0 引 言
我国煤层气商业化开发主要集中于沁水盆地南部、鄂尔多斯盆地东部的中高阶煤地区，准南、彬长等低阶煤地区煤层气勘探开发效果不佳[1-2]。煤层气吸附/解吸的研究对于煤层气的开发具有重要意义，基于气-固吸附理论，煤层气吸附理论研究较为成熟，试验研究表明，煤层气吸附/解吸主要因素包括煤阶、温度、压力、粒径、含水率和孔隙结构等[3-11]。近些年来有学者研究认为煤层气吸附/解吸系统为液相吸附系统，其中水分在煤层气吸附解吸中具有重要意义[12-13]。WANG等[14]认为在不同瓦斯吸附平衡压力和不同注水量条件下，引起测试腔体压力升高，认为吸附态瓦斯被液态水置换，且注入水分越多，液态水置换的吸附瓦斯也越多。张时音等[15]基于分子间作用力对液态水影响不同变质程度的煤吸附甲烷机理进行分析，研究表明，干燥煤样中，煤与甲烷分子间作用力远大于甲烷分子间作用力，吸附能力强。马东民等[16]研究了低阶煤中不同宏观煤岩组分的煤层气吸附/解吸的能力，从吸附热力学角度解释吸附/解吸差异。以上研究成果表明，水分对煤层气的吸附和解吸具有重要影响，但是目前对煤层气吸附解吸机理研究主要关注吸附方面，且对于含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸的影响研究不够深入，尤其是基于能量角度分析含水率差异对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸的影响研究鲜有报道。而对于同一煤阶，煤岩组分不同会造成煤的物质组成、化学结构等差异，从而导致煤的润湿性差异，因此需要对不同含水率下的不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸影响进行深入研究。
鄂尔多斯盆地作为典型的低煤阶盆地，其西南缘的黄陇侏罗纪煤田具有丰富的煤层气资源，煤层气资源量达270.28×108 m3 [17]。黄陇煤田中部大佛寺井田煤层气资源条件较好，煤层气开发取得初步突破。笔者以低煤阶大佛寺井田延安组4号煤层光亮煤和暗淡煤为研究对象，采集煤矿井下样品，制备空气干燥基煤样与平衡水煤样，分别采用液氮吸附、扫描电镜、接触角测定以及等温吸附/解吸等试验技术手段，分析煤样的物质组分、孔隙结构、润湿性特征以及吸附解吸特征，基于等量吸附热、表面自由能等热力学参数计算结果，从能量的角度分析低煤阶中含水率对光亮煤和暗淡煤甲烷吸附/解吸的影响，以期为区内后续煤层气高效开发工作提供理论依据。
1 煤样物质组成与孔隙结构
1.1 物质组成
本次试验样品采自黄陇煤田彬长矿区长焰煤(大佛寺4号煤)，手工剥离光亮煤、暗淡煤(图1)，
图1 光亮煤煤样和暗淡煤煤样
Fig.1 Bright coal sample and dull coal sample
然后用密封袋保存。依照国家标准对光亮煤、暗淡煤煤样分别进行工业分析测试、显微煤岩组分测试、元素分析测试，测试结果见表1、表2。
表1 显微煤岩组分与煤质分析结果
Table 1 Micro-coal rock composition and coal quality analysis results
煤样Ro,max/%显微煤岩组分含量/%镜质组惰质组壳质组矿物质工业分析/%MadAadVdafFCad光亮煤暗淡煤0.630.6364.531.81.62.16.339.3842.9741.3218.273.52.65.74.3214.0631.4950.13
表2 元素分析测试结果
Table 2 Element analysis test results %
煤样w(C)dafw(H)dafw(O)dafw(N)dafw(S)daf光亮煤83.164.7710.520.580.97暗淡煤78.705.2214.270.950.86
由表1可知，光亮煤的镜质组含量高于暗淡煤，而惰质组、壳质组以及矿物质含量均低于暗淡煤。光亮煤的水分、挥发分均高于暗淡煤，而灰分、固定碳则低于暗淡煤；由表2可知，光亮煤的碳、硫含量均高于暗淡煤，而氢、氧、氮的含量均略低于暗淡煤。
1.2 孔隙结构
为探究光亮煤、暗淡煤的孔隙结构特征，采用液氮吸附测试手段进行研究，并根据XOДOT(1961)提出的十进制分类系统(微孔孔径小于10 nm；小孔孔径10～100 nm；中孔孔径100～1 000 nm；大孔孔径1 000～10 000 nm)对不同孔径段的孔隙结构参数进行了划分。
试验采用JW-BK122W型比表面积测试仪，试验相对压力范围为0.050～0.995，测试结果见表3、图2。
表3 比表面积、孔容及各孔径段孔容分布
Table 3 Specific surface area,pore volume and pore volume distribution of each pore size
煤样BET比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nmBJH孔容/(mL·g-1)各孔径段孔容比/%<10 nm10～100 nm>100 nm光亮煤20.824.620.025 7081.2315.483.29暗淡煤15.675.110.019 3572.2024.323.48
图2 煤样的液氮吸(脱)附曲线
Fig.2 Liquid nitrogen adsorption (desorption)curves of coal sample
由表3可知，光亮煤的比表面积、孔容以及微孔占比均大于暗淡煤，而暗淡煤的小孔和中孔占比高于光亮煤。由图2脱附曲线可以看出，在光亮煤的脱附曲线在相对压力较大时(P/P0>0.6)相对平稳，脱附速率略低于暗淡煤，表明暗淡煤在较大孔径段的占比高于光亮煤；光亮煤与暗淡煤的脱附曲线在相对压力(P/P0)为0.5附近时，均存在突降点，但光亮煤的滞后环大于暗淡煤，表明光亮煤发育更多的墨水瓶形孔。
1.3 扫描电镜分析
为探究光亮煤、暗淡煤的孔裂隙发育状况，煤表面特征、显微构造以及矿物质含量等，采用扫描电子显微镜手段研究，结果如图3所示。
由图3可以看出，光亮煤的表面有裂缝发育(图3a—图3c)，暗淡煤呈现植物管状组织破裂成砾屑，孔裂隙发育(图3d—图3f)，因此整体看暗淡煤的孔裂隙较光亮煤更为发育，且连通性更好。
图3 光亮煤、暗淡煤的扫描电镜示意
Fig.3 Scanning electron micrograph of bright coal and dull coal
2 试验方案与结果分析
2.1 润湿性试验
为研究光亮煤、暗淡煤的润湿性差异，将大佛寺4号煤的样品分别沿平行光亮煤面、平行暗淡煤面方向，进行无水切割制作成规格为3 cm×3 cm×2 cm的块样，然后分别使用不同粒径(0.250、0.125、0.075、0.040、0.018 mm)的砂纸进行打磨，直到煤块表面光滑后即可。最后采用OAC20视频接触角测量仪，测量蒸馏水与煤样表面的接触角。为减小误差，选取光亮煤、暗淡煤样各3块，每块测量3次，最后求取平均值，测试结果见表4。
表4 蒸馏水与光亮煤、暗淡煤表面接触角
Table 4 Contact angle of distilled water with bright coal and dull coal surface
样品不同样品表面接触角θ/(°)1-11-21-32-12-22-33-13-23-3平均值光亮煤56.755.658.755.959.358.252.152.358.356.3暗淡煤45.849.255.455.353.750.148.253.954.351.8
注：1-1代表第1块样品第1次测试结果。
由表4可知，光亮煤面的接触角为52.1°～59.3°，平均值为56.3°；暗淡煤表面在蒸馏水作用下的接触角为45.8°～55.4°，平均值为51.8°。通常接触角θ<90°为润湿，θ>90°为不润湿，由测试结果可知，低阶煤中光亮煤与暗淡煤均属于润湿效果相对较好的样品，但暗淡煤的润湿效果更好，表明暗淡煤较光亮煤而言更亲水。
2.2 吸附/解吸试验
为研究润湿性不同(含水率不同)时的甲烷吸附/解吸差异，针对大佛寺4号煤的光亮煤、暗淡煤样，制备粒径0.180～0.250 mm的干燥煤样与平衡水煤样，进行5个温度点等温吸附/解吸试验，试验仪器采用AST-2000型煤层气等温吸附/解吸仿真试验仪，试验温度设定为25、30、35、40、45 ℃共5个温度点，试验最高压力为8 MPa。吸附过程采用Langmuir(式(1))方程进行描述，由于解吸存在滞后现象，故解吸过程用马东民等[18]提出的解吸方程(式(2))进行描述。
(1)
式中：Va为煤储层压力p下的吸附量，cm3/g；a为煤样极限吸附量，cm3/g；b为吸附/解吸速度与吸附热综合参数，MPa-1。
(2)
式中：Vd为煤层气解吸到p压力下的吸附量，cm3/g；c为匮乏压力下的残余吸附量，cm3/g。
2.3 试验结果分析
大佛寺4号光亮煤及暗淡煤0.180～0.250 mm空气干燥基煤样等温吸附/解吸试验结果如图4所示，平衡水煤样等温吸附/解吸试验结果如图5所示，拟合结果见表5。
图4 空气干燥基煤样吸附/解吸曲线
Fig.4 Adsorption/desorption curves of air drying base coal sample
图5 平衡水煤样吸附/解吸曲线
Fig.5 Adsorption/desorption curves of equilibrium water coal sample
表5 大佛寺井田4号光亮煤、暗淡煤煤样吸附/解吸试验拟合结果
Table 5 Fitting results of adsorption/desorption experiments of No.4 vitrain and durain samples in Dafosi
煤样温度/℃Langmuir方程拟合a/(cm3·g-1)b/MPa-1R2解吸式方程拟合a/(cm3·g-1)b/MPa-1c/(cm3·g-1)R2光亮煤空气干燥基煤样平衡水煤样2512.6730.5080.9927.4450.4244.5040.9993012.4640.3310.9989.7360.3222.1080.9943510.4480.3630.9987.9940.3332.1660.987409.6330.4060.9957.6940.4911.2760.994459.8130.3110.9967.5660.3121.5610.9962512.2610.4220.9939.4650.2643.2030.9973010.8030.3600.9977.8190.3362.3670.9943510.0690.3120.9987.9660.2361.8780.997409.3060.3500.9927.2300.3941.3620.996458.2840.4500.9997.1920.5220.7400.991暗淡煤空气干燥基煤样平衡水煤样2518.0000.2280.9979.4780.3055.4390.9853015.1140.2130.9969.3250.2213.3950.9923513.7230.1920.9999.0780.2812.0600.9964010.1970.3700.9849.0540.2421.8840.9924510.0430.3260.9957.8280.4781.0240.9862512.4600.3470.9937.4790.3373.9250.9913012.1900.2690.9978.9420.2302.5590.9993511.6810.2350.9968.3820.2532.0060.9964010.3940.2690.9848.2610.2252.0450.998459.5960.2890.9917.5690.2621.8290.998
随温度的升高，暗淡煤的吸附量大于光亮煤，且空气干燥基煤样的吸附量大于平衡水煤样(图6a)，表明润湿后的煤样吸附能力明显降低；随温度的升高，光亮煤与暗淡煤空气干燥基煤样的Langmuir压力呈先上升后下降然后再回升的趋势(图6b)，而平衡水煤样的Langmuir压力呈先上升后下降的趋势，且暗淡煤的空气干燥基煤样和平衡水煤样的Langmuir压力对应的均大于光亮煤。由此可见，温度对于Langmuir 压力的影响趋势并不一致，因此生产实际过程中，应综合考虑温度的影响。
图6 饱和吸附量及Langmuir压力与温度关系
Fig.6 Relationship between saturated adsorption capacity,Langmuir pressure and temperature
图7 温度和残余吸附量的关系
Fig.7 Relationship between temperature and residual adsorption
随着温度的升高，残余吸附量呈线性减小的关系。其中暗淡煤空气干燥基煤样和平衡水煤样的残余吸附量均大于光亮煤，且空气干燥基煤样的残余吸附量大于平衡水煤样的残余吸附量(图7)。
3 热力学特征
在CH4-煤界面吸附/解吸作用体系中伴随着能量的变化，其中主要是以热的形式体现出来，因此通过计算等量吸附热、表面自由能来研究CH4-煤体系中的能量传质作用。
3.1 等量吸附热
运用Clausius-Clapeyron方程分别计算CH4吸附/解吸过程中等量吸附热和极限吸附热[19-20]，公式如下：
式中：qst为等量吸附热，kJ/mol；f为逸度，Pa；T为温度，K；R为普适气体常数，取8.314 J /(mol·K)。
据此公式分别计算出光亮煤与暗淡煤升压(吸附)与降压阶段的等量吸附热，详细过程和计算步骤见参考文献[21]，结果如图8所示。
1—空气干燥基煤样；2—平衡水煤样
图8 光亮煤与暗淡煤的等量吸附热
Fig.8 Equal adsorption heat of bright coal and dull coal
由图8可知，升压阶段中，空气干燥基煤样的等量吸附热值大于平衡水煤样，光亮煤的等量吸附热大于暗淡煤的等量吸附热；降压阶段暗淡煤的等量吸附热大于光亮煤的等量吸附热，且平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样的等量吸附热，表明水分的存在促进了甲烷解吸。整体而言，降压阶段等量吸附热大于升压阶段等量吸附热，表明甲烷解吸还需要从外界环境中吸收更多的能量，且降压不能完全促使甲烷解吸，甲烷解吸存在滞后性，其实质是缺乏能量。
3.2 表面自由能
表面自由能可以很好地诠释CH4在煤基质表面的吸附实质，以及不同润湿程度下的吸附差异。根据表面化学理论，运用吉布斯公式、表面超量，以及通过Langmuir方程将吸附/解吸试验数据拟合得出a、b值，最后化解得出表面自由能差值的计算公式如下：
式中：Vm为气体摩尔体积常量，取22.4 L/mol；S为煤比表面积，m2/g。
详细过程和计算步骤见参考文献[22-23]，由此计算大佛寺4号煤的光亮煤和暗淡煤的平衡水煤样和空气干燥基煤样的不同温压下的煤基质固体表面吸附/解吸甲烷前后的表面自由能变化，计算结果如图9所示。
图9 表面自由能与压力关系
Fig.9 Relationship between surface free energy and pressure
由图9可以看出，在同一温度，不同平衡压力的前提下，暗淡煤的表面自由能均大于光亮煤；同一温度、压力、煤样下空气干燥基煤样的表面自由能大于平衡水煤样；且吸附阶段的表面自由能均大于解吸阶段。
4 讨 论
低阶煤在成煤作用过程中，芳香结构层较少，且随机分布。煤的大分子结构主要由含氧官能团、含氧桥键等组成，随着变质程度增加，侧键基团逐渐脱落(去氢脱氧聚碳)，导致其表面的碳原子至少有一侧为空，由此造成煤体本身的价键和作用力的不平衡，导致煤的表面受力不均匀，并导致吸附作用的发生。煤具有吸附性质是因为它具有把周围介质中的气体分子吸向表面的能力，也就是煤表面的质点具有一定的表面能。吸附/解吸甲烷能力的差异，实质是表面能的差异。系统的能量越低，系统越稳定，所以在煤与甲烷吸附体系中，煤分子会试图吸收周围其他物质以降低其表面自由能，从而达到体系的稳定。
由扫描电镜分析结果可知，暗淡煤的表面结构与光亮煤相比更为复杂。光亮煤的表面虽有裂缝发育，但表面结构简单；暗淡煤表面较为复杂、发育更多的植物管状组织，破裂成砾屑，孔裂隙非常发育，因此暗淡煤的孔裂隙较光亮煤更为发育，且连通性更好，润湿性更好，亲水性更好。且根据表面自由能可知，暗淡煤的表面自由能也大于光亮煤，因此暗淡煤需要吸收更多的甲烷分子以平衡内部受到的不均匀力。由前期的吸附/解吸试验可知，同等条件下暗淡煤的吸附量大于光亮煤。空气干燥基煤样的吸附量大于平衡水煤样的原因是水分子与煤基质表面断裂的化学键、煤基质内部的亲水性官能团结合，降低了一定量的煤表面自由能(图10)。
因此达到甲烷-煤吸附系统平衡时，所需要的能量变小，即甲烷吸附量减小。且由等量吸附热计算结果可知，平衡水煤样在升压(吸附)与降压(解吸)的等量吸附热均小于空气干燥基煤样，因此说明水分可以降低甲烷吸附量，间接促进甲烷解吸。而同等条件下，解吸阶段中暗淡煤的残余吸附量大于光亮煤，扫描电镜结果显示暗淡煤发育更多的植物管状组织，推测其孔隙结构易受到外界环境的影响，等温吸附试验中经过升压和降压，改变了其孔隙结构，封锁了部分甲烷解吸途径，致使吸附在孔隙中的部分甲烷无法解吸，因此生产实际中还应综合考虑压力对于甲烷解吸的影响。
图10 煤基质润湿前后示意
Fig.10 Schematic diagram of coal matrix before and after wetting
5 结 论
1)光亮煤的灰分、水分低于暗淡煤，挥发分高于暗淡煤；光亮煤的碳、硫均高于暗淡煤，而氢、氧、氮均低于暗淡煤；扫描电镜结果显示光亮煤表面有裂隙发育，暗淡煤则发育更多的植物管状组织，孔裂隙更为发育；光亮煤的接触角为56.3°，暗淡煤的接触角为51.7°，综合表明光亮煤的表面较暗淡煤简单，致使光亮煤的润湿性较暗淡煤差。
2)暗淡煤的吸附量大于光亮煤，且空气干燥基煤样的吸附量大于平衡水煤样，表明被润湿后的煤样吸附能力明显降低；光亮煤与暗淡煤空气干燥基煤样的Langmuir压力呈先上升后下降然后再回升的趋势，而平衡水煤样的Langmuir压力呈先上升后下降的趋势，且暗淡煤的空气干燥基煤样和平衡水煤样的Langmuir压力均大于光亮煤。
3)升压阶段中，空气干燥基煤样的等量吸附热值大于平衡水煤样，光亮煤的等量吸附热大于暗淡煤的等量吸附热；在降压阶段中暗淡煤的等量吸附热大于光亮煤的等量吸附热，且平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样的等量吸附热，表明水分的存在促进了甲烷解吸。降压阶段的等量吸附热大于升压阶段的等量吸附热，表明甲烷解吸需要从外界环境中吸收更多能量，且降压不能促使甲烷完全解吸，甲烷解吸存在滞后性，解吸滞后的本质是吸附和解吸过程的能量差异。
4)水分子易与煤基质表面断裂的化学键及煤基质内部的亲水性官能团结合，在一定程度上降低了煤的表面自由能，使甲烷-煤吸附系统达到平衡状态所释放的热量更少，并且，水与煤的分子作用力强于甲烷，可以占据煤表面的有效吸附位，使煤吸附甲烷能力变弱，因此空气干燥基煤样的吸附量大于平衡水煤样，且平衡水煤样在升压(吸附)与降压(解吸)中的等量吸附热均小于空气干燥样。
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