0 引 言
随着城市化、工业化、现代化进程的快速推进，采煤沉陷区上覆土地亟待激活[1]，实现采空区治理后结构稳定和经费节约，在采空区充填治理中迫在眉睫。已有学者提出采用高浓度充填治理技术治理采空区[2-3]，利用价格低廉的材料制备高浓度充填浆液，采用注浆方法，使高浓度浆液在采空区中形成墩柱状堆积体，达到有效支撑顶板的作用。高浓度浆液主要由胶凝剂、惰性骨料以及改性添加材料构成，具有含砂率高、浓度高、可塑、流动等特点[4-5]。浆液注入采空区后，将由下而上、由内而外堆积扩展。胶凝材料因水化反应作用而逐渐凝结，浆液黏度和屈服应力等流变参数将随着时间增加而改变，这一过程将直接影响高浓度浆液在采空区中堆积体大小与形态，研究高浓度浆液流变特性随时间变化规律对于采空区注浆充填具有重要意义。
目前，关于水泥基浆液的黏度时变特性已有一定研究。阮文军[6-7]证明了水泥浆、水泥黏土浆和水泥复合浆液的黏度存在时变性，其规律符合指数函数分布；李术才等[8-9]发现水泥-水玻璃材料存在低黏度期，随后在较短的时间内迅速增长至凝固，浆液前期黏度时变性符合幂指函数形式，而高聚物改性材料混合后黏度便快速上升，无低黏度期，随后成膏状，黏度维持在一个稳定值，最后凝结固化；杨志全等[10]建立了考虑时变性的宾汉姆流体的流变方程与渗流运动方程，推导了相应的球形及柱形渗透扩散模型；张连震等[11]基于水泥-水玻璃速凝浆液黏度时变性宾汉流体的本构模型，借助渗流过程中均匀毛管组模型，建立了恒定注浆速率条件下考虑浆液黏度时空变化的一维渗透注浆扩散模型。在高浓度浆液的流变特性研究方面，刘晓辉[12]研究了管道输送过程中膏体的流变特性，发现随着体积浓度的增加，浆液屈服应力和黏度均成指数增大。翟永刚等[13]研究了膏体浓度、淬尾比、灰砂比对流变参数的影响规律，发现对屈服应力的影响程度为质量浓度>淬尾比>灰砂比。赵龙生等[14]发现料浆浓度和粉煤灰含量对浆液的流变参数有显著性影响。王新民等[15]对金川公司全尾砂膏体流变参数与各物料用量(粉煤灰、细石尾砂比、质量浓度)的定量关系进行了分析。胡华等[16]研究了料浆浓度、细粒级含量及胶凝材料含量三因素对流变参数的影响规律。上述文献多为高浓度浆液物料组成和掺量对浆液流变特性影响研究，以及长时间输送时管道内浆液的流变特性，但对于高浓度浆液注入采空区后其流变特性的时变性研究少有报道，而这直接影响了高浓度浆液在采空区内所形成的堆积体的大小和形态。
为解决上述问题，笔者以水泥为胶结材料，标准砂为骨料，配制高浓度浆液，考虑浆液中水泥水化反应的影响，研究高浓度浆液注入采空区后时间对浆液流变特性影响，为高浓度浆液充填治理采空区过程中关键参数控制提供依据。
1 试 验
1.1 试验材料及方法
为研究高浓度浆液注入采空区后，浆液由下而上、由内而外的堆积过程中浆液黏度和屈服应力变化过程，设计高浓度浆液流变特性随时间变化试验。试验选用标准砂作为骨料，PP32.5R火山灰质硅酸盐水泥作为胶凝材料。试验中骨胶比为骨料与胶凝材料的质量比，水灰比为水与胶凝材料的质量比。本试验中高浓度充填浆液水灰比为0.55，骨胶比分别为2.6、2.7和2.8。将浆液按照配比搅拌均匀，取相同质量浆液放置于不同烧杯中备用，每隔一定时间，取其中一杯进行浆液的流变特性测试。
1.2 试验仪器
试验所用流变仪为美国博勒飞(Brookfield)公司的RST-CC桨式流变仪。该仪器通过RHEO3000软件设置稳态剪切，令剪切速率从0线性增加至60 s-1 再线形减小至0，试验测试时长为120 s。
1.3 试验原理
试验中高浓度浆液的流变特性满足Bingham模型，即
τ=τ0+μpγ
(1)
式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；μp为塑性黏度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1。
2 试验结果
骨胶比2.7时浆液剪切应力随剪切速率变化如图1所示。从图1可见，剪切速率在0～60 s-1递增过程中，浆液的剪切应力突增至最高点然后迅速下降到一定值再线性下降；剪切速率在60～0 s-1递减过程中，浆液的剪切应力线性递减。随着静置时间的增加，浆液的整体剪切应力明显增加。采空区注浆充填时，高浓度浆液由流动状态逐渐变成静置状态，与剪切速率由60 s-1到0 s-1变化过程相似，此过程符合Bingham模型，根据Bingham模型可计算每个时间节点上的高浓度浆液的屈服应力和塑性黏度值，此时屈服应力为动态屈服应力，即膏体从流态转变到固态时的最大应力。笔者的研究主要针对高浓度浆液注浆充填中的堆积扩散问题，因此动态屈服应力对于后续研究具有较大的实际意义。
图1 骨胶比2.7时浆液剪切应力随剪切速率变化
Fig.1 Shear stress as a function of shear rate under aggregate and cemented material proportion of 2.7 in slurry
骨胶比2.7时浆液表观黏度随剪切速率变化曲线如图2所示。由图2可见，剪切速率在0～60 s-1递增过程中，浆液的表观黏度突增至最高点，然后逐渐下降；剪切速率在60～0 s-1递减过程中，浆液的表观黏度逐渐恢复，但较最初剪切速率对应的表观黏度小。随着静置时间的增加，浆液的整体表观黏度明显增加。
由图1和图2明显可见，剪切速率在
变化过程中，不同时间下剪切应力曲线和表观黏度曲线中均形成触变环。剪切速率增加时浆液内部结构破坏速率大于结构重建，剪切应力和表观黏度降低；而当剪切作用减弱时结构的重建速率大于破坏，剪应力及黏度又逐渐恢复，但由于恢复需要一定的时间，即存在滞后性，因此剪切速率上升时对应的剪切应力和表观黏度均大于下降时的剪切应力和表观黏度。
图2 骨胶比2.7时浆液表观黏度随剪切速率变化
Fig.2 Apparent viscosity as a function of shear rate under aggregate and cemented material proportion of 2.7 in slurry
不同骨胶比浆液的塑性黏度随时间变化关系如图3所示。由图3可见，随着静置时间的增加，浆液塑性黏度不断增加；当静置时间相同时，骨料掺量越大浆液的塑性黏度相对越大。
图3 浆液塑性黏度随时间变化关系
Fig.3 Variation curves of slurry plastic viscosity with time
由浆液屈服应力随时间变化关系可见，随着静置时间的增加，浆液屈服应力不断增加(图4)；静置时间相同，骨料掺量越多屈服应力相对越大，骨胶比2.8时，浆液整体屈服应力明显高于骨胶比2.6与2.7时。
图4 浆液屈服应力随时间变化关系
Fig.4 Variation curves of slurry yield stress with time
触变性是指在外力作用下浆液黏度逐渐降低流动性暂时增加，当失去外力后浆液具有缓慢的可逆恢复的性能。由图5浆液触变性随时间变化关系可见，随着静置时间的增加，浆液触变性不断增加。骨胶比较大时，浆液触变性也较大。
图5 浆液触变性随时间变化关系
Fig.5 Variation curves of slurry thixotropy with time
3 机理分析
高浓度浆液主要由水泥、砂、水组成，水泥的水化反应影响了高浓度浆液随时间的流变特性。水泥熟料中最主要的矿物成分为硅酸三钙、贝利特硅酸二钙、铝酸三钙和铝铁酸四钙(中间相)，不同矿物单体与水反应的速度不同，高浓度浆液初始失去流动特性主要是由于水泥中的硅酸三钙、铝酸三钙和铝铁酸四钙(中间相)反应[17]。
影响高浓度浆液流动的硅酸三钙的水化反应主要为0～2 h的水化反应，使氢氧化钙迅速达到饱和，在硅酸三钙颗粒表面生成水化硅酸钙凝胶，一方面控制水泥颗粒间的键合作用，另一方面以针状或棱柱状晶体填充高浓度浆液中的空隙结构[18-19]。
试验中采用火山灰质硅酸盐水泥，因此，铝酸三钙与石膏反应，初期，生成三硫型水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O )，即钙矾石。石膏耗尽后，钙矾石与铝酸三钙反应生成单硫型水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·14H2O )。整个过程中水化热较低，不会引起快凝现象。
铁铝酸四钙与铝酸三钙类似，也可以生成类似于钙矾石的水化产物及相应的低硫酸盐产物，无硫酸钙时，铝铁酸四钙直接发生水化反应，但反应速率比铝酸三钙直接水化要慢，水化热更低，也不会引起快凝现象。
综上可见，高浓度浆液随时间的流变特性主要受到硅酸三钙反应影响，水化反应生成的针状水化硅酸钙直接影响了高浓度浆液随时间的黏度、屈服应力和触变性，2 h以内，针状水化硅酸钙在砂颗粒之间的桥接作用使高浓度浆液的黏度、屈服应力和触变性都增加了。同时，根据水泥水化多尺度模型[20]也可发现，水化硅酸钙在经典的水泥水化反应中起到桥接作用，在水泥砂浆中，水灰比一定，水泥水化反应一定，骨料越多，水泥浆液在骨料上形成的膜越薄，但水化反应仍然继续，骨料之间生成针状水化硅酸钙越多(图6)，因此，相同时间下，骨料越多，黏度、屈服应力和触变性越大。
图6 骨料桥接示意
Fig.6 Schematic of aggregate bridging
4 应用分析
注浆工程中当注浆浆液选定后，注浆压力是注浆工艺中的重要参数。注浆压力确定与注浆过程密切相关。高浓度浆液注入采空区后，浆液由下而上由内而外堆积，胶凝材料因水化反应作用而逐渐凝结，当继续注浆，浆液将从注浆管孔沿着硬化壳体薄弱面以类似管状继续流淌至采空区底面(图7)，此过程可近似为流体力学中的管道流。浆液初始堆积时，其堆积角和堆积大小受0时刻的浆液的屈服应力和黏度控制。当浆液接顶以后，浆液扩展实际上是浆液顺采空区顶板注浆管孔向外沿薄弱面流淌扩散。结合管道流相关理论，可将薄弱面流淌的浆液等效为管道，根据浆液塑性黏度和屈服应力随时间的关系，即利用试验数据拟合的塑性黏度μp和屈服应力τ0随时间t变化关系，公式(2)和(3)，得出浆液扩散所需压力。
图7 浆液堆积照片
Fig.7 Photograph of slurry accumulation
μp=αebt
(2)
式中：α和b为与塑性黏度相关的浆液的时变参数，α取1.80～2.83，b取3.4×10-3～5.3× 10-3。
τ0=kect
(3)
式中：k和c为与屈服应力相关的浆液的时变参数，k取53.35～123.86，c取5.0×10-3～6.4× 10-3。
将浆液扩散所需压力与整个管道的沿程阻力相加，即可得到设计接顶面积下的注浆终止压力，此过程有待进一步研究。研究所得结果可为后续充填工艺中关键参数终止压力的设定提供基础。
5 结 论
1)剪切速率在0～60 s-1递增过程中，浆液的剪切应力和表观黏度均会先突增至某一值然后下降；剪切速率在60～0 s-1递减过程中，浆液的剪切应力和表观黏度为线性递减。剪切速率上升时对应的剪切应力和表观黏度均大于下降时的剪切应力和表观黏度，浆液具有触变性。
2)剪切速率由60 s-1到0 s-1变化过程符合Bingham模型，且更满足高浓度浆液充填实际工况。利用Bingham模型获得不同时间浆液塑性黏度和屈服应力，浆液的塑性黏度和屈服应力随着静置时间增加而增大；相同静置时间下，浆液骨胶比越大，对应的塑性黏度和屈服应力越大。
3)高浓度浆液随时间的流变特性主要受到硅酸三钙反应影响，生成物针状水化硅酸钙直接影响了高浓度浆液随时间的黏度、屈服应力和触变性，2 h以内，针状水化硅酸钙在砂颗粒之间的桥接作用使高浓度浆液的黏度、屈服应力和触变性都增加。水灰比一定，水泥水化反应一定，骨料越多，水泥浆液在骨料上形成的膜越薄，骨料之间生成针状水化硅酸钙越多，相同时间下，骨料越多，黏度、屈服应力和触变性越大。
4)获得了塑性黏度和屈服应力随时间的变化公式，对高浓度浆液流变时效特性参数的应用方向进行了初步分析。
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