0 引 言
煤作为特殊的化石能源，是有机质和无机质的混合体，具有复杂的物理化学性质。煤的物理化学结构一直是研究者所关注的重点，也是煤岩学、煤层气开采、煤气化、煤浮选等方向的重点研究内容。而煤地质学相关的问题往往都是地球科学、化学、物理化学交叉的交叉学科的科学问题，例如煤有机大分子结构[1]、煤化学结构演化[2]、煤中元素赋存特征[3]及煤中矿物研究[4]。这些都为人类更好地了解煤中的奥秘打下基础，煤携带着很多有用的信息，可以反映地质历史时期煤层气(瓦斯)的形成过程、煤中共伴生关键金属矿产的成矿过程，同时也可以让人更为深入的了解煤的形成机理。泥炭化作用形成的泥炭经历煤化作用形成了不同变质程度的煤，褐煤、烟煤、无烟煤，最后经历石墨化作用，形成煤系石墨。伴随该地质过程，会有烃类气体的产生，形成煤成气赋存于煤储层，形成煤层气藏[5]。有研究表明不同煤级的煤均有一定的生烃能力，随着热模拟实验和煤化学结构表征技术的进步，研究者开展了煤生烃和结构演化的研究工作，陈金明等[6]基于19个煤样对不同煤化程度的煤结构演化和生烃过程关系进行了分析，认为不同结构演化阶段有着不同的生烃特征。
而烟煤作为分布广泛的煤类，烟煤同样具有一定的生烃潜力，前人报道过煤生成不同产物的特征，热解产物有不同类型的，碳数量分布在几十之间[7]，但是不同升温速率如何影响烟煤产物还有待进一步研究。煤热解生成烃类的过程务必会伴随着煤化学结构变化，主要体现在煤官能团和芳香结构变化，研究者使用傅里叶红外光谱对煤结构演化进行表征[8-10]，近年来高分辨透射电镜可以得出芳香片长度、尺寸和方向性[11-12]，王绍清等[13]提出了高分辨率透射电镜照片识别处理方法，李霞等[14]利用该技术对不同煤级煤的结构进行了分析，获得了化学结构特征。热解产物变化规律可以说明红外光谱和透射电镜变化的原因，同时煤的化学结构演化特别是小尺度芳香结构的变化将会指示烃类产物的来源[15-16]。有研究表明烟煤热解过程中，随着温度，结果并不是线性增长的，包括官能团含量变化还有芳香结构的变化[17]。这间接指示煤热解是阶段性变化的复杂过程，煤化作用包括了芳构化作用、环缩合作用和拼叠作用等复杂地球化学机理[18-19]。至于生烃结构演化波动阶段式的变化主要原因可能是脂肪链断裂并脱落，然后重组形成大尺寸的芳香片[20-21]。随着温度的升高，煤大分子结构中的芳香片的定向性变好，趋于石墨化[22-25]。
基于此，随着生烃过程的发生，煤化学结构发生变化。烃类产物的动态变化和结构的动态变化存在某种内在联系。以2种不同升温速率的金管试验模拟烟煤生烃过程，并对烟煤演化的化学结构进行FTIR和HRTEM表征，获得化学结构参数，分析烟煤生烃化学结构演化规律，有利于丰富煤化作用理论。
1 试 验
1.1 样 品
样品采集在淮北煤田石台矿4煤层，二叠系下石盒子组，煤层厚4.65～7.89 m，平均煤厚6.30 m，可采指数为0.87，可采范围内煤层变异系数为28.7%，为较稳定的中厚煤层，是该矿的主要可采煤层。
1.2 试验方法
1)煤质分析。根据GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003分别进行煤的工业分析测定、元素含量测定和镜质组反射率测定；测试单位为江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)。
表1 样品元素分析及工业分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
样品Ro,max/%工业分析/%元素分析/%MadAdVdafw(C)dafw(H)dafw(O)dafw(N)daf发热量/(MJ·kg-1)石台矿4煤1.390.9212.1726.5564.510.507.4085.777
2)金管试验。在中国科学院广州地球化学研究所高温高压黄金管热模拟装置中进行的，将不同质量的样品装入定制好的金管中，进行封闭处理，装入高压反应釜中，设定程序升温。待到预定温度点后取出金管，对其中的烃类产物利用气相色谱进行定量测试。热解实验升温速率分布为2 ℃/h和20 ℃/h。
3)FTIR测试。采用德国布鲁克傅里叶变换红外光谱仪测定，光谱为4 000～400 cm-1，以KBr作为载体，固体样品粒度为74 μm，样品质量1 mg。波数精度<0.1 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描128次。
4)HRTEM测试。在中国科学院山西煤炭化学研究所完成，FEI F20高分辨透射电镜仪器，加速电压：200 kV，电子枪：热场发射，TEM分辨率：点分辨率≤0.24 nm，线分辨率=0.102 nm，STEM分辨率：≤0.19 nm，能谱仪分辨率：≤136 eV，STEM放大倍率：150～230 000 000倍。获得的透射电镜照片采用美国宾夕法尼亚州立大学MATHEWS课题组数据处理方法[26]。
2 结果与讨论
2.1 生烃特征分析
烟煤热解生成的产物主要为甲烷、重烃气(C2-5)、重烃(C6-14)和固态烃C14+。无机气体包括氢气、二氧化碳、一氧化碳和氮气。重点讨论C1-14轻烃和固态烃C14+的产量变化规律。由图1a知，20 ℃/h升温速率下，烃类产物随着热解温度的升高，C14+产率开始逐渐增大，到432 ℃时到达最大值35 mg/g；而后迅速下降(图1)。C6-14产率总体相对较低，在432 ℃时有所增大，当温度到达480 ℃时产率值达到最大值3 mg/g；而后逐渐降低。甲烷和C1-5变化规律基本一致，说明C1-5主要成分是甲烷，变化规律受控于甲烷产率的变化。C1-5和甲烷随着温度的变化规律如下：432 ℃之前开始生成产率较低，而后产率值迅速增大，对应的主要生成阶段为432～550 ℃，之后缓慢增加。2 ℃/h升温速率产物生成特征呈现相似规律，不同之处是相同温度时，C1-5烃类产率要远大于20 ℃/h，C6-14和C14+的产率基本相当，这说明烃类产率特别是气态烃产率与升温速率有关，其原因可能温度-时间补偿效应。从图1b可知，C1-5和C6-14主要来自于C14+的热解，后期C1-5部分产率来自于C6-14的裂解反应形成。2 ℃/h升温速率下，C14+产率含量峰值提前到来，在384 ℃出现峰值，且产率低于20 ℃/h，说明慢速升温有利于煤的充分热解，直接形成小分子。2 ℃/h升温速率下的甲烷产率比20 ℃/h要高，说明2 ℃/h序列甲烷产率不光来自C14+和C6-14热解，同时还有部分直接来自于煤大分子结构本身的热解。
图1 烃类产量随热解温度的变化曲线
Fig.1 Curve of hydrocarbon yield versus pyrolysis temperature
2.2 FTIR分析
对黄金管热解固体残渣进行傅里叶红外光谱测试，选择了2个不同升温速率各6个样品谱图进行分析，如图2所示。每个谱图的振动峰带包含3 000～3 600 cm-1羟基吸收带、2 800～3 000 cm-1脂肪氢结构吸收带、1 000～1 800 cm-1含氧官能团、700～900 cm-1芳香结构带，除此之外，波数400～600 cm-1为煤中的矿物质等吸收带。主要含氧官能团为羧基COOH、羰基C
O、羟基OH和醚键C—O—C。根据前人的研究，本次采用分峰拟合的办法，基于2 800～3 100 cm-1的分峰拟合面积结果(图3)，重点计算了A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1和CH2/CH3两个参数。A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1在20 ℃/h序列中，开始维持在较高的水平，400 ℃之后迅速减小，说明烟煤大分子结构中脂肪C—H含量急剧下降。而在2 ℃/h序列下，该数值开始呈现升高趋势，而后缓慢下降。
图2 傅里叶红外光谱谱图特征
Fig.2 Characteristics of FTIR
图3 不同温度固体残渣2 800～3 100 cm-1傅里叶红外光谱分峰拟合
Fig.3 Fitting of 2800～3100 cm-1 FTIR peaks of solid residues at different temperatures
CH2/CH3参数随着温度升高总体均呈现增大后减小的趋势，这预示该2个不同的反应过程(图4)。20 ℃/h升温速率序列，在408 ℃之前，具有增大趋势，到408 ℃时达到4以上；然后随着温度增大逐渐减小，当温度到590 ℃该值小于1。2 ℃/h升温速率序列下359.5 ℃之前迅速增大，逐渐减小，到431.8 ℃时达到最小值1.5。432～550 ℃时，该值基本维持不变，而到高温阶段，600 ℃之后又略有增大。慢速升温速率和快速升温很相似，20 ℃/h序列300～600 ℃变化相当于2 ℃下的300～430 ℃。
图4 FTIR结构参数变化规律
Fig.4 Variation of FTIR structural parameters
2.3 HRTEM分析
对不同温度点的固体残渣高分辨率透射电镜照片进行了芳香条纹的提取和统计。图5分别是不同长度芳香的百分比分布特征，可以发现2种不同升温速率下芳香条纹长度分布为0～2.5 nm，主峰位于0.25～0.5 nm，基本占到45%以上，最大时候可以占到80%。0～0.25 nm开始有，生烃中间时期较少，456 ℃后更少。
图5 芳香条纹长度分布
Fig.5 Distribution of aromatic stripe length
图6为不同热解温度芳香条纹百分比分布，可以发现，2种不同升温速率下， 0～0.1 nm芳香结构占比均为最多，在85%以上，大部分可以达到90%以上。其次是芳香条纹长度为1.0～2.0 nm的芳香条纹，占比0.6%～13%。而长度为2.0～3.0 nm的芳香条纹只有少数，小于3%，这说明烟煤热解过程中芳香条纹长度并不是很大，仍然含有一定数量的脂肪支链。整个热解过程中，随着温度升高，不同尺寸芳香结构变化不一。
图6 不同热解温度芳香条纹百分比分布对比(0～3 nm)Fig.6 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～3 nm)
为了更好地理解不同尺寸芳香条纹的变化规律，将进一步细分小尺寸范围芳香条纹的百分比(图7)。0～1.0 nm表现出先降低再升高的周期性变化趋势，可以分为6个阶段，第1阶段的降低主要因为这部分生产了产物，特别是油和重烃，基本是脂肪结构链接或者独立存在。而后第2阶段升高是因为大尺寸的断裂，0～0.5 nm在20 ℃/h序列下324.8～408 ℃逐渐减小，然后逐渐升高，在503.9 ℃达到最高，而后逐渐减小。该种波动性变化规律在前人的研究工作中也经常出现，充分说明了芳香结构的相互转化。0～0.5 nm芳香条纹的变化刚好与C14+烃类产物规律相符合，说明开始热解形成的C14+来自小尺寸的0～0.5 nm的减小。而后小尺寸增多原因可能是系统提供用于热解能量增多，不稳定的大尺寸结构裂解形成了此类小尺寸，而后这些小尺寸又转化成产物。
图7 不同热解温度芳香条纹百分比分布对比(0～1.5 nm)Fig.7 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～1.5 nm)
利用软件计算出的芳香骨架结构的参数可知，烟煤及热解产物的芳香结构主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香结构(图8)。480 ℃固体残渣有少量6×6尺寸芳香结构。20 ℃/h序列下，2×2尺寸的占比均在60%以上，最大的可达93%。随着温度升高，324.8 ℃到372 ℃快速减少，这可能与重烃生成过程密切相关。在480 ℃后存在突然增大的过程，而后又陆续减小。分析表明2×2尺寸的芳香结构变化规律主要有2个方面：①该部分热解脱落形成重烃，②该部分相互结合转化成更大尺寸的芳香结构。3×3部分芳香结构含量随着温度增大，不断增多。在480 ℃后有略微下降，这与2×2上升阶段刚好对应，说明下降的原因可能是形成小尺寸的芳香结构，同时释放出小分子量分子，刚好这个阶段对应着煤焦化的过程。20 ℃/h序列下，4×4尺寸的芳香结构开始增大，然后保持一定，480 ℃后出现递减过程，而后又线性增大。2 ℃/h序列下，4×4尺寸开始增大，同样保持一定，505 ℃后逐渐减小，而后增大。到600 ℃达到最大值。针对大尺寸芳香结构的变化规律，总体含量较少，均低于4%，均呈现降低、升高、降低的趋势。
图8 不同尺寸芳香结构的分布特征
Fig.8 Distribution characteristics of aromatic structures with different sizes
芳香层片的45 ℃百分比参数统计显示随着温度升高，20 ℃/h序列和2 ℃/h序列有着相似的特征(图9)。随着温度升高，45 ℃百分比逐渐减小，然后升高，保持在一定的水平，最后急剧增大，45 ℃百分比分布达66%和78%。说明芳香结构方向性非常好。2个不同升温速率下，45 ℃主方向性变化降低、保持和升高的趋势规律一致，但2 ℃/h序列下的同一温度下方向性整体要好于20 ℃/h序列，说明长时间的加热有利于定向性好的转变。另外，值得注意的几个阶段的划分和升温速率无关，只和温度有关。
图9 芳香结构的方向性分布特征
Fig.9 Directional distribution of aromatic structure
2.4 生烃与结构演化关系
采用0～0.5 nm/0.5～1.0 nm表示小尺寸芳香结构的变化特征。通过将比值与C14+含量进行对比发现，比值大时，C14+含量小，比值减小时，C14+开始缓慢增加，而后迅速增大。说明C14+部分主要来自于小尺寸芳香片的脱落，0～0.5 nm和2×2尺寸的芳香结构在432 ℃前都逐渐降低的，说明该阶段煤中主要发生小尺寸脱落反应，形成C14+部分。实际上，很大部分的2×2尺寸会有部分脂肪链结构。第2阶段，中间尺寸的相互链接，形成大尺寸结构，这中间会形成小分子。同时C14+分子的热解成为生成气体的重要部分。对于煤大分子热解生成烃类，大分子体系形成后又会再次分解。该过程与方向性的变化和尺寸的阶段性变化关系密切。因此，推测可以采用芳香片的方向性来证明烃类生成过程，一次生烃和二次生烃。开始主要是由于煤大分子体系反应生成烃类，因此大分子体系本身的芳香结构变化明显，导致有序度的变小。中间一段方向性变化不大，原因是煤大分子体系本身变化不大，主要是中间重烃和小分子进行二次裂解。最后方向性变好，主要由于热量用于芳香结构的定向化。特别是该阶段，所有烃类产物基本增幅不大，间接说明主体芳香结构发生聚合作用、芳构化作用和定向排列。
温度对结构的影响较大，随着温度升高，结构变化规律相似，同时加热时间也有影响。升温速率影响2个方面:①对于达到温度反应的部分，升温速率影响不大，因为外界温度条件达到了，就可以发生反应，此部分只与温度无关，和速率有关;②反应的程度，该部分是量的变化，温度高了，量会变大。最重要的是升温速率慢，开始生成C14+或者重烃气的起始温度低，说明慢速升温能够很好的积累能量，然后有利于转化。同样热解到达600 ℃，2 ℃/h样品的烃类产物CH4生产率要大于20 ℃/h。其原因为产物相对变化较小，所以升温速率对于产物的芳香结构参数影响不大，特别是长度和芳香结构尺寸。但对于官能团的分布，高温部分时候，2 ℃/h的CH2/CH3大于20 ℃/h，所以2 ℃序列下，CH2含量大，CH3含量少，该比值符合能量的变化规律。外界补给的能量大，结构反应程度高，剩余的CH3官能团少。但A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1快速和慢速升温的分布特征有所差异，2 ℃/h升温速率的值大，说明快速热解，可以迅速导致脂肪链的脱落。最后，产物的类型和试验条件有关，更和结构本身有关系。烃类产物产生的途径和来源，是值得将来予以关注讨论的部分。例如甲烷的来源、重烃的来源，不同反应类型得到产物都有所差异。
3 结 论
1)C1-5和甲烷随着温度升高，产率不断增大，且在中间温度区间急剧增大，C14+先增大后减小，且不同升温速率，达到峰值的温度有所差异。
2)FTIR结果证明了在生烃过程中，煤中官能团不断发生变化，对脂肪结构含量和脂肪链长度进行分析发现，CH2/CH3和A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1呈现不同的变化规律，但均有降低的趋势。
3)不同热解成熟度煤结构中0～0.1 nm芳香结构占比均为最多，0～1.0 nm表现出先降低-升高的周期性变化趋势。烟煤及热解产物的芳香结构主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香结构，45°主方向性变化降低、保持和升高的趋势规律。
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