0 引 言
煤层瓦斯的吸附/解吸机制对矿井瓦斯治理和煤层气开采具有非常重要的意义，许多学者针对其进行了大量研究，普遍认为温度、压力、水分等条件是影响煤体瓦斯吸附的重要因素[1-2]。在煤矿的开采过程中，温度和压力都随着开采条件的不同而动态变化，所以研究不同温度和压力条件下煤样对甲烷的吸附解吸特性尤其重要。目前众多学者在研究温度对煤吸附解吸影响时主要基于Langmuir吸附模型进行分析。张天军等[3]和杨银磊等[4]分别在20～50 ℃和35～105 ℃下对煤样进行了等温吸附试验，结果表明煤样对甲烷的吸附量随温度的升高而减少，煤的吸附常数a随温度的增加而降低；而王刚等[5]和何晓东[6]认为，只有吸附常数b与温度有关，吸附常数a只与煤体自身属性有关，而与温度没有直接关系；吴迪等[7]和杨英杰等[8]分别研究了20～50 ℃内温度对甲烷吸附过程的影响，证明随着温度的升高，煤对甲烷的吸附能力明显减弱；GUAN等[9]的试验表明煤样对甲烷的吸附量与温度呈线性负相关；LIU等[10]通过蒙特卡罗法(GCMC)研究了温度对甲烷吸附的影响，得出在低压条件下温度对煤样的吸附解吸特性影响更大。以上学者在研究煤吸附解吸甲烷特性时，主要采用了Langmuir模型进行分析，但是对极限吸附量是否与温度有关持有不同看法。在煤的气体吸附模型选择上，持吸附形式为多分子层观点的学者多用BET理论，采用D-A方程或D-R方程；也有学者认为煤吸附甲烷经简化可以适用于单分子层的Langmuir模型[11-15]；李波波等[16]引入研究页岩气的Langmuir修正方程的思想，通过修正Langmuir方程中的温度T来建立修正吸附模型。煤对瓦斯的吸附与解吸模型可为煤层气开采和瓦斯抽放预测提供理论依据，传统观点认为煤对瓦斯的吸附与解吸过程是完全可逆的，故均可采用Langmuir方程来描述，但是近年来诸多研究指出煤对瓦斯的解吸过程滞后于吸附过程[17]。马东民等[18-19]在煤吸附解吸甲烷的研究中首次提出了在Langmuir方程基础上加残存量的解吸方程，并对吸附滞后性在不同温度压力条件下进行了分析；王公达等[20]对吸附/解吸滞后量做了相关研究，分析和改进了现有吸附/解吸滞后程度的定量评价指标，并在面积比法基础上提出了吸附/解吸滞后评价模型 (Improved hysteresis index)，即 IHI表征模型。GAO 等[21]通过引进新型吸附-脱附试验装置，得出煤表面自由能的降低速率随平衡压力增大而逐渐减小的结论；武腾飞等[22]对无烟煤基质表面CH4进行了吸附热力学分析，发现温度可以降低亨利常数，进而削弱CH4与煤的相互作用；高压更有利于气体的吸附，CH4的等量吸附热和熵变随吸附量的增加呈现降低趋势。
上述研究对Langmuir模型进行了相应的改良，主要是从温度方面进行修正，但对瓦斯压力的修正较少；煤中甲烷的吸附/解吸滞后性的研究虽见报导，然而并未从吸附热理论角度揭示出煤对甲烷的吸附/解吸滞后性与温度之间的内在联系。基于此，笔者以潘三矿11-2煤的干煤样为研究对象，在高压气体吸附仪上开展了压力和温度耦合作用下的甲烷吸附及解吸试验，在试验基础上，对传统Langmuir方程中的压力P进行了修正；此外，基于吸附热理论研究了温度在煤对甲烷吸附/解吸滞后性上的影响及程度，并得到了滞后量与温度之间的量化模型。研究成果可为煤层瓦斯治理和煤层气注热开采提供理论支持。
1 煤的甲烷吸附/解吸试验
试验平台为3H-2000PH高压气体吸附仪，主要控制条件为温度，需要让煤样在不同恒定温度环境下对甲烷吸附和解吸；为提高试验温度环境的稳定性和准确性，笔者在原试验仪器基础上，新增设恒温水浴装置，通过外部提供的绝对恒温条件，使样品管中的煤样处于恒温环境下吸附和解吸。煤样取自潘三矿11-2煤层中的焦煤，试验煤样为130 g，按照规定对煤样进行相关处理后进行试验，试验平台如图1所示。
图1 3H-2000PH高压气体吸附仪
Fig.1 3H-2000PH high pressure gas adsorption instrument
试验采用静态容量法，将高纯度的甲烷通入仪器的基准腔，得到所设定的压力值时关闭进气阀，开启侧位阀使甲烷进入样品管，从而吸附于煤样中。在经过一定时间的吸附，当基准腔的压力不再变化，可认为吸附达到平衡，通过压降差及相关容器体积计算出煤样对甲烷的吸附量。在压力设定时，采用平均压差法，即基准腔的甲烷气体压力间隔0.8 MPa内，重复加压到试验所需的甲烷压力8.0 MPa。吸附过程结束后，进行甲烷气体解吸，采用同样的压力间隔，记录每个压力点的甲烷解吸量。最后根据每个平衡点的甲烷吸附量、解吸量及平衡压力绘制出煤样的恒温吸附和解吸曲线。在煤样的温控方面，采用水浴加热，将样品管放入水浴杯腔内，分别在水浴杯温度20、40、60和80 ℃条件下进行试验。为提高试验结果的可靠性，每个温度下吸附和解吸试验均需进行重复性试验，以确保试验结果的准确和可靠性。
2 煤吸附甲烷试验结果及分析
2.1 吸附量随温度变化影响分析
根据试验结果分别得到20、40、60和80 ℃温度条件甲烷吸附量随气体压力变化，在此基础上，对数据进行处理拟合，得到煤样的等温吸附曲线，如图2所示。
图2 不同温度下煤样吸附甲烷等温曲线
Fig.2 Isotherm curves of adsorption of methane on coal samples under different temperatures
由图2可知，在同一温度下，甲烷的吸附量与气体压力之间为非线性关系，但随着压力增大，其增速在减小，说明当压力足够大时煤样的甲烷吸附量趋于饱和；在相同压力情况下，甲烷吸附量与温度之间呈非线性负相关关系。对于不同温度条件下的煤样吸附甲烷过程，其吸附特性有所差异；在低温条件下，温度对煤吸附特性的影响较小，但随着温度的升高，煤样的等温吸附曲线的差异性变大。在压力和温度的耦合作用下，随着甲烷气体的压力增大，温度对煤吸附甲烷的影响也在变大。通过以上分析可知，温度是抑制甲烷吸附的；当温度升高，甲烷气体的能量增大，其分子运动越剧烈，而煤粒孔隙表面势能也随之降低，所以甲烷气体分子越不易被煤的表面所吸附。压力对吸附过程的影响与之相反，压力能够促进煤对甲烷的吸附，因为甲烷气体压力越大，甲烷气体分子之间自由程越小，单位体积内的分子数量越多，使其被吸附的概率更大；但当压力足够大时，甲烷吸附量增加的速率逐渐减小至平缓，吸附量趋于饱和，吸附和解吸过程达到平衡。
2.2 Langmuir方程修正及吸附特性分析
根据试验结果，气体吸附基本符合Langmuir模型；但根据吸附势能理论，笔者认为在不同的温度条件下，试验气体压力P对煤吸附甲烷形成气体分子层的特性影响不同。为此，讨论了未修正Langmuir方程和修正后Langmuir方程的试验误差，以此论证试验气体压力P对吸附特性的不同影响。4种温度条件下的煤样恒温吸附曲线拟合Langmuir方程
V=abp/(1+bp)
(1)
其中：V为甲烷吸附量，m3/t；a为极限吸附量，m3/t；b为Langmuir吸附系数，MPa-1；p为甲烷气体压力，MPa；a、b统称吸附常数。
根据试验数据拟合得到Langmuir方程的吸附常数a、b常数及误差，见表1。
表1 未修正煤样吸附试验结果
Table 1 Uncorrected coal samples adsorption experiment results
温度T/℃吸附常数aa/(m3·t-1)标准误差吸附常数bb/MPa-1标准误差R22022.303 02.055 40.2707.833 80.9954019.941 41.277 40.3024.707 70.9936014.228 41.022 60.4036.750 90.9928011.025 40.946 00.4400.110 70.997
从表1中数据可以看出，数据拟合效果一般，每个温度条件下的吸附数据在拟合时标准误差相对较大，因此需要对Langmuir方程进行修正。由吸附理论可知，当气体压力不小于饱和蒸汽压力时，吸附不是单分子层吸附，而是多分子层吸附，吸附存在一定的毛细凝结现象，所以在高压条件下采用Langmuir方程描述煤对瓦斯的吸附过程时会存在一定的偏差，尽管BET吸附方程适用于高压条件，但BET方程影响因素多，而且形式复杂[22-23]，因此，拟对传统的Langmuir方程中的压力P进行修正。由于甲烷在不同温度下的饱和蒸气压力不同，根据BET方程中相对气体压力的描述，对吸附方程中的压力P进行指数修正，修正后的方程如式(2)所示。
V=abp1-c/(1+bp1-c)
(2)
式中：c为压力P的修正系数。
用修正后的方程拟合试验数据得到结果及误差见表2。
表2 修正后煤样吸附试验结果
Table 2 Results modified of coal sample adsorption experiment
温度T/℃吸附常数aa/(m3·t-1)标准误差吸附常数bb/MPa-1标准误差修正系数c修正系数c标准误差R22028.510 30.828 50.194 80.013 90.129 90.031 30.999 34023.401 30.790 70.249 90.009 90.120 40.031 30.999 66014.397 00.230 50.396 90.008 80.013 70.018 20.999 78010.655 20.214 20.457 50.013 8-0.052 80.029 70.999 3
通过对表1与表2可知，修正后的Langmuir方程可以更好的拟合试验数据，拟合的误差明显变小。根据试验结果，得到试验条件下不同温度的甲烷最大吸附量如图3所示。由图3可知，试验条件下得到的最大吸附量是随温度呈非线性曲线变化，且随着温度增大，最大吸附量逐渐减小。根据表2，对吸附常数a、b和修正系数c与温度T关系进行曲线拟合，得到的曲线如图4所示。
图3 最大吸附量随温度变化
Fig.3 Maximum adsorption capacity with temperature T
图4 修正方程中a、b、c与温度的关系曲线
Fig.4 Correction equation a,b,c and relationship curve with temperature
从表2和图4可知，吸附常数a和修正系数c的变化与温度呈负相关，而吸附常数b的变化与温度呈正相关性。根据表1数据在origin软件拟合出的温度T与a、b、c的关系如下式：
a=1.908×10-4T3-0.028T2+0.876T+20.566
(3)
b=-3.714×10-6T3+5.606×10-4T2-0.020T+0.409
(4)
b=-3.562 5×10-5T2+2.885×10-4T+0.145 3
(5)
最后把方程 (3)—(5)代入方程(2)中，可得到瓦斯吸附量与温度和压力的耦合关系模型。在工程应用中，根据不同深度的瓦斯压力，结合地温梯度算出已知深度的煤层温度，然后利用相似煤层的吸附常数a、b和修正系数c与温度T的关系式推算出本煤层的吸附常数a、b和修正系数c，即可利用Langmuir修正方程来科学的预先估算需要抽采瓦斯含量，一定意义上可指导煤层气开采方案的制定。
3 煤的解吸甲烷滞后性分析
解吸分为常压下解吸和变压下等压解吸，试验为变压下等压解吸。试验将煤样分别在20、40、60和80 ℃温度环境中进行等压吸附，当达到测试压力吸附饱和后再进行不同压力下的等压解吸，得到不同温度下的吸附解吸试验结果，如图5所示。
图5 不同温度下的煤对甲烷吸附解吸曲线及相关面积
Fig.5 Coal adsorption and desorption curves of methane under difference temperatures
从图5中可知，4种温度下的恒温甲烷吸附和解吸曲线特性不同，且解吸均滞后于吸附。温度越高，2条曲线的间距越小，吸附和解吸曲线越靠近，滞后性越小，即达到吸附/解吸的平衡点越容易。由图5中的曲线还可知，随着压力增长，吸附和解吸曲线越靠近，即滞后性跟气体压力呈负相关关系。在解吸的初始阶段，吸附解吸的可逆性最高，滞后性最小，随着压力的减小，滞后性增加。为研究不同温度对吸附/解吸滞后性的影响程度，对不同温度下解吸曲线进行了拟合。解吸曲线拟合时采用修正的Langmuir方程加常数V1，故解吸曲线采用的拟合方程为
且拟合的效果较为理想，R2值均大于0.999 5。
为了更好地描述不同温度下解吸滞后性的差异，选择用吸附/解吸滞后评价模型 IHI(Improved hysteresis index) 定量分析煤对甲烷在不同压力-温度耦合作用下吸附解吸的滞后量[18]。根据相关理论可知，IHI评价模型为
IHI=Ade-Aad/Asf-Aad×100%
(6)
式中：Ade为解吸曲线区域的面积，m2；Aad为吸附曲线区域的面积，m2。
Asf=xmax×fde (xmax)
(7)
Ahf=Asf-Aad
(8)
其中：Ahf为理想状态完全非可逆迟滞区域面积，m2；Asf为理想状态下完全非可逆吸附区域面积，m2[17]。Ahf和Asf的计算：由图5可知，不同压力-温度耦合条件下瓦斯吸附解吸曲线并未从压力零点开始，通过拟合曲线方程，加密曲线的点，并计算相对应的曲线积分面积，由此可计算出不同吸附/解吸滞后量。吸附/解吸滞后量如图6所示。
图6 不同温度下甲烷的吸附/解吸滞后量曲线
Fig.6 Hysteresis curve of methane adsorption/desorption at different temperatures
从图6可以看出，瓦斯的吸附/解吸滞后性随温度的增高而减小。用曲线拟合得到温度T与滞后量QIHI的相关数学表达式
(9)
拟合公式(9)的R2大于0.99，拟合效果理想。利用该模型，可以根据温度与滞后量的关系式来测算煤中瓦斯的解吸量与吸附量的变化关系，从而指导确定煤层中瓦斯抽采的相关参数。
为探明滞后性与温度间的相关性，计算了测试煤样的吸附/解吸2个过程中的吸附热量比较。等量吸附热Qst通过Clausius-Clapeyron 方程[22-23]计算。
(10)
对式(10)进行积分变形得：
(11)
式中：D为常数；R为气体常数，取8.319 J/(mol·K)；Qst为等量吸附热，kJ/mol。
由式(11)可知，-Qst/R为ln P～(T+273.15)-1曲线的斜率。经计算后得到不同吸附量下煤对甲烷的吸附/解吸的等量吸附热的绝对值，如图7所示。
图7 不同吸附量下吸附/解吸等量吸附热曲线
Fig.7 Adsorption/desorption heat curves with different adsorption capacities
由图7可知，吸附过程等量吸附热随吸附量的增大先增大再减小，解吸过程的等量吸附热基本呈增大趋势，即在解吸的初始阶段系统释放和吸收的能量最小。再根据等量吸附热算出不同吸附量过程中的总的吸附热量，见表3。
表3 不同吸附量对应的吸附/解吸吸附热量
Table 3 Adsorption/desorption heat corresponding to different adsorption capacities
吸附量/(m3·t-1)吸附过程吸附热量/J解吸过程吸附热量/J0.112 1-0.020 90.042 60.224 2-0.065 90.089 01.121 1-0.452 50.461 02.242 1-0.924 60.929 03.363 2-1.264 71.421 34.484 3-1.495 71.897 55.605 3-1.667 22.335 56.726 4-1.817 42.918 2
根据表3的数据，分别拟合得出吸附和解吸过程吸附热与吸附量的对应关系模型，如式(12)—(13)所示
(12)
(13)
式中：
为吸附过程的吸附热量，
为解吸过程的吸附热量，J。
根据试验数据结合拟合模型，可得不同温度及压力条件下吸附量对应的吸附热量，并求出不同温度下的吸附/解吸过程的总热量，见表4。
表4 不同温度下吸附/解吸吸附热
Table 4 Adsorption/desorption adsorption heat at different temperatures
温度/℃吸附过程吸附热量/J解吸过程吸附热量/J吸附/解吸热量值差/J20-12.257 819.198 36.940 540-14.094 023.085 38.991 360-15.069 216.860 71.791 580-12.859 913.390 10.530 2
由表4可知，吸附是放热过程，解吸是吸热过程。从温度和吸附/解吸过程吸附热量的数量关系可以看出，滞后量的大小与吸附与解吸热量值的差值有较大关系，温度在40 ℃时，吸附与解吸热量值的差值最大，说明吸附/解吸滞后性最为明显，这也可由图5中可看出。当温度低于40 ℃时，吸附和解吸热量值随温度变化相差不大，而当温度大于40 ℃时，吸附/解吸热量值会随着温度升高明显减小，当温度达到80 ℃时，吸附/解吸热量值相差仅为0.53 J，所以当温度达到足够大时，其滞后量接近于零，吸附/解吸过程近似为可逆。
4 结 论
1)同一甲烷气体压力下，温度越大甲烷吸附量越小，而且随着气体压力的升高，温度变化对于甲烷气体吸附量的影响更加显著。
2)与传统的Langmuir方程相比，采用对压力修正的Langmuir方程描述煤对甲烷的吸附过程时，拟合回归得到的吸附常数a、b标准误差明显减少，并通过曲线拟合得到瓦斯吸附量与温度和压力的耦合关系模型。
3)煤对甲烷的解吸滞后于吸附，利用吸附/解吸滞后评价模型定量得到解吸滞后量与温度呈现负指数关系，并从吸附热角度分析是由于温度越高煤对甲烷吸附/解吸热差值越小所致。
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