0 引 言
煤储层的孔隙特征决定了煤层气的赋存状态、吸附/解吸及渗流等过程，不仅影响煤层气的含量，而且对其勘探开发有重要作用。目前我国的煤层气开发利用主要集中于高阶煤层，低阶煤层气产业近年来也取得了长足进展，而中阶煤层气的开发利用尚处于探索阶段，原因在于煤储层的结构复杂，储集空间不清楚。所以，煤层孔隙精细表征的研究对其煤层气勘探开发有重要的指导意义。
近年来，国内外众多学者在煤储层特性方面开展了大量研究，WANG等[1]基于CT试验，发现煤的孔隙率越大，分形维数就越大；SU等[2]采用液氮吸附试验，分析了煤的孔隙结构特征；SAMPATH等[3]基于吸附法试验，发现S-CO2对煤样的孔隙结构有明显影响。单长安等[4]通过扫描电镜、液氮吸附等手段，发现微孔是比表面积的主要贡献者，小孔、中孔为孔体积的主要贡献者；邵龙义等[5]基于液氮吸附试验，发现褐煤比表面积较小，平均孔径较大。杨甫等[6]发现低阶煤的孔隙是以微孔为主，大孔次之。上述研究在煤的孔隙特征方面取得了一定的进展，但由于煤的孔隙结构复杂、渗透率低等特点，这些研究方法仍存在一定的缺陷，如压汞法不能测量小于5 nm的孔隙，液氮吸附法不能测试大于300 nm孔径的孔隙，扫描电镜法适合定性表征煤的孔隙特征，显微CT技术对仪器精度要求较高[7]。为此部分学者将各种测试手段的优势进行联合，采用多种方法综合表征煤样的孔隙特征，并取得了良好的效果。文献[8-11]通过将压汞法与液氮吸附法进行联孔，分析了煤的孔隙特征；文献[12-13]将压汞法、液氮法及CO2吸附法联孔，对构造煤、褐煤进行了全孔径的表征。此外，核磁共振基于其原理，在岩石孔隙测试方面受到国内外学者的一致好评，可用煤样的孔隙结构表征。YAO等[14]定量分析了煤的孔隙结构特征，建立了煤孔径与T2弛豫时间之间的转换关系，并得到较好应用[15-16]；GOLSANAMI等[17]研究了煤在不同状态下流体赋存特征，并得出其孔隙度等参数；姚艳斌等[18]研究发现核磁共振在分析煤样流体方面的参数具有明显的优越性。综合来看，压汞法、液氮法的联合方案与核磁共振法均为全面定量表征孔隙特征的有效手段。
基于此，以4组不同煤阶的中阶煤为研究对象，采用压汞法、液氮法及核磁共振法对中阶煤孔隙结构的孔容积、孔比表面积、孔隙形态、孔隙度及渗透率等参数的联合表征，以期为揭示中阶煤储层特征和煤层气勘探开发提供基础数据。
1 煤样的采集与制备
中阶煤的镜质体反射率(Ro)为0.6%～2.0%[19]，一般可划分为肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤。因此，笔者选取具有代表性的平顶山四矿肥煤、鹤壁首山一矿的焦煤、平顶山十矿的瘦煤及长治余吾矿的贫煤为研究对象。首先，采集4个矿的块状原煤，将新鲜块煤切割成ø25 mm×50 mm的柱状煤样；然后，将剩余原煤加工为粒径3～6 mm和0.18～0.25 mm的煤样若干，如图1所示。
图1 试验煤样
Fig.1 Experimental coal samples
将筛选出粒径0.18～0.25 μm的煤颗粒，按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行工业分析。同时，对柱状煤样进行饱水、离心等处理，测量相应的质量，详细的煤样物性参数见表1。
表1 试验煤样基本物性参数
Table 1 Basic physical parameters of experimental coal samples
煤样Ro/%质量/g饱水离心水分/%灰分/%挥发分/%肥煤0.8335.4435.301.3314.3230.69焦煤1.2236.1236.021.4312.4121.23瘦煤1.6435.9135.831.5110.3119.12贫煤1.9837.9637.681.529.4214.11
2 试验方法
采用国际上通用的IUPAC分类方法[20]，此方案对孔裂隙的分类为：微孔(<10 nm)、过渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)、大孔(>1 000 nm)，应用压汞法、液氮吸附法和核磁共振法分析煤的孔隙结构特征。
2.1 高压压汞试验
采用Auto Pore 9505型全自动压汞仪(最大工作压力为28 MPa，可测量孔径为5～360 000 nm)进行高压压汞试验测。将4组不同煤阶的煤样(3～6 mm)放入恒温干燥箱(温度75 ℃，时间12 h)干燥，待冷却至室温后，按照GB/T 21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》完成试验，得到孔容积、比表面积、孔隙度等参数。
2.2 液氮吸附试验
采用ASAP2020M型全自动化比表面积及孔径分析仪(孔隙直径可测试2～300 nm，比表面积测定下限为0.000 5 m2/g)测定煤样的孔隙参数。将4种不同煤阶的煤样(0.18～0.25 mm)，然后放入恒温干燥箱(120 ℃)干燥12 h，冷却室温后放入加热包中脱气去除杂质，放于试验装置进行测定，得到孔容积、比表面积等参数。
2.3 核磁共振试验
采用Meso MR23-060H-I型低场核磁共振仪(共振频率为21.675 68 MHz，磁体温度控制为32±0.01 ℃，磁场强度0.5 T，孔隙直径为4～1 000 nm)测定煤样的孔隙参数。将4种不同煤阶的煤样(ø25 mm×50 mm)依次进行不同状态(干燥、饱水及离心)下的核磁测试，可得出相应的孔径分布、孔喉分布等参数。
3 试验结果与分析
3.1 孔隙特征
1)孔隙形态分析。吴俊等[21]利用进-退汞曲线来表征煤的孔隙形态及连通性，并将煤的孔隙形态分为3类，即开放型孔、过渡型孔和封闭型孔，详细的压汞法测试曲线如图2所示。
图2 累积进汞量随压力的变化
Fig.2 Graph of cumulative mercury influx with pressure
煤样的进-退汞曲线构成了明显的“滞后环”，可用来判定煤孔隙的类型。由图2可知，4组煤样的进汞曲线形态类似，即曲线前期与后期的进汞量增幅较大，而中期增幅较小。同时，4组煤样的压汞曲线存在一定的差异性，肥煤与焦煤在压力小于6.896×107 Pa时，进汞与退汞曲线差值较大，之后进-退汞曲线近似重合，说明肥煤与焦煤的孔隙是以开放型孔为主，中大孔隙连通性较好；瘦煤的进-退汞曲线差值较小，说明煤的孔隙开放程度较小，当压力大于6.896×106 Pa后，进-退汞曲线近似重合，微小、中孔之间孔隙连通性较差；贫煤在压力大于6.896×104 Pa后，进-退汞曲线近似重合，说明孔隙多以封闭型孔为主，孔隙之间连通性差。
2)孔隙类型特征分析。煤样的液氮吸/脱附过程实质是氮气在煤孔隙中发生凝聚与蒸发的现象，通过低温液氮吸附和脱附曲线将微小孔隙大致分为4种类型[22]，即细颈瓶孔、平行板孔、圆筒孔或尖劈形孔、双锥管状孔或锥形孔。4组中阶煤的低温液氮吸附脱附曲线如图3所示。
图3 吸附与脱附曲线分布
Fig.3 Distribution graph of adsorption and desorption curves
基于上述孔隙类型分析方法，将试验煤样的微小孔隙划分为3类形态。第Ⅰ类：肥煤的微小孔隙为开放透气型的典型平行板孔。由其吸附曲线可以看出，相对压力较小时，吸附量增量较小，相对压力较大时，吸附量增量较大；前期主要为单分子层吸附，后期主要为多分子层吸附。此类孔隙发生凝聚(吸附)时的相对压力大于蒸发(脱附)时的相对压力，蒸发效应是孔双端蒸发，随着相对压力减小，气液面由双平面转变为双凹面，从而形成大的滞后环，即可判定肥煤微小孔隙多为平行板孔。第Ⅱ类：焦煤与瘦煤的微小孔隙为双锥管孔或锥形孔。由2种煤样的吸附曲线可以看出，在相对压力小于0.9时，氮气吸附量增幅较小，而相对压力在0.9～1.0时，氮气吸附量增幅急剧上升，由此可知，相对压力小于0.9 时，氮气主要发生单分子吸附，大于0.9以后多分子层吸附增多，发生毛细凝聚现象，造成吸附量急剧增多。此类孔隙属于开放性孔，蒸发过程是从较大孔隙到较小孔隙，气液面由平面变为单凹面，形成较小的滞后环，即可判定焦煤与瘦煤的微小孔隙为双锥管孔或锥形孔。第Ⅲ类：贫煤的微小孔隙为尖劈形孔或圆筒孔。由吸附曲线可以看出，在相对压力为0～0.9时，吸附曲线上升幅度小，氮气在微小孔隙主要发生单分子层吸附，而相对压力在0.9～1.0 时，吸附曲线上升幅度大，吸附增增多发生凝聚现象。该类孔隙属于一端封闭孔，在凝聚与蒸发过程中，气液两相界面均为凹面，毛细凝聚与蒸发时所要求的相对压力相等，所以吸附脱附曲线基本重叠，不产生明显的滞后环，即可判定贫煤的微小孔隙为尖劈形孔或圆筒孔。
3.2 孔容积特征
由试验仪器的相关参数可知，在表征煤样的孔隙结构特征时，压汞法可将孔径划分为微孔(5～10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)及大孔(1 000～360 000 nm)而液氮吸附法将孔径划分为微孔(2～10 nm)、小孔(10～100 nm)及中孔(100～300 nm)(表2)。
表2 孔容积特征
Table 2 Pore volume characteristic
煤样高压压汞法孔容积 /(10-2 mL·g-1)微孔小孔中孔大孔液氮吸附法孔容积 /(10-2 mL·g-1)微孔小孔中孔肥煤1.291.040.772.040.952.371.45焦煤1.031.310.560.560.831.290.79瘦煤1.181.360.710.381.251.320.78贫煤1.661.710.950.311.191.060.53
由表2可知，试验煤样在不同测试方法下的微孔、小孔、中孔及大孔的孔隙体积及其占比存在明显差异。采用高压压汞法，煤的孔容积为(3.46～5.14)×10-2 mL/g，总孔容积随着煤阶增加呈现先减小后增大的趋势。采用液氮吸附法，煤的孔容积为(3.95～6.91)×10-2 mL/g，总孔容随着煤阶增加呈现先减小后增大的趋势。综合来看，压汞法测得煤样的总孔容积大于液氮吸附法，这是由于2种测试方法的表征孔径的范围差异所致，同时在高压作用下会对原生煤样造成破坏，可能会产生新的孔隙，孔容积增大。随着煤阶的增加，微孔容积及其占比呈现先减小后增大的趋势，中大孔容积及其占比则呈现出逐渐减小的趋势，原因在于：长期的地应力作用使得煤层被进一步压实，使得煤层部分中大孔逐步向微小孔孔隙转变，即微小孔占比越来越大，中大孔占比越来越小。
同一煤样进行2种试验参数测试，其试验结果理论上应该相同，但上述压汞法与液氮吸附法的试验结果存在明显差异，主要是受到样品粒径、仪器自身及计算模型等因素的影响。采用联孔方法来表征试验煤样的全孔隙特征[8,23]，得到了试验煤样全孔径范围内的孔容积分布特征，如图4所示。
图4 全孔径孔容积分布特征
Fig.4 Distribution characteristics of full pore volume
由图4可知，试验煤样孔容积的联孔为15.2～33.6 nm。依据图4数据，可得煤样孔隙容积全孔径的分布特征，详情如图5所示。
图5 孔容积分布特征
Fig.5 Pore volume distribution characteristics
由图5可知，将压汞法与液氮吸附法进行联孔后，煤样各孔径段的孔容积及其占比相对于单一测试方法结果存在明显的差异。采用联孔法，煤样总孔容积为(3.19～5.21)×10-2 mL/g，随着煤阶的增加，微孔容积先减小后增大，小孔容积先增大后减小，中大孔容积总体呈下降趋势。综合来看，煤样的总孔容积随着煤阶的增大呈现先减小后增大的趋势。
3.3 孔比表面积特征
煤样比表面测试结果见表3，由表3可知，试验煤样在不同测试方法下的微孔、小孔、中孔及大孔的孔隙比表面积及其占比存在明显差异。采用高压压汞法，煤的比表面积为3.61～6.78 m2/g，且随着煤阶的增加，其总比表面积呈现先减小后增大的趋势。微孔比表面积占比为65.36%～72.85%，小孔比表面积占比为26.71%～32.11%，而中孔与大孔的比表面积占比小于2.1%。采用液氮吸附法，煤的孔比表面积为(5.94～9.75)×10-2 m2/g，且随着煤阶的增加，其总比表面积呈现增大的趋势，微孔比表面积占比逐渐增大，小孔、中孔比表面积占比均逐渐降低。中阶煤的微孔比表面积占比为65.37%～84.29%，小孔比表面积占比为15.13%～31.49%，微小孔是煤比表面积的主要贡献者。由于2种测试方法测量孔径范围的差异，且微小孔隙为孔比表面积的主要贡献者，造成了压汞法测得煤样的孔比表面积小于液氮吸附法。随着煤阶的增加，其比表面积逐渐增大，而煤比表面积与其瓦斯吸附能力呈现正相关[24]，即煤样的瓦斯吸附能力会随着煤阶的增加而变强。依据上述联孔原则对2种方法进行了综合，试验煤样全孔径范围内的孔比表面积分布特征如图6所示。
表3 比表面积测试结果
Table 3 Specific surface area test result
煤样高压压汞法比表面积/(m2·g-1)微孔小孔中孔大孔液氮吸附法比表面积/(m2·g-1)微孔小孔中孔肥煤3.781.860.120.023.891.860.19焦煤2.421.140.040.014.981.740.17瘦煤3.091.250.030.016.661.670.13贫煤4.941.810.020.018.161.470.06
图6 比表面积联合分布特征
Fig.6 Joint distribution characteristics of specific surface area
由图6可知，试验煤样孔隙比表面积的联孔范围为23.4～77.2 nm，与孔容积联孔位置相比，比表面积联孔位置相对较大。依据图6数据，可得煤样孔隙比表面积全孔径的分布特征，详情如图7所示。
由图7可知，煤样各孔径段的孔比表面积及其占比相对于单一测试方法结果存在明显的差异。采用联孔法，煤样总比表面积为6.25～9.81 m2/g，随着煤阶的增加，微孔比表面积先增大后减小，小孔比表面积先减小后增大，中大孔比表面积总体呈下降趋势。综合来看，煤样的总孔比表面积随着煤阶的增大呈现增大的趋势。
图7 各孔径段比表面积分布特征
Fig.7 Pore volume distribution characteristics each aperture section
3.4 孔径分布特征分析
1)孔径分布特征。孔径分布是指材料中存在的各级孔径按数量或者体积计算的相对值。相对值采取联孔法来表征煤样的孔径分布特征。同时，为准确表征煤样的孔隙结构，引入了核磁共振测量试验，测试试验结果如图8所示。
图8 贫煤孔径分布曲线
Fig.8 Pore size distribution curve of lean coal
由图8可知，联孔法与核磁法对应的孔径分布曲线存在明显差异。联孔法在表征孔隙直径占比的极大值大于核磁法，如贫煤联孔法的孔径占比极大值是核磁法的6.07倍，原因在于，同等孔径区间内，联孔法所表示的孔径数量少于核磁法。表4孔径分布特征，由表4可知，随着煤阶增大，微孔占比先增大后减小然后增大，小孔与中孔均先增大后减小，大孔呈现逐渐降低的趋势。原因在于，随着地应力增大和时间的增长，煤层逐渐被压实，原有部分大的孔裂隙转化为微小孔孔隙，而且随着煤阶增大，煤发育越完全，造成微小孔比例越高，中大孔比例越低。
表4 孔径分布特征
Table 4 Pore size distribution characteristics
煤样联孔法孔径占比/%微孔小孔中孔大孔核磁法孔径占比/%微孔小孔中孔大孔肥煤22.916.516.843.8025.515.418.540.6焦煤31.630.719.318.4031.828.918.720.6瘦煤14.153.517.215.2014.953.415.915.8贫煤48.638.312.21.1947.638.111.52.8
2)孔喉分布特征。饱水煤样可通过核磁共振岩心测量软件直接测出煤样在饱水状态下的孔喉分布，测量结果如图9所示。
图9 孔喉分布的结果
Fig.9 Results of hole roar distribution
由图9可知，煤的孔隙结构中吸附孔喉(<0.1 μm)[25]占比随着煤阶增加呈现增大的趋势，而渗流孔喉(>0.1 μm)占比随着煤阶升高呈现下降的趋势，该现象与前述煤的孔径分布特征类似。岩石的孔喉分布可以反映出其孔隙之间连通性的优劣，孔喉越小越不利于物质的流通。随着煤阶增加，煤孔隙之间的连通性越来越差，孔隙之间的物质很难进行交换，原因在于：煤岩经过长时间演化，其孔隙结构发生了改变，随着地应力增大和时间的增长，煤层逐渐被压实，原有部分大的孔裂隙转化为微小孔孔隙，孔隙之间的通道被压窄或堵塞，形成部分小吼道连通大孔隙和封闭孔隙；而且随着煤阶增大，其煤岩发育越完全，造成微小孔比例越高，孔隙之间连通性越差。
3.5 孔隙度及渗透率特征
1)孔隙度表征。采用压汞法来测量煤样的孔隙度，利用核磁共振岩心测量软件，将煤岩总孔隙度(ø)分为可动流体孔隙度(有效孔隙度，ø1)及其占比，束缚流体孔隙度(残余水孔隙度，ø2)及其占比，测量其对应的孔隙度参数，见表5和图10(T2为横向弛豫时间，T2C为有效孔隙度和残余孔隙度界线阈值)。
表5 孔隙度测量结果
Table 5 Porosity measurement results
煤样编号压汞法测量孔隙度/%核磁法测量孔隙度/%øø1相对质量分数ø2相对质量分数肥煤7.4398.3075.07361.073.23438.93焦煤4.1145.1711.54529.993.62670.01瘦煤4.6775.4981.17921.444.31978.56贫煤5.8296.3680.4697.365.89992.64
由表5可知，高压压汞法测试孔隙度主要分布在4.114%～7.439%，核磁共振法测试孔隙度主要分布在5.171%～8.307%，煤样的有效孔隙度主要分布在0.469%～5.073%，残余孔隙度主要分在3.234%～5.899%。压汞法测试孔隙度小于核磁孔隙度，原因在于核磁可测出煤中部分封闭孔的孔隙特征，而汞不能进入封闭孔。焦煤孔隙度测试结果如图10所示，由图10可知，4组中阶煤的孔隙度存在明显差异，具体表现为，随着煤阶的增加，总孔隙度呈现先减小后增大的趋势，有效孔隙度逐渐减小，残余孔隙度逐渐增大。
图10 焦煤孔隙度测试结果
Fig.10 Coking coal porosity test results
2)渗透率表征。煤中相连的纳米、微米级的孔隙结构与裂隙结构共同形成了煤中物质(水、甲烷等)的运移通道，而运移通道的宽窄直接决定了煤的渗透率大小，进而影响煤层气的产能[26]。通过核磁测试，计算得出4组不同中阶煤的渗透率，结果见表6。
表6 核磁共振测量的渗透率结果
Table 6 Permeability results measured by NMR
煤样渗透率/10-3 μm2T2C/ms孔隙度(饱水)/%孔隙度(离心)/%肥煤1.2531.828.3075.073焦煤0.02410.255.1711.545瘦煤0.01812.225.4981.179贫煤0.00811.056.3680.469
由表6可知，中阶煤的渗透率为(0.008～1.253)×10-3 μm，平均为0.326×10-3 μm，其中3组煤样渗透率小于0.1×10-3 μm。可以看出，我国的中阶煤渗透率较低，且随着煤阶的升高，其渗透率逐渐变小，所以在进行煤层气抽采时，需提前采取一定的增透措施(水力冲孔、水力割缝等)，才能达到理想的抽采效果，对煤层气资源进行合理利用。由图10可知，煤中的吸附孔孔喉占比随着煤阶升高逐渐增大，渗流孔孔喉占比随着煤阶升高逐渐降低，而孔喉的大小又决定了渗透率的大小，所以通常煤的渗透率随着煤阶的升高逐渐减小，该试验结果与前述的孔喉分布结果可相互验证。
4 结 论
1)压汞法与液氮吸附法测试煤样孔径分布的结果有明显差异。利用联孔原则将压汞法与液氮吸附法进行结合，发现中阶煤的孔容积为(3.19～5.21)×10-2 mL/g，且随着煤阶的增大呈现出先减小后增大的趋势；比表面积为6.25～9.81 m2/g，且随着煤阶的增大逐渐增大。
2)煤储层是以微小孔为主、中孔次之、大孔最少，微小孔为比表面积的主要贡献者。进-退汞曲线反映出肥煤与焦煤的孔隙是以开放性孔为主，瘦煤与焦煤的孔隙以封闭或半封闭型孔为主；吸附与脱附曲线反映出煤样微小孔隙特征，肥煤为平行板孔，焦煤与瘦煤为双锥管孔或锥形孔，贫煤为尖劈形孔或圆筒孔。
3)中阶煤的孔隙度分布在5.171%～8.307%，随着煤阶的减小，有效孔隙度逐渐增大，残余孔隙度逐渐减小，总孔隙度呈现先减小后增大的趋势；中阶煤渗透率处于(0.008 ～1.253)×10-3 μm2，随着煤阶的增加，微小孔、吸附孔孔喉占比逐渐增大，中大孔、渗流孔孔喉占比逐渐降低，孔隙之间连通性越来越差，渗透率逐渐降低。
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