0 引 言
随着我国焦化行业的发展，焦化废水的排放量显著增加。2011—2019年，我国年均焦炭产量为4.5亿t，约占世界产焦总量的70%，按每吨焦炭产生0.7 m3焦化废水计算，我国每年焦化废水产量约为3.1亿m3。以黄河流域为例，其拥有全国1/2的煤炭基地和2/3的煤电基地，工业用水需求十分强烈，2019年黄河流域产焦量约占全国产量的60%，废水排放量约为2亿m3，排放量巨大[1-3]。焦化废水包括所有炼焦工序过程中产生的废水，主要由冷凝水、蒸氨废水、熄焦废水、脱硫废水、化工产品分离产生废水和终冷排污水等组成，具有处理成本高、水质变化幅度大、可生化性差、毒性强和难降解等特点，是典型的难处理工业废水[4-5]。焦化废水组成成分极为复杂，包含无机污染物和有机污染物2类，其中，无机污染物包括：氯化物、铵盐、氰化物、氟化物、硫化物和硝酸盐等物质；有机污染物中主要包括：酚类化合物、脂肪族化合物、杂环化合物和多环芳烃等，例如多元酚、苯胺、喹啉、苯并芘等[6-7]。含有大量污染物的焦化废水一旦被排入水体中，将会使受纳水体发臭、富营养化，造成植被枯萎、土壤盐碱化等问题，一些毒性较强的污染物还会使动植物大量死亡，严重威胁生态环境和人类健康[8]。为此，国家制定GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》并严格实施。焦化废水自身的难处理性、废水排放的高标准以及客观自然条件的限制等均对焦化废水处理技术提出更高要求。妥善处理工业用水需求和保证工业废水达标排放及回用仍是焦化行业可持续发展的重要课题。
目前焦化废水典型处理流程为“预处理+生化处理+深度处理”模式。根据大量焦化废水处理的工程经验，我国焦化废水二级生化出水水质较差，焦化废水二级生化出水化学需氧量(COD)质量浓度为100 ～350 mg/L，苯并芘质量浓度为10 ～100 μg/L(甚至更高)，远远不能达到国家标准中所规定的限值(COD质量浓度<80 mg/L、苯并芘质量浓度<0.03 μg/L)，无法满足行业和地方的环保要求，因此，必须进行深度处理。焦化废水深度处理技术主要分为强化生物处理技术和物理化学处理技术2类。其中强化生物处理技术主要包括：生物膜法和活性污泥法；物理化学处理技术主要包括：吸附技术、膜分离技术、混凝技术和高级氧化技术等。强化生物处理技术存在流程过长和降解极限等问题，吸附技术存在成本高和矿化不彻底等问题，膜分离技术存在易污堵和对进水水质要求高等问题，而传统混凝技术存在二次污染严重、降解效率低等问题。为解决传统深度处理技术所存在的问题，确保焦化废水处理后稳定达标，一些绿色、经济和高效的新技术应运而生，且部分技术已被应用到废水深度处理过程中，并取得了良好的处理效果。基于此，着重介绍非均相臭氧催化氧化技术、磁混凝技术、聚瓷膜分离技术以及关于3种技术分别耦合的深度处理新技术，以期为焦化废水的达标排放和资源化利用提供技术参考。
1 单元深度处理新技术
1.1 非均相臭氧催化氧化技术
非均相臭氧催化氧化技术是新型深度处理技术，通过臭氧(氧化电位为2.08 eV)及其和催化剂相互作用产生的
OH(氧化电位为2.8 eV)等强氧化剂对废水中的有机污染物进行深度矿化处理[9]。相比于其他高级氧化技术，如(类)Fenton法、化学药剂氧化法、光催化法、电化学氧化法、协同催化氧化法、均相臭氧催化法和臭氧氧化法等，非均相臭氧催化氧化技术具有绿色环保、无二次污染、高效稳定、适用范围广、成本经济、氧化能力强和自动化程度高等特点，被普遍认为是极具实际应用前景的深度处理技术。
新型臭氧催化剂和新型反应设备是使非均相臭氧催化氧化技术作为深度处理新技术的2个重要方面。新型臭氧催化剂决定反应体系内强氧化性物质(如OH等)的生成浓度，直接影响废水的降解效果，对废水降解效率起决定性作用。新型反应设备主要通过改变臭氧传质效率间接影响废水降解效果。
臭氧催化剂种类繁多且形式复杂，其种类主要包括矿物、金属(氢)氧化物、金属氧化物负载类催化剂和改性固废类催化剂等，其外观形式主要有球状、颗粒状、粉末状、蜂窝状和无定型状等。新型臭氧催化剂应具备高催化效率、低溶渗率、成本经济、绿色环保、易分离和长期稳定等特点。其中，球状负载类催化剂因催化效率高、强度大、易制备和效果稳定等优点受广泛关注[10]。在工程应用中，主要利用以活性氧化铝和活性炭2类载体负载锰、铈等过渡金属元素作为臭氧催化剂。但是，过渡金属负载活性炭类臭氧催化剂在使用过程中，通常需要在臭氧催化氧化体系前增加过滤系统，这将使废水处理工艺流程延长，增加基建成本和运行成本。而过渡金属负载活性氧化铝类臭氧催化剂在使用过程中不用增加过滤系统，使工艺流程缩短，运行成本降低，更具工业实用价值。笔者课题组利用活性氧化铝载体负载部分过渡金属元素作为新型非均相臭氧催化剂处理焦化废水生化出水，经工程试验证明可高效降解废水中有机污染物，COD去除率达60%以上，处理后出水满足焦化废水排放标准，工艺稳定可靠。
目前，常见的臭氧催化反应设备为逆流圆柱状固定床塔式反应器，该反应器主要包括：催化区和清水区2部分，但该装置存在臭氧利用率低和传质效果差等缺点。为增加臭氧传质效果，笔者课题组提出新型臭氧催化反应设备，如图1所示。臭氧反应设备可分为预混区、催化区和回流区3个功能区。在预混区，利用臭氧的强氧化性预先降解部分有机污染物，并使臭氧尽可能地溶于废水中，增加水相臭氧浓度，最大限度地提高臭氧利用效率。在催化区，主要通过OH等强氧化剂对废水进行深度降解，此区域为臭氧反应器的核心区域。在回流区，利用循环泵将废水重新泵入预混区再次降解，增强废水降解效果。在同等条件下，通过在常规臭氧反应器的基础上增设预混区和循环泵，可有效提高臭氧利用率，能使废水COD的去除率提高5%～10%。另外，可利用溶气泵、射流装置或微纳米气泡装置[11]等进一步增强传质效果，还可通过流体力学计算和模型预测对已有装置进行完善，分析催化过程中水体沟流和反应器死区等情况，并辅以改善手段，如增加隔板或更改催化剂装填方式等[12-13]。
图1 传统和新型臭氧催化反应器示意
Fig.1 Schematic of traditional and new ozone catalytic reactors
关于非均相臭氧催化氧化技术应用于焦化废水深度处理过程中的研究已有相关文献报道。利用非均相臭氧催化氧化技术处理废水中苯系物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)和不同焦化厂的焦化废水二级出水，结果表明，苯系物去除率可达91%以上，实际焦化废水COD去除率为64%～74%，反应速率常数较单独臭氧氧化技术提高了约3倍，成本运行费用较低(1～2元/t)，处理后出水稳定满足焦化废水排放标准[14-15]。邢林林等[16]利用非均相臭氧催化氧化技术对焦化废水混凝出水进行深度处理中试研究，结果表明，当臭氧催化系统进水COD质量浓度为120 ～150 mg/L时，出水COD质量浓度小于80 mg/L，处理费用低于2元/m3。另外，非均相臭氧催化氧化技术已经广泛应用到废水深度处理的实际工程中。根据内蒙古某焦化厂运行结果表明，利用非均相臭氧催化氧化技术处理焦化废水二级生化出水，解决了该厂处理水质不能稳定达标和运行管理费用高等缺点。该厂焦化废水生化处理出水COD质量浓度为150～220 mg/L，利用非均相臭氧催化氧化技术处理后，出水COD质量浓度稳定且小于80 mg/L，去除率达62%～72%，吨水运行成本(电耗)1～3元，满足焦化废水排放标准。处理后出水可资源化利用，如作为熄焦水、场地喷洒水等。然而，非均相臭氧催化氧化技术仍存在一些挑战，主要因为臭氧催化材料的使用周期短、催化效果差和成本高等，另外臭氧反应设备运行时水的短流、沟流现象频现，应有针对性地对催化材料和反应设备进行进一步研究开发。
1.2 磁混凝技术
混凝技术是传统的深度处理工艺之一，通过投加破乳剂、絮凝剂和助凝剂等，让废水中的胶体粒子和悬浮物脱稳、聚集、形成沉淀，最终使废水得到净化[17]。虽然混凝技术操作相对简单、成本经济，但存在污泥难处理、处理效率低和占地大等问题[18]。为解决此类问题，在传统混凝技术的基础上对其进行改进，形成了深度处理新技术—重介质混凝技术。此技术通过投加高密度(2～8 g/cm3)、易分离材料作为沉淀核心，使沉淀大而密实，大幅提高了沉淀速度，从而快速沉降废水中有机污染物。相对于传统混凝技术，重介质混凝技术具有占地面积小、反应时间短、处理成本低和出水水质稳定等优点，易于老厂改造，更适合应用到焦化废水深度处理过程中。
常见的重介质分磁性物质(磁铁粉和铁矿粉)和非磁性物质(石英砂和瓷砂)[19]。以非磁性物质作为重介质时，在重介质回收阶段利用泥砂自身重力和水力旋流器高速转动产生的离心力进行固液分离，然后使瓷砂再循环利用，但存在设备磨损严重、分离效果差、能量损失大和难操控等缺点，在实际工程中应用较少。以磁性物质作为重介质时，根据沉淀具有磁性的特征，通过外加磁场使废水中沉淀迅速沉降，极大减少了沉降时间，与传统混凝技术相比，应用磁混凝技术时沉降时间至少缩短4倍以上。另外，在磁混凝技术中，利用超磁分离系统作为磁粉回收装置，可使磁粉回收效率达95%～99%，且可不设沉淀池，具有短流程、低成本和长期稳定等优点，因此，在重介质混凝工艺中，磁混凝工艺应用较为普遍，相关混凝工艺流程比较见表1。
表1 混凝工艺流程比较
Table 1 Comparison of common coagulation processes
工艺名称超磁分离重介质混凝沉淀瓷 砂磁 粉传统水处理工艺主要设备和构筑物超磁分离装置、高剪切机、磁粉回收装置、加药设备、反应搅拌机重介质回收装置、加药池、沉淀池、反应搅拌机加药池、反应搅拌机、沉淀池反应时间/min1～34～615～30分离时间/min4～66～1090～120占地规模最小(传统工艺的1/4～1/8)较小较大适应性易改造、适应性强适应性强、易改造适应性差
将磁混凝技术用于某焦化厂焦化废水生化出水的实际工程中，结果表明，工艺稳定运行3年，出水水质稳定，处理后出水各项指标满足国家焦化废水相关排放标准。磁混凝技术作为焦化废水深度处理技术正在受到越来越多的关注，但是，磁混凝工艺在实际运行过程中存在的问题不容小觑，如磁粉流失、污染物降解不彻底、运行成本高、管理复杂以及污泥难处理等，应继续加强对高效混凝药剂、性能优良的重介质材料和短流程工艺的研究开发。
1.3 聚瓷膜分离技术
膜分离技术也是较为典型的深度处理技术，常见的膜分离技术包括：微滤、超滤、纳滤和反渗透，膜分离技术机理是通过多孔膜的透过性对废水进行分离，利用液-液分散体系中两相与固体膜表面亲和力的不同来达到分离效果。相对于其他深度处理技术，膜分离技术具有出水效果好、无二次污染和处理效果稳定等优点，但存在易污染、材料昂贵、预处理流程长、适用范围小和浓水难处理等缺点。膜分离技术一般被用于饮用水处理和煤化工废水零排放处理等对水质要求较高的工艺过程中。膜分离技术的核心问题为膜材质，其中，膜类型、膜厚和工作压力是决定不同材质膜适用范围的关键参数。与金属膜或无机膜相比，聚合物膜具有更好的耐腐蚀性和耐高温性。其中聚氯乙烯膜(PVC膜)的操作条件最优(pH为2～13；温度为5～40℃)，但在实际运行中，PVC膜对废水的处理效果并不突出。
尽管现阶段超滤已是成熟的反渗透预处理技术，但由于焦化废水的复杂性，进入超滤膜系统的水质很差且极不稳定，COD、重金属离子等指标不能达到超滤膜的进水要求，导致在运行过程中超滤膜污染严重。受超滤膜应用条件的限制，在常规条件下的超滤膜清洗效果较差，运行仅1 年甚至数月就会造成通量的不可逆衰减，导致膜更换成本升高。因此，如何提高超滤膜清洗效果和延长其使用寿命已成为焦化废水实际应用中亟待解决的问题。目前，大部分膜改性研究只是对膜的某项指标进行改性，并未一次性解决膜组件不耐温、不耐酸碱、不耐污染等问题，成本较高，难以应用于废水实际处理过程中。因此利用抗污染、适用范围广、廉价的膜材料处理焦化废水二级出水已经成为迫切需求。
由于焦化废水深度处理对进水水温和进水pH要求较高，并且为彻底解决膜易污染和膜断丝等问题，笔者课题组选择了新型耐温、耐酸碱、耐污染的膜材料—聚瓷膜，由有机金属构成，其特点是同时兼备陶瓷膜的化学稳定性和有机膜的过滤精度，而且运行成本与有机膜运行成本相当，成本较为经济。利用纯烃油滴捕获气泡接触角，可根据接触角判断膜的亲水性和易清洗性，接触角越小，说明膜的亲水性、抗污染性和易清洗性越好。结果表明，聚瓷膜的接触角约为20°，而金属离子改良后陶瓷膜的接触角约为25°，表明聚瓷膜具有良好的亲水性且抗污染。聚瓷膜的亲水性、渗透性和耐用性将增强膜抗污染能力和反洗能力，与常规膜材料相比，同等条件下可以处理更多废水并节约经济成本。另外，聚瓷膜组件结构类似于卷式反渗透膜，是带有波纹状导流网的、可反洗的卷式膜，与传统网格相比，波纹状导流网结构具有不易堵塞的特点(图2)。聚瓷膜和普通格网膜的性能对比见表2。卷式聚瓷膜具有反洗恢复性好、操作费用低、膜清洗频率低等特点。聚瓷膜操作范围广泛，其操作温度为5～90 ℃，进水pH为1～13.5(根据进水水样温度决定)。上述特点可使聚瓷膜稳定应对各类焦化废水，尤其是高温熄焦废水，保证工艺长期正常运行，使出水稳定达标。
图2 传统网格和波纹状网格结构
Fig.2 Structure of a conventional grid and a corrugated grid
表2 聚瓷膜和普通格网膜性能对比
Table 2 Comparison betweenpolycera membrane and common reticular membrane
项目膜污染膜通量膜清洗频率能耗操作费用普通格网膜快中中等高中聚瓷膜慢高低高低
某焦化厂焦化废水二级出水COD质量浓度为220～300 mg/L，利用聚瓷膜处理此焦化废水，结果表明，经过该膜处理后，废水COD质量浓度降为120～150 mg/L，COD去除率约为50%，膜通量仅有轻微降低，与传统混凝技术和其他材质的膜工艺相比，利用聚瓷膜处理废水时，无二次污染、不易污堵、适用范围广且成本经济。虽然废水过膜后废水水质指标尚未达到焦化废水排放标准，但以聚瓷膜为核心的膜分离工艺仍然是值得关注的新型膜分离技术，将在未来的焦化废水深度处理过程中发挥重要作用。
2 耦合深度处理新技术
2.1 聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术
聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术具有以下4个优点：①此耦合技术是绿色环保技术，无二次污染；②聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术增加了废水的矿化效率，使废水能够稳定达标；③通过非均相臭氧催化氧化技术解决膜后浓水难处理等问题；④聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术可通过改变膜孔径对废水中部分小分子进行截留去除，且利用聚瓷膜分离工艺去除废水中污染物时，按分子量大小差别对废水中污染物无差别去除，理论上不存在去除极限，去除效率较高。先利用聚瓷膜分离技术去除部分污染物，再利用非均相臭氧催化氧化系统对废水进行深度降解，可降低整个工艺流程成本。
利用聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术对某焦化废水二级生化出水进行处理，二级生化废水出水COD质量浓度为200～250 mg/L，聚瓷膜分离技术可使废水COD质量浓度小于100 mg/L，再利用非均相臭氧催化氧化技术在较低经济成本下将废水COD质量浓度小于50 mg/L，为后续反渗透处理工艺与废水回用提供重要保证。聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术将在焦化废水深度处理中起到重要作用，应用前景广阔。
2.2 (磁)混凝耦合聚瓷膜分离技术
由于焦化废水二级出水中有机物的溶解性有机物(DOC)分子量区间呈现规律性和对应性，相对分子质量小于1 000的有机物占60%～70%[20]，考虑到聚瓷膜分离技术难以使焦化废水二级出水达标，提出利用(磁)混凝耦合聚瓷膜分离技术处理焦化废水二级出水。相对于2种单元处理新技术，该耦合技术存在以下优点：①耦合工艺可对废水中不同分子量的物质进行梯级处理，混凝技术去除大分子有机物，聚瓷膜分离技术可更改膜孔径去除水中不同分子量有机物，使废水处理效率更高；②此耦合工艺一方面利用混凝预先去除去部分污染物，减少膜分离工艺负担，另一方面，膜分离工艺可减少混凝工艺中的加药量，节约成本的同时又减少污泥排量，降低二次污染；③可根据实际焦化废水水质情况，选择不同混凝方式，如磁混凝工艺或微絮凝工艺等，利用(磁)混凝耦合膜分离技术可保证焦化废水二级出水稳定达标。
以广西某焦化厂二级出水(COD质量浓度为230～250 mg/L)为研究对象，处理过程如图3所示。
图3 混凝耦合膜分离工艺对比
Fig.3 Comparison of coagulation coupled membrane separation process
利用混凝耦合聚瓷膜分离技术时，混凝后COD质量浓度为81～85 mg/L，利用聚瓷膜分离技术后，COD质量浓度可稳定小于65 mg/L；利用聚瓷膜分离耦合混凝技术时，利用聚瓷膜分离技术处理后可使焦化废水COD质量浓度小于120 mg/L，然后再利用混凝技术可使废水COD质量浓度小于70 mg/L。但在该废水处理案例中，混凝耦合聚瓷膜分离技术的加药量小于聚瓷膜分离耦合混凝技术的加药量，且利用聚瓷膜分离技术预先处理废水时，存在膜通量较小和产水较慢等缺点，综合考虑应首选混凝耦合聚瓷膜分离技术。但针对不同的水质特征，应具体问题具体分析。
焦化废水深度处理中反渗透工艺对水质要求高，利用高效聚瓷膜技术耦合混凝技术可产生更好效果。该工艺旨在提高废水处理工艺的效率和水质，首先采用混凝剂进行混凝，然后利用聚瓷膜对废水处理，能够使出水COD质量浓度稳定至70 mg/L以下。聚瓷膜分离耦合非均相臭氧催化氧化技术和混凝耦合聚瓷膜分离技术具有工艺新颖、流程短、操作简单和出水水质稳定等优点，必将在焦化废水以及其他有机废水深度处理的应用中发挥重要作用。
2.3 磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化技术
磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化技术具有以下优点：①可解决磁混凝技术矿化不彻底和二次污染等问题；②可进一步降低非均相臭氧催化氧化技术的运行成本；③在此耦合工艺中，磁混凝工艺流失的磁粉被二次利用作为非均相臭氧催化剂促进污染物降解，部分溶解的磁粉可在臭氧催化体系中起到均相催化、沉淀和吸附等作用，提高废水的处理效果；④利用磁混凝工艺预先去除焦化废水中大分子有机物和悬浮物，利用非均相臭氧催化氧化技术对难沉降有机污染物和小分子有机污染物深度矿化，可梯级去除污染物，工艺搭配合理，大幅提高废水去除效率。将2种新型单元工艺耦合可在保证焦化废水稳定达标的情况下，大幅降低成本和提高处理效率，工艺流程如图4所示，该耦合工艺已在工程中得到应用，并获优良效果，工程应用前景广阔。
图4 磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化工艺流程
Figure 4 Flow of magnetic coagulation coupled with heterogeneous ozone catalytic oxidation process
对广西某焦化厂焦化废水二级出水进行中试试验，此焦化废水为综合废水，成分复杂，包括炼焦废水、生活污水、熄焦废水和炼钢废水等，出水COD质量浓度为300～350 mg/L，该厂原有深度处理工艺为强制混凝工艺，处理后出水水质较差。分别利用非均相臭氧催化氧化技术和磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化工艺处理此废水，结果表明，单独利用非均相臭氧催化氧化工艺时，使废水达标所需的水力停留时间较长(3～4 h)，电耗运行成本为4～5元/t，成本昂贵。而利用磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化工艺后，处理效率明显提高，磁混凝工艺先将废水COD质量浓度处理至100～150 mg/L，然后利用非均相臭氧催化氧化工艺对废水降解至标准限值(80 mg/L)，水力停留时间仅为1.0～1.5 h，该耦合工艺运行成本为1～3元/t，大幅降低运行成本。非均相臭氧催化氧化技术和磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化技术均能解决原有工艺中废水难以稳定达标的问题，考虑到运行成本问题，在该工程案例中，最优处理工艺为磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化工艺。
利用磁混凝耦合臭氧催化氧化技术对内蒙某焦化厂焦化废水降解，也出现了同样的降解趋势。该厂生化处理后出水COD质量浓度为160～200 mg/L，利用聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)分别作为混凝剂和助凝剂，加入磁粉作为重介质，混凝过程和沉淀过程共用时8 min，磁混凝工艺出水COD质量浓度降低至110 mg/L左右。磁混凝系统出水进入非均相臭氧催化氧化系统进行污染物降解，最终可使废水中COD质量浓度稳定降至80 mg/L以下。该工艺运行稳定，满足国家焦化废水排放标准。磁混凝耦合非均相臭氧催化氧化技术作为新型深度处理技术，显著增加了焦化废水的降解效率，降低了焦化废水的降解成本，受到广泛关注。
3 结论与建议
1)非均相臭氧催化氧化技术、磁混凝技术和聚瓷膜分离技术是绿色的焦化废水深度处理单元技术，因效率高、过程简单、运行稳定，得到行业广泛认可，特别是聚瓷膜单元技术，由于具有耐酸碱、耐高温和抗污染的优势，不仅可以替代微滤、超滤等传统膜分离单元技术，而且还可直接用于熄焦废水(温度为40～70 ℃)的深度处理，弥补了熄焦废水需冷却再处理的技术空白。
2)在非均相臭氧催化氧化技术、磁混凝技术和聚瓷膜分离技术3个单元技术中，利用2个或3个以上的工艺耦合，可发挥各自的混凝、分离与有机物深度脱除的优势，使焦化废水深度处理后的COD质量浓度小于50 mg/L，且运行稳定，与现有深度处理工艺相比，此类技术能使出水COD等污染物指标显著降低，大幅节约运行成本，经济效益、环境效益和社会效益高。
3)鉴于单元技术及其分别耦合工艺正在焦化废水深度处理中得到广泛认可，建议进一步加大推广其应用范围与力度，并连续加以改进、完善，形成可指导设计、生产与运行的集成技术工艺包，使其在焦化废水深度处理中发挥更大作用。
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