0 引 言
我国煤层气储量丰富，但煤层透气性普遍较差，严重制约煤层瓦斯抽采效率[1-2]，开采过程后期储层压力的降低导致煤层气抽采率与产量迅速下降，开采十分不经济。受石油工程中“气驱油”应用技术的启发，20世纪末，美国首先在圣胡安盆地开展CO2注入煤层以提高煤层气采收率(CO2-ECBM)现场试验[3]，煤层气产量及采收率取得很好的收益。就此CO2-ECBM技术受到广大关注，随后在加拿大、日本、欧盟等地纷纷展开注气驱替增收煤层气研究，分别进行了不同规模的现场试验[4-6]。研究表明：煤对N2、CO2、CH4吸附能力由大到小为CO2、CH4、N2[7-9]，这说明CO2在对甲烷的竞争吸附中更有优势。向煤层注入CO2不仅可以在地质上封存CO2，减少全球气候变暖的温室效应，而且还能促进煤层中CH4解吸[10-12]。目前注气驱替试验研究主要针对注气机理、注气压力、注气方式和注气类型等方面。杨天鸿等[13]认为注CO2促排煤层CH4的机理主要表现为驱替效应和置换效应，在整个注气过程中由置换效应逐渐向驱替效应过渡。杨宏民等[14]研究了注气压力对不同注源气体置驱效应的影响，得出注源气体的突破时间随注气压力的增加而减少，且注气压力越高置驱效率越高。王晋等[15]圆柱体原煤试样为研究对象，进行了不同围压条件下的注CO2置换煤层CH4效果试验。李元星[16]开展了连续与间歇注空气驱替煤层气机理的试验研究。石强等[17]探究了不同气体、不同比例条件下的煤层气驱替规律。
为进一步提高注CO2增产煤层气效果，基于温度对煤体及气体吸附的影响，超临界CO2驱替成为备受关注的热点[18-19]，并发现对煤体增渗及增产效果较好，但是CO2达到超临界状态条件较为困难(压力>7.38 MPa，温度>31.1 ℃)，同时由于受CO2自身属性影响，制造高压环境成本较高，而常规的CO2注气增产又无法达到理想效果。对于注热CO2驱替CH4过程CH4解吸量、气体浓度和煤层温度变化等多参数实时监测鲜有报道，尤其是注CO2驱替CH4过程中煤层温度变化(煤层温度是影响CO2注入效果及CH4采收率的关键技术参数)。
基于此，笔者以山西沁水盆地晋煤集团赵庄煤矿13122巷道煤样为研究对象，采用自主研发的CO2驱替CH4多参数同步测试试验系统，开展不同温度下注CO2驱替CH4试验研究，实时监测CO2驱替CH4过程中CH4解吸量、气体浓度和煤层温度变化等参数，研究成果为现场应用注热CO2驱替增产煤层气奠定理论基础。
1 样品与试验
1.1 煤样采集和处理
试验煤样采自山西沁水盆地3号煤层山西晋煤集团赵庄煤矿13122巷道新鲜暴露煤块，相对瓦斯涌出量为14～18 m3/t，该矿原始瓦斯压力低，瓦斯抽采效率低，含水率为0.8%～7.5%，煤层埋深690 m。样品使用密封袋抽真空密封保存运送至实验室，防止由于氧化作用引起煤体的物理化学变化，在实验室将煤样破碎粒径为75～254 μm。工业分析结果和吸附常数见表1。
表1 煤样工业分析及Langmuir 参数
Table 1 Proximate analysis and Langmuir constants of coal sample
Mad/%Aad/%Vdaf/%FCd/%Ro,max/%朗格缪尔体积VL/(m3·t-1)朗格缪尔压力PL/MPaCO2CH4CO2CH41.509.1713.2476.341.5042.781 826.287 92.208 01.571 8
1.2 CO2驱替CH4试验装置
CO2驱替CH4试验系统原理如图1所示。采用WAW-600C微机控制电液伺服试验机施加315 kN(压力为13.3 MPa)轴向作用力，水平应力为试验罐体的刚性约束。将煤粉采用分层(分3层)压实方法，每层施加压力均为315 kN。CH4和CO2碳由压缩气瓶提供，气体纯度均为99.99%。进气端采用减压阀控制气体进入压力，出口端采用背压阀调节煤样罐(直径20 cm，高40 cm)中气体压力。煤样罐缠绕加热带并通过温控装置保证煤体温度恒定(与煤层地温一致)。CH4与CO2传感器安装在出口端管路上实时测试出口气体浓度，压力传感器分别安装在高压钢瓶出口进气管线上、煤样罐侧面、出口端管路上，分别记录进气压力、煤样罐不同位置处压力与出口压力读数，并传送到计算机上，温度传感器安装在煤样罐侧面(间隔10 cm)与减压罐顶部，记录CO2驱替过程中煤体温度与CO2注入温度数据，并传送到计算机上。进气端管路使用加热带包裹，通过温控装置保证注入的气体温度恒定且可以控制。质量流量计(七星CS200C)实时记录CO2进气流量、混合气体出口流量与末端CH4流量，出口的CH4/CO2 混合气体通过高浓度NaOH溶液吸收产出的CO2气体，并通过总质量流量计与末端CH4质量流量计差值计算产出的CO2气体量，末端CH4流量计计量驱替过程中产出CH4气体量。在反应管道的尾端，导气橡胶管直接通过装有澄清石灰水的广口瓶，这里的澄清石灰水起到检验的作用。
图1 试验系统原理
Fig.1 Experimental system apparatus
1.3 试验步骤
1)分层压实煤样。将粉碎后的(75～254 μm)煤样装入煤样罐中，利用电液伺服试验机分层施加轴向压力(第1层压实后埋设温度传感器，依次施加轴向压力安装温度传感器)。
2)密封性检查。系统温度恒定在30 ℃。通入一定压力的非吸附性He，检查线路及煤样罐密封性。
3)抽真空。将煤样罐与真空泵连接，当罐体侧面3个压力表绝对压力均在0.004 MPa且在0.004 MPa维持3 h不变，抽真空结束，一般抽真空时间为12 h。
4)CH4吸附饱和。打开高压钢瓶，调节减压阀输出压力为0.454 MPa，通过CH4质量流量计计量注入煤样罐中CH4体积量，当钢瓶内3个侧向压力均达到0.454 MPa且稳定4 h，认为吸附平衡，CH4吸附饱和，关闭高压钢瓶阀门(一般CH4吸附饱和时间24 h)。
5)注入CO2气体。打开CO2高压钢瓶，调节减压阀输出压力为0.80 MPa，通过CO2进气质量流量计计量注入煤样罐中CO2体积量。打开CO2进气阀门的同时打开煤样罐出气口进行驱替试验，计算机实时记录孔隙压力、气体组分浓度、煤体温度、各质量流量计瞬时流量与累积量动态试验数据。当出口CH4体积分数低于1%且瞬时量低于20 mL/min时，关闭CO2进气口阀门与出口阀门，停止注气，结束试验。
2 试验结果与讨论
2.1 气体浓度与突破时间
出口气体浓度与突破时间是评价CO2驱替性能的2个主要指标。突破时间对于提高注气增产煤层气效果，减少CO2使用量具有重要指导意义，它是指CO2气体在注入一段时间后才能在出口检测到所经历的时间。为研究CO2注入温度对突破时间的影响，开展注气温度40、50和60 ℃条件下CO2驱替CH4试验，不同注气温度条件下，出口气体体积分数随时间变化规律如图2所示。
图2 出口气体体积分数随注气时间的变化规律
Fig.2 Variation rule of volume fraction of outlet gas with gas injection time
由图2可知，各注气温度下的出口CH4和CO2体积分数变化规律表现出相同的变化规律，在突破时间之前，出口CH4和CO2体积分数不变，在突破时间之后CH4体积分数急剧下降，CO2体积分数急剧上升，二者“此消彼长”，最终趋于稳定。根据气体浓度变化特征，整个注气期间可分为3个阶段。在此，笔者仅选取注气温度50 ℃的曲线变化规律进行分析。
第Ⅰ阶段：CO2没有突破到出口，即注气时间小于CO2突破时间。该阶段特征是随着CO2注气时间增加，CH4体积分数保持不变。该时间段内，注气温度为50 ℃时，监测到的出口CH4体积分数稳定97.37% 左右，CO2气体的体积分数稳定在2.63%左右；注气温度为40和60 ℃时，监测到的出口CH4体积分数分别稳定在97.6%和96.5%左右，CO2气体的体积分数分别稳定在2.4%和3.5%左右，出口检测到少量CO2气体分析原因为试验系统管路中存在残余的CO2气体。该阶段由于CO2注入煤体后，一部分进入煤基质表面空余吸附位不断被吸附，另一部分与孔隙中CH4发生置换解吸作用，促进CH4不断解吸。另一方面，从分子运动理论分析，煤体中大量吸附CO2，也对CH4的吸附产生一定的阻碍作用，这期间全部表现为CO2置换作用促进CH4解吸。
第Ⅱ阶段：CO2气体突破到出口，并且CO2体积分数逐渐增加。该阶段特征是CH4气体体积分数不断减小，注气温度为40 ℃时，CH4体积分数从97.37% 下降到0.01%用时120 min；注气温度为50 ℃ 时，CH4体积分数从97.35%下降到0.01%用时76 min；注气温度为60 ℃时，CH4体积分数从96.69%下降到0.01%用时54 min，第Ⅱ阶段持续时间随注气温度的增加而减小。该阶段注入的CO2气体一部分驻留在煤体中，置换煤中的CH4，起到置换作用，另一部分随着气流排出，起到驱替作用。该阶段是由以置换作用为主逐渐向以驱替作用为主转变的过程。
第Ⅲ阶段：出口可以检测到CO2气体，但CO2与CH4气体体积分数已达到稳定状态且变化幅度很小，即CH4稳定在0.01%，CO2体积分数稳定在99.99%。随着CO2注气时间的不断增加，煤对CO2的吸附量趋于饱和，这就意味着注入的CO2大部分携载置换出的CH4流出煤样罐体外，因此该阶段是驱替效应起主导作用。
此外，突破时间随注气温度的不同而异，即CO2突破时间随注气温度的增加而减小。注气温度为40、50和60 ℃时，CO2突破时间分别为107、73.8和57.5 min。CO2注入温度40 ℃时的突破时间是50 ℃时的突破时间的1.45倍，是注入温度为60 ℃时的突破时间的1.86倍，可见注入CO2温度的不同对注气置驱效应具有重要影响。
2.2 CH4解吸量与CO2封存量
根据每组试验出气口流量监测数据得到CO2注入温度不同时煤层CH4解吸体积变化曲线如图3所示。CO2注入温度不同时，煤层CO2封存体积变化规律如图4所示。
图3 不同温度煤层CH4解吸量随注气时间变化规律
Fig.3 CH4 desorption volume of coal seams varies with the time of gas injection at diffetent temperature
图4 煤层CO2封存量随注气时间变化规律
Fig.4 CO2 storage volume of coal seams varies with the time of gas injection
由图3可知，解吸出CH4的速度和体积随注气温度升高而增大，在相同的时间内，注气温度60 ℃时解吸CH4的体积最多，注气温度40 ℃时解吸CH4的体积最少，即相同的注气时间内，注气温度越高，解吸CH4体积越大。解吸出CH4的体积与注入CO2体积呈正相关关系，但高温注气驱替瓦斯效益优于低温注气，即解吸相同体积CH4，采用高温注气CO2气体消耗量最少。
不同注气温度下得到的CH4解吸量随注气时间的变化趋势基本一致，随着注气时间的增加，煤层中CH4持续解吸，CH4体积逐渐增大，后期趋于稳定。不同注气温度条件下在突破时间点时的累计解吸CH4体积量相差较小(注气温度为40 ℃时，累计解吸CH4体积量5 cm3/g；注气温度为50 ℃时，累计解吸CH4体积量4.88 cm3/g；注气温度为60 ℃时，累计解吸CH4体积量5.02 cm3/g)。注气温度为40 ℃时，注气结束时解吸CH4体积为6.43 cm3/g；注气温度为50 ℃时，注气结束时解吸CH4体积为6.57 cm3/g，较40 ℃时增加了2.2%；注气温度为60 ℃时，注气结束时解吸CH4体积为6.71 cm3/g，较40℃时增加了4.4%。
由图4可知，与煤层CH4解吸量变化规律类似，注气初期，煤中封存的CO2体积呈上升趋势，后期趋于稳定。注气初期，相同注气时间条件下，CO2注入温度越高，封存CO2气体体积量越大。这主要是由于注气温度升高，气体分子活化作用加强，加快CH4从煤基质活性位点解吸，从而提供更多吸附位供CO2吸附，同时由于温度的升高，煤体由于热作用会促使原来孔隙扩张、连通性增加，为CO2提供了更多吸附空间，基于上述原因导致煤体中CO2封存量增加。
不同注气温度在达到突破时间时的封存CO2量差别不大，注气温度为40 ℃时，突破时间107 min，封存CO2体积13.42 cm3/g；注气温度为50 ℃时，突破时间73.8 min，封存CO2体积13.2 cm3/g；注气温度为60 ℃时，突破时间57.5 min，封存CO2体积12 cm3/g。注气温度为40 ℃时，注气结束时封存CO2体积为17.39 cm3/g；注气温度为50 ℃时，注气结束时封存CO2体积为17.99 cm3/g；注气温度为60 ℃时，注气结束时封存CO2体积为17.41 cm3/g。
2.3 驱替过程中热效应分析
驱替试验中煤样温度变化反映了吸附质-吸附剂之间的相互作用强度和反映剧烈程度，是表征驱替效果的重要参数之一。驱替过程释放/吸收的热量导致吸附环境温度变化，进而影响吸附质在活性位点的吸附性能，导致吸附/解吸量改变，因此分析驱替过程中热效应对研究吸附/解吸动力过程十分重要。
不同CO2注气温度下煤体中各监测点的温度变化趋势大致相同，T2、T3、T4温度监测点至进气口的距离分别为8、18、28 cm。以注气温度为50 ℃时和T4温度监测点的温度变化为例，分析煤层温度变化规律，温度变化如图5所示。
图5 煤层中温度变化规律
Fig.5 Law of temperature change in coal seam
从图5可知，注气过程中3个温度传感器测得的温度变化趋势基本一致，随着注气时间的增加，煤层温度整体升高，分析原因为：在注气期间，源源不断的热CO2气体注入煤样罐中，吸附/解吸动力过程同时发生，温度对煤样罐中的气体起到活化作用，对煤层的加热使得CH4更易于解吸，从而离开煤体基质并提供更多吸附位供CO2吸附，同时温度对煤层内部孔/裂隙空间产生影响，煤层受热膨胀，孔隙度增大，孔隙之间的连通性增强，使得煤层中出现更多的CO2吸附空间。但温度越高，煤体表面自由能下降，煤对气体的吸附能力下降，CO2气体难被吸附。本试验并没有通过单一的吸附放出热量值及解吸吸收热量值来定量区分二者谁占主导地位，但在整个驱替过程中，煤样罐中煤体吸附CO2表现为放热，CH4解吸表现为吸热，宏观上引起煤层温度的变化，由此推测煤层吸附CO2起主要作用，从而导致煤层整体放出热量，从而煤层温度升高。煤层温度变化可以分为3个阶段：缓慢升温阶段、急剧升温阶段、缓慢降温阶段。
第1阶段：煤层温度缓慢增加。由图5a可知，注气温度为50 ℃，T2温度监测点温度缓慢增加至0.4 ℃用时317 s，T3温度监测点温度缓慢增加至0.8 ℃用时1 518 s，T4温度监测点温度缓慢增加至1.2 ℃用时2 917 s。由图5b可知，出注气温度为40 ℃时，T4温度监测点温度缓慢增加至1 ℃用时3 897 s。注气温度为60 ℃时，T4温度监测点温度缓慢增加至0.5 ℃用时2 435 s。
第2阶段：煤层温度急剧增加。注气温度为50 ℃时，T2温度监测点最高增加10.7 ℃，T3温度监测点最高增加11.4 ℃；T4温度监测点最高增加11.4 ℃，且此监测点煤层最高温度持续时间最长。注气温度为40和60 ℃时，煤层温度最高变化量分别为10.5和11.3 ℃，皆出现在T3监测点。
第3阶段：煤层温度缓慢下降。注气温度为40、50、60 ℃时，T2监测点注气结束时温度分别为6.4、8.6和9.8 ℃；T3监测点注气结束时温度分别为8.8、10.4和11.2 ℃；T4监测点注气结束时温度分别为9、10.5和11.1 ℃，可以看出注气温度越高，注气结束时煤层温度也相应的增加。试验后期煤层温度缓慢降低，分析原因为：前面分析得到置换驱替试验过程中煤层吸附CO2作用要强于CH4解吸的，这样理论上煤层温度会不断升高直至温度达到最大值并趋于稳定，但是随着CO2的不断注入，煤对CO2的吸附量趋于饱和，导致吸附放热量减少，煤层温度下降，另一方面由于试验条件限制，煤样罐体可能并未实现完全的绝热体系，会与外部环境进行传热，煤层温度在达到一定值后便开始降低，最终会与环境温度相同，基于上述2个原因综合作用导致煤层温度开始逐渐下降。
另外从图5a可以发现，注气温度50 ℃时，第Ⅰ阶段的T2、T3和T4监测点温度变化随着注气时间增加呈现明显的“滞后”现象，即缓慢升温阶段持续的时间逐渐增加，因为T4监测点距离进气口较远(28 cm)，T2距离进气口较近(8 cm)，热CO2气体到达T4监测点所需时间长，故升温较慢，说明CO2从煤样罐由下至上依次驱替煤层气，表现为“逐渐驱替”效应。图5b表明随着注气温度的升高，同一温度监测点的缓慢升温阶段持续时间变短，说明注气温度的升高，煤层气体向出气口的运移速度变快，促进“逐渐驱替”的进行。
2.4 气体运移速率与驱替效率
煤层气井开采过程中，CH4抽采率表现为先增加后降低，存在采气临界点，注CO2增产煤层气也存在类似临界点，该临界点对于确定CO2注入量、确定注气井与采气井间距及煤层气井闭井时间具有重要意义。其中，CO2注入后运移速度是表征采气速率及确定临界点的关键参数。为此，分析CO2不同注气温度对煤层中气体运移快慢的影响，为现场提高CH4产出率提供理论依据，用运移速率来描述气体在煤层中运移规律，计算公式为
(2)
式中：v为运移速率，cm/s；L为相邻温度监测点间的距离，cm；Δt为温度到达相邻温度监测点的时间差，s。
由于煤对CO2吸附放出热量大于CH4解吸吸收的热量，宏观上煤体呈现升温趋势，当监测点的温度传感器温度开始升高时，表明CO2运移到该位置。
计算气体从T2温度监测点运移至T3温度监测点的速率，当T2温度监测点温度开始升高时，所对应的时间点为t1，温度到达T3温度监测点时，所对应的时间为t2，两者时间差即Δt。已知注气温度为40 ℃时，T2监测点温度变化曲线缓慢升温和急剧升温阶段划分时间为600 s，T3为2 132 s；注气温s度为50 ℃时，T2和T3划分时间分别为296、1 576 s(图5a)；注气温度为60 ℃时，T2和T3划分时间分别为235、1 363 s。T2和T3温度监测点之间的距离为10 cm，根据式(2)得到不同注气温度下煤层中气体运移速率如图6所示。
图6 注气不同温度条件下煤层中气体运移规律
Fig.6 Gas migration rule in coal seam under different temperature of gas injection
从图6可知，随着注气温度的增加，煤层中T2和T3温度监测点之间气体运移速率增大，注气温度分别为40、50和60 ℃时，运移速率分别为0.006 53、0.007 81和0.008 86 cm/s，注气温度50和60 ℃较40 ℃时运移速率分别增加了19.6%和35.7%，说明注气温度的增大，提高了煤层中气体分子活性，同时煤层受热膨胀使气体运移通道变宽，运移变得简单，使煤层气体向出气口运移变快，温度的升高可以加快CH4采收速率。
为便于比较CO2驱替CH4效果，常采用驱替效率(sweep efficiency，SE)进行分析，计算公式：
(1)
式中：SE为驱替效率，%；Qout(CH4)与Q0(CH4)分别表示注CO2后出口驱替出的甲烷体积和煤层原始甲烷体积，L。
CO2注入温度不同时驱替效率随注气时间的变化规律如图7所示。由图7可知：
图7 不同注气温度条件下驱替效率变化规律
Fig.7 Variation rule of displacement efficiency under different temperature of gas injection
1)随着注气时间的增大，驱替效率逐渐提高，而且在突破时间之前驱替效率的增率较大，分别达到了67.7%、66.99%和68.57%。突破时间之后增率明显减缓，注气温度为40 ℃时，最终达到88.49%；注气温度为50℃时，最终达到90.93%；注气温度为60 ℃时，最终达到91.7%。
2)随着注气温度的增大，相同时间内驱替CH4体积越大。驱替效率随注气时间的变化曲线可以分为2个阶段。第1阶段，驱替效率在突破时间内迅速增大，该阶段煤层中处于自由状态的CH4被注入煤层的CO2快速挤出，注入CO2气体的热量对煤层并没有产生明显的升温效果。第2阶段(突破时间之后)，该阶段驱替效率随注气时间推移缓慢增加，温度对煤层的影响开始显现，煤层由于温度升高而渗透性降低，CO2在煤层中的运移变得困难，使得其能够充分的与煤层中的CH4进行驱替置换，致使CH4解吸体积增加，但煤层由于渗透性降低，CH4在煤层中向出口运移同样变得困难，导致CH4解吸体积增加也并不显著，即驱替效率出现缓慢增加的情况，综合上述原因，第2阶段驱替效率出现缓升的情况。
3 结 论
1)注气温度的提高能够明显的加快驱替产气以及CO2封存过程。CO2注入温度越高，CO2突破时间越短，CH4解吸量越大，突破时间分别为107、73.8和57.5 min，CH4解吸量分别为6.43、6.57和6.71 cm3/g。
2)注气期间煤层温度升高，注气温度为40、50和60 ℃时，监测到煤层温度最高变化量分别为10.5、11.4和11.3 ℃，煤层温度变化可分为3个阶段：缓慢升温、急剧升温和缓慢降温阶段，且随着CO2注入温度升高，缓慢升温阶段明显“滞后”。表现为“逐渐驱替”效应。
3)CO2注入温度由40 ℃升至60 ℃时，气体运移速率由0.006 53 cm/s提高到0.008 86 cm/s，提高率35.68%。随着注气时间的增加，驱替效率呈现指数增加趋势，注气温度越高达到相同驱替效率所用时间越短；相同时间内，注气温度越高驱替CH4体积越大，注气结束时驱替效率为88.49%、90.93%和91.7%。
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