0 引 言
煤层气作为高效清洁能源，近年来受到了广泛的关注[1]。据报道，中国煤层气储量居世界第3位，仅次于俄罗斯和加拿大，是能源革命中重要的替代资源[2-3]。然而在开采过程中，存在着单井产量低、温室气体排放等难题未解决[4-5]。因此，在资源匮乏的大环境下，如何将煤储层中的CH4高效提取并封存CO2就显得十分重要，目前很多技术已经运用其中，最值得关注的是将CO2注入煤层以提高CH4抽采率的CO2驱替煤层气(CO2-ECBM)技术[6-8]，煤大分子结构对CH4以及CO2吸附性能的差异是该技术的理论基础。
煤对CH4和CO2的吸附行为非常复杂，目前关于煤吸附行为的研究主要集中于物理试验和分子模拟2个方面[9]。在物理试验方面，一般集中在煤中竞争吸附行为的研究以及煤阶与外界温度压力对CH4以及CO2两种气体吸附性能的影响。在相同的温度压力条件下，BAE等[10]对2种澳大利亚煤进行了CH4和CO2吸附试验，证实了向煤层中注入CO2置换CH4的可行性。MERKEL等[11]对3种不同煤阶的CH4和CO2的竞争吸附进行了研究，发现随着煤阶升高和含水量的增加，CO2对CH4的竞争吸附选择性趋于降低。然而凭借试验手段很难从机理方面研究CH4以及CO2在煤结构表面的吸附行为。在分子模拟方面，学者们通过构建煤大分子结构模型，模拟较为真实的煤储层环境，致力于从微观角度探索煤体结构对CH4以及CO2吸附性能的差异及其吸附机制，并取得共识，即煤的孔隙结构以及表面官能团是煤大分子结构中决定吸附性能最主要的因素[12-14]。
煤基质表面存在大量官能团，多种物理测试方法，如X射线光电子能谱、红外光谱等被运用于煤结构表面官能团表征[15-16]。这些官能团的种类以及数量对煤表面的化学性质有重要影响，如酸碱性、亲水性、疏水性以及表面效应[17]。目前，一些学者针对煤中不同类型官能团与CH4、CO2吸附耦合作用仍存在分歧。降文萍等[18]以苯环模拟煤中芳香碳结构单元，在添加了不同含氧官能团后，基于密度泛函理论计算了其对CH4分子的吸附，得出含氧官能团对CH4吸附起阻碍作用。SONG等[19]通过计算不同含氧官能团与CH4分子间的径向分布函数得出，含氧官能团的存在对CH4吸附有促进作用。此外，关于含氮官能团与CH4、CO2吸附耦合作用的研究较少。针对上述问题，建立了芳香碳原子成孔层片结构、并以此为基础在保持碳原子骨架不变的基础上改变其表面含氧官能团以及含氮官能团的类型，形成了3种含氧官能团化结构(羟基-Layer、羰-Layer、羧-Layer)以及2种含氮官能团化结构(吡啶-Layer、吡咯-Layer)，基于密度泛函理论对CH4及CO2与煤大分子结构表面不同含氧以及含氮官能团的相互作用机理进行研究。
1 密度泛函模拟试验
1.1 不同官能团化层片结构模型
根据前人对煤高分辨率透射电镜(HRTEM)图像的研究，煤中长度在0.5～1.1 nm的芳香条纹占比最多[20-21]，所对应的芳香层片的芳环数大致为3～19个，因此基于文献[22]所假定的芳香层片的六边形生长方式，在Material Studio软件中构建1个成孔层片作为原始结构，该原始结构只包含碳原子与氢原子，定义为无官能团化的碳-Layer结构。该成孔层片结构在构建完成后，在Material Studio软件中的Forcite模块进行简单的几何优化，任务项选择Geometry Optimization，精度选择Medium，力场选择Dreiding，电荷选用电荷平衡法(QEq)，静电作用采用Ewald加法。之后3种含氧官能团以及2种含氮官能团用于改变和修饰经几何优化后的碳-Layer模型，形成了羟基-Layer、羰基-Layer、羧基-Layer、吡啶-Layer、吡咯-Layer等5种官能团化结构。修改后的模型结构与碳-Layer结构有相同的芳香结构骨架，可以消除芳香结构的多样性对后续吸附模拟的影响。6种层片结构的模型如图1所示。
图1 层片结构模型
Fig.1 Lamellar structural model
1.2 密度泛函模拟参数设置
密度泛函理论(DFT)是研究电子体系和电子结构的量子力学方法，可用来模拟计算吸附能[23-24]。模拟软件为Material Studio，模块选择Dmol3，任务项Geometry Optimization，精度fine。在电子结构计算中，电子交换相互作用采用LDA的PWC泛函形式或GGA的PWE/PW91形式，同时为了减少GGA泛函不能准确描述非共价力(氢键和范德华力)的缺点，PWE泛函的Grimme方法和PW91泛函的OBS方法分别用于DFT的色散矫正。分别采用All Electron和DNP基组用来描述核电子和价电子，Basis file为3.5，轨道截止精度设置为fine，积分精度和SCF公差设置为1×10-6，最大SCF周期为500。吸附能定义为[15, 25]
ΔE=Em+a-Em-Ea
(1)
式中：Em+a为模型与吸附质体系的总势能；Em为6种不同官能团层片模型的势能；Ea为CH4/CO2吸附质分子的势能，该计算结果为负值，代表放热。
2 结果与讨论
2.1 CH4及CO2吸附方向
分别用3种和4种吸附方向描述CH4和CO2在模型中的吸附，如图2所示。CH4分子中1个C原子垂直于3个H原子所在表面即Up吸附方向，2个H原子所在的平面接近结构模型表面即2H吸附方向，1个H原子所在的平面指向结构模型表面且垂直于其他3个H原子所在的平面即Down吸附方向[12,18]；CO2分子中3个原子与模型表面相平行即P吸附方向，整个分子垂直于结构模型表面即V吸附方向，整个分子斜交于结构模型表面即30°和60°吸附方向[18]。
将CH4/CO2分子与结构模型之间的距离定义为d，CH4/CO2的吸附方向如图2所示。
图2 CH4/CO2的吸附方向
Fig.2 Adsorption direction of CH4 and CO2
2.2 CH4和CO2在结构中的吸附能
通过优化吸附在不同官能团化层片结构模型上的单个CH4和CO2分子构型，可以得到吸附能数据以及吸附参数(特定吸附方向以及吸附平衡距离)。吸附在原始结构中以及特定含氮/含氧官能团位点上的CH4及CO2的最优几何构型如图3、图4所示，相应的吸附参数见表1。由图3、图4、表1可知，无论何种官能团化结构，CO2的吸附能都大于CH4，表明CO2与煤大分子结构之间的作用力都强于CH4。
表1 不同官能团化结构吸附CH4和CO2的最优几何构型的吸附参数
Table 1 Adsorption parameters of energy optimal configurations for adsorption of CH4 and CO2 different functional group structures
气体官能团化结构方向平衡距离/nm吸附能/(kJ·mol-1)CH4 碳-Layer2H/Up0.36/0.31-25.37羟基-Layer2H/Up0.56/0.55-19.44羰基-LayerDown/Up 0.40/0.34-23.64羧基-Layer2H/Up0.46/0.36-18.28吡啶-Layer2H0.36/0.36-31.00吡咯-LayerUp0.40/0.47-6.40CO2 碳-Layer P 0.32/0.36-32.54羟基-LayerP/60° 0.30/0.44-34.06羰基-Layer P0.30-33.43羧基-Layer30°0.28-36.33吡啶-Layer P 0.30/0.31-50.56吡咯-Layer P 0.32/0.37-14.71
图3 不同官能团位点上吸附CH4的最优几何构型
Fig.3 Energy optimal configurations for adsorptionof CH4 at different functional group sites
图4 不同官能团位点上吸附CO2的最优几何构型
Fig.4 Energy optimal configurations for adsorption of CO2 at different functional group sites
对CH4来说，在含氧官能团化结构中吸附能最大的是羰基-Layer结构(-23.64 kJ/mol)，其次是羟基基-Layer结构(-19.44 kJ/mol)和羧基-Layer结构(-18.28 kJ/mol))，但都低于无官能团化的碳-Layer结构(-25.37 kJ/mol)，表明含氧官能团的存在会削弱煤体结构的CH4吸附性能，同时不同含氧官能团的削弱程度不同，4种结构对CH4的吸附强弱顺序为：碳-Layer>羰基-Layer>羟基-Layer>羧基-Layer，该顺序为官能团疏水性顺序，该顺序表明，含氧官能团中疏水性基团对CH4的吸附能力高于亲水性基团，亲水性强基团的存在更不利于CH4的吸附。这与文献[19，26]的研究一致。在含氮官能团化结构中得到了不同的结果，CH4以0.36 nm的平衡距离吸附在吡啶-N上，吸附能为-31.00 kJ/mol，同时以0.40 nm和0.47 nm的平衡距离吸附在吡咯-N上，吸附能为-6.40 kJ/mol，3种结构对CH4的吸附强弱顺序为：吡啶-Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，吡啶对CH4吸附起促进作用。
对CO2来说，在含氧官能团化的结构中的吸附能都大于无官能团化的碳-Layer结构(-32.54 kJ/mol)，同时4种结构对CO2的吸附强弱顺序为：羧基-Layer>羟基-Layer>羰基-Layer>碳-Layer，该顺序为官能团极性顺序，含氧官能团的存在会提高煤体的CO2吸附性能。在含氮官能团化结构中，CO2的最大吸附能出现在吡啶官能团上(-50.56 kJ/mol)，3种结构对CO2的吸附强弱顺序为：吡啶-Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，与官能团碱性顺序一致，同时吡咯的存在阻碍了煤体对CO2的吸附(-14.71 kJ/mol)。吡啶官能团中的N原子作为路易斯碱位点可以与呈酸性的CO2分子之间产生较大的吸附亲和力，而吡咯官能团中的N原子作为路易斯酸位点则表现出负作用。
总体上，煤表面存在的不同官能团对煤体吸附CH4以及CO2的吸附性能造成影响，结构模型对2种气体在吸附能力方面所表现出的差异性与官能团位点以及气体分子自身的物理化学性质有关。CO2与CH4相比，具有较大的四极距，对极性比较敏感，在与具有极性的含氧官能团相互作用的过程中，其可以为CO2提供更多的吸附位点。因此增强了两者间的吸附效果。除此之外，CO2的O原子与CH4中的C原子相比，电负性较大，可以与含氧官能团(COOH、OH)中的H原子结合形成氢键，氢键的存在可以显著促进CO2与模型表面含氧官能团间的相互作用。同时。差异性还与气体分子所带的不同电荷有关，含氧官能团中的O原子具有较强的电负性，与CO2分子中呈电正性的C原子有较强的相互作用，相反，CH4分子由于其特殊的正四面体构型，电负性强的C原子所造成的排斥作用几乎抵消了电正性强的H原子吸引作用，因此削弱了其与结构的相互作用。在与含氮官能团结构相互作用的过程中，吡啶具有较大的碱性，因此在相互作用的过程中扮演路易斯碱的角色，与呈酸性的CO2分子有较强的相互作用，但吡咯碱性较微弱，扮演路易斯酸的角色，因此其大量的存在阻碍了煤体对CO2分子的吸附。
在对单一CH4和CO2分子的吸附能进行计算后，选取碳-Layer结构对CH4和CO2竞争吸附的吸附能进行计算，计算得出吸附能为-75.75 kJ/mol，竞争吸附模拟中CH4分子的吸附平衡距离分别为0.39 nm和0.44 nm，CO2分子的吸附平均距离分别为0.30 nm和0.37 nm，CO2的吸附平衡距离小于CH4(图5)。
图5 碳-Layer结构吸附CH4和CO2的最优几何构型
Fig.5 Energy optimal configurations for adsorption of CH4 and CO2 at C-Layer structure
同时，CH4在CH4/CO2竞争吸附的吸附能模拟中的平衡距离大于上述单一CH4气体分子吸附平衡距离，相反CO2在CH4/CO2竞争吸附的吸附能模拟中的平衡距离小于上述单一气体分子平衡距离。吸附距离的差异表明，CO2在CH4/CO2二元吸附中表现出竞争优势。
3 结 论
1)在具有相同碳原子骨架的不同官能团化的成孔层片结构中，对CH4以及CO2有不同的吸附能力，但在同一层片结构中，CO2的吸附能大于CH4，表明煤体结构与CO2的相互作用大于CH4。
2)碳-Layer结构中，CH4在CH4/CO2竞争吸附的吸附能模拟中的吸附平衡距离(0.39 nm和0.44 nm)大于单一CH4分子吸附平衡距离；CO2在CH4/CO2竞争吸附的吸附能模拟中的吸附平衡距离(0.30 nm和0.37 nm)小于单一CO2分子吸附平衡距离，CO2在二元气体吸附中表现出竞争吸附优势。
3)含氧官能团的存在会削弱煤体的CH4吸附性能，4种结构的吸附强弱顺序为：碳-Layer>羰基-Layer>羟基-Layer>羧基-Layer，表明含氧官能团对煤体CH4吸附性能的影响主要取决于碱性及疏水性。
4)含氧官能团的存在会促进媒体的 CO2吸附性能，4种结构的吸附强弱顺序为：羧基-Layer>羟基-Layer>羰基-Layer>碳-Layer，表明含氧官能团对煤体CO2吸附性能的影响主要取决于极性。
5)含氮官能团对CH4和CO2吸附的阻碍与促进作用具有相同的规律，3种结构的吸附强弱顺序为：吡啶-Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，即吡啶促进吸附而吡咯阻碍吸附。
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O-Layer structure(-23.64 kJ/mol) > OH-Layer structure(-19.44 kJ/mol) > COOH-Layer structure(-18.28 kJ/mol)，the above values are all lower than that of CH