070.04925750.40.030.040.031025750.60.020.040.031175250.20.060.100.061275250.40.040.080.031375250.60.040.060.03
3)产品的配方设计和性能评价。根据冬季煤炭铁路运输对产品的需求，在降凝剂、缓蚀剂的基础上，考虑产品喷洒过程中的挂壁性能，以及在低温下需要保持良好的稳定性。根据课题组前期对高分子增稠稳定剂的研究[20]，经筛选评价，选择添加0.1%富含羟基且呈网状结构的改性瓜尔胶作为体系增稠稳定剂。综上，环保型防冻剂配方具体为醋酸盐17%，甲酸盐15%，多元醇15%，有机胺3%，复合缓蚀剂0.4%，增稠稳定剂0.1%，水49.5%。所开发配方按TB/T 3208—2008《散装颗粒货物运输用防冻液技术条件》对其进行了性能评价，各项指标均满足标准要求。除此之外，其氯含量极低，仅为86×10-6。
1.4 有机元素分析
为了控制环保型防冻剂对煤质影响最小最优化，防止额外引入N、S、P等有机有害元素，对环保型防冻剂进行了元素分析，结果见表3。环保型防冻剂不含元素P和S，其含有C、H、O、N 等有机元素，主要为C、H、O三种元素，共计74.83%，N元素含量相对较少，且煤中N元素含量相对较多，因此，环保型防冻剂对煤中N元素的贡献量相当少，可以推测环保型防冻剂对煤质影响非常有限且可控。
表3 环保型防冻剂的有机元素分析
Table 3 Analysis of organic elements of
environmental-friendly antifreeze
测试项目测试结果测试项目测试结果w(C)/%10.29w(N)/%3.26w(H)/%7.56w(P)/(mg·kg-1)N.D.(<5)w(O)/%56.98w(S)/(mg·kg-1)N.D.(<5)
注：此环保型防冻剂不含49.5%的水；N.D.表示未检出(小于方法检出限值)。
2 工业性试验
为检验环保型防冻液工业性应用情况,在神东煤炭集团石圪台煤矿分选中心装车站进行了工业性对比试验。试验周期为2018年1月15—31日，车型选择易冻车的C80铝合金车壁圆底列车，试验总共进行3组，每组2列，其中1列为喷洒环保型防冻液，另1列为喷洒氯化钙防冻液，每组试验列车同时喷洒防冻液，同时发往天津港神华煤码头。
2.1 防冻性能
根据列车到港卸车情况对比，由表4可知，第1组环保型防冻液与氯化钙防冻液防冻效果基本相同，车厢侧壁与车厢底部无冻煤残留。而第2组2辆列车的车厢迎风侧壁和后壁均有冻煤残留，
表4 不同车次其冻煤量
Table 4 Amount of frozen coal in different trains
试验次序/煤种车次防冻剂类型喷洒总量/m3撒粉量/t冻煤量/t第1组/神混48008752环保型防冻剂9.3008160氯化钙防冻剂9.300第2组/神混50008222环保型防冻剂9.501508342氯化钙防冻剂9.51.9160第3组/神混50008270环保型防冻剂9.60508690氯化钙防冻剂9.62.770
原因为装车前车厢中残留了许多未清理的冻煤，另外，车厢底部有大量的积雪，对防冻液进行了稀释，导致冻煤量增加。第3组试验车厢侧壁无冻煤残留情况，而车厢底部及车厢角落处有少量冻煤残留。第2、3组列车车厢冻煤量较第1组试验较多，主要原因为装车前车厢内冻煤、积雪及天气变冷等因素。另外，第2、3组喷洒氯化钙防冻剂的列车除喷洒防冻液外，车厢底部进行了固态撒粉，而喷洒环保型防冻剂的列车未进行固态撒粉，但到港后环保型防冻剂的列车冻煤量略少于氯化钙防冻剂的车辆，故充分说明环保型防冻剂防冻性能优于氯化钙防冻剂。
2.2 对煤质的影响
根据相关国标煤元素含量测定方法，对到港煤与装车前的煤进行煤质检测，结果见表5。由表5可知，由于防冻剂的使用，使到港煤全水分和灰分略有增加，挥发分略微降低，全硫分基本不变，因此，除煤中氯含量的变化，其他煤质指标均合理可控。
2.3 煤中氯含量分析
根据GB/T 3558—2014 《煤中氯的测定方法》规定，氯元素的再现性临界差为0.02%，由图1可知，添加环保型防冻剂的3组试验，在装车前与到港后煤中氯的测定结果基本一致，测量结果均在测定方法所规定的再现性范围之内，说明该防冻剂对煤中氯元素的含量没有影响。而使用氯化钙防冻剂的3组试验，与装车前煤中氯的测定结果相比，到港后煤中氯的测定结果均有明显的提高，是喷洒环保型防冻剂的数倍甚至数10倍，并且均大幅超过了出口煤对煤中氯含量的规定限值0.02%。
表5 喷洒防冻剂前后的煤质检测结果
Table 5 Coal detection results before and
after spraying antifreeze
试验次序/煤种车次防冻剂类型全水分Mt/%灰分Ad/%挥发分/%w(S)t,d/%第1组/神混48008751喷洒防冻剂前18.616.5830.050.448752环保型防冻剂18.617.3429.620.448159喷洒防冻剂前18.216.8729.810.418160氯化钙防冻剂18.716.2329.560.39第2组/神混50008221喷洒防冻剂前17.613.9831.760.448222环保型防冻剂18.215.6030.850.478341喷洒防冻剂前17.615.0330.820.448342氯化钙防冻剂18.615.0231.080.39第3组/神混50008269喷洒防冻剂前19.213.5731.790.418270环保型防冻剂18.814.0031.560.418689喷洒防冻剂前19.512.4931.600.398690氯化钙防冻剂19.014.0030.860.41
a、b—喷洒环保型防冻剂前后煤中的氯含量；c、d—喷洒氯化钙防冻剂前后煤中的氯含量
图1 添加不同环保型防冻剂的煤氯含量变化分析
Fig.1 Chlorine content change analysis of coal added with different environmental-friendly antifreez
3 结 论
1)根据煤炭运输行业的实际需求及防冻剂设计原理，选择非氯有机和无机降凝剂，搭配复合缓蚀剂及增稠剂，经过实验室筛选优化，设计开发出了环保型防冻剂，其氯含量仅为86×10-6，冰点可达-53 ℃，其他性能满足铁路行业标准TB/T 3208—2008。
2)配方中引入增稠剂，增强了环保型防冻剂在车厢上的附着力，提高了其防冻效果，通过工业性试用验证表明：列车喷洒环保型防冻剂到港后的冻煤量低于喷洒传统氯化钙，可有效满足煤炭运输的防冻需求。
3)对环保型防冻剂元素分析，其成分主要为C、H、O，达74.83%，未引入其他有害元素；通过对到港煤质分析，表明喷洒环保型防冻剂对煤中氯含量几乎无影响，可以有效实现煤炭的低氯清洁运输。
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