0 引 言
粉煤灰是煤粉燃烧产生的细颗粒物，粒径为0.5～300.0 μm，密度为2.1～2.6 g/cm3，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等[1]。据统计，2017年我国粉煤灰排放量约为6亿t，预计到2020年粉煤灰累计储量将超过30亿t。目前，我国粉煤灰利用率仅为60%，可见如何实现粉煤灰科学处置与利用亟待解决[2]。分子筛是具有骨架结构的纳米微孔晶体材料，因具有优异的吸附、催化、离子交换等物理化学性能而被广泛用于废气吸附、污水净化等领域。粉煤灰中含有合成分子筛所需的Si、Al等元素，在适当条件下通过化学反应破坏粉煤灰分子结构，使原子重新排列即可得到不同类型分子筛[3-4]。ZHANG等[5]利用不同浓度HCl和NaOH溶液对粉煤灰进行改性处理用于吸附挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)，研究发现分子筛VOCs吸附容量高于活性炭。CLAUDIA等[6]利用粉煤灰合成分子筛用于去除污水中Mn2+，经过连续浸出试验发现吸附在分子筛中的Mn2+固定在晶格中，因此可用于净化污水中重金属离子。郭庆增[7]以粉煤灰为原料，采用水热合成法制备SAPO型分子筛用于研究其对VOCs的吸附行为，研究结果显示此类分子筛对苯和二甲苯去除率达70%以上。
虽然众多学者利用粉煤灰制备的分子筛表现出优良吸附性能，但在制备过程中产生大量残渣难以回收利用，不能充分利用粉煤灰中多种矿物资源。试验拟采用碱熔活化结合水热合成法利用粉煤灰提铝产生的残渣制备13X分子筛，分析硅铝比、碱度、晶化时间等因素对制备分子筛的影响，考察VOCs吸附性能并与活性炭对比分析，研究既能增强提铝残渣消纳能力又能为粉煤灰多品种高质化产品开发提供新途径。
1 13X分子筛制备试验部分
1.1 试剂与材料
试验所需药品主要包括盐酸(HCl，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、碳酸钠(Na2CO3，分析纯)等。试验中活性炭为市场所购煤基颗粒活性炭(以烟煤为原料，用水蒸气活化制备)，直径为10～20目，比表面积为920.8 m2/g，总孔容约为0.53 cm3/g，平均孔径为1.7 nm。粉煤灰原料取自内蒙古某电厂。
1.2 13X分子筛制备
目前，分子筛合成方法主要有水热合成法、固相合成法、非水体系合成法，其中水热合成法最为常用，将原料按适当比例混合均匀形成凝胶状母液，密封于水热反应釜中，恒温处理晶化成型即可得到分子筛产物。相比其他制备方法，水热合成法具有生产效率高、能耗低、产品纯度高、结晶度好、生产成本低廉、无二次污染等优点[9]。
由于粉煤灰中含有大量莫来石等非晶相物质，不利于提取非游离态Si、Al元素，试验中首先将粉煤灰与Na2CO3高温焙烧碱熔活化破坏非晶相物质结构以提高Si、Al浸出率，然后用HCl对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与NaOH、H2O按一定比例搅拌混合均匀，过滤得到富硅液并通入CO2调节富硅液碱度，最后采用水热合成法将富铝液和富硅液混合得到凝胶状母液置于水热反应釜中晶化成型，制备13X分子筛所需化学成分主要来自富铝液和富硅液，富铝液取自粉煤灰提铝过程中过滤液，富硅液取自碱洗残渣所得过滤液。试验所用仪器主要为2 L双层玻璃水热反应釜和CS501恒温循环水槽。试验中首先将粉煤灰与Na2CO3按质量比为100∶80混合均匀高温焙烧，焙烧温度为750 ℃，焙烧时间为90 min；然后用质量分数为25%的HCl对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与NaOH、H2O按质量比为100∶60∶400搅拌混合均匀过滤得到富硅液，最后将富铝液和富硅液配比得到凝胶状母液，SiO2/Al2O3为4，Na2O/SiO2为2.5，将其置于水热反应釜中，晶化温度为95 ℃，晶化时间为20 h，对反应产物过滤洗涤直至洗涤液pH为7，干燥后得到分子筛样品。
1.3 试验装置
VOCs吸附试验装置如图1所示，装置由配气系统、吸附系统、检测系统组成。配气系统使用氮气作为载气，一路通过微量注射器进入气化室载出VOCs蒸气，一路为稀释气，气体流量由质量流量计调控，通过调节2路氮气流量控制VOCs浓度。吸附系统使用U形管作为吸附床层，分子筛在400 ℃利用氮气脱附3 h，除去分子筛中水汽和少量有机物，筛分成型0.60～0.85 mm颗粒状样品，然后取10 g样品装入吸附床层。将VOCs出口浓度达到入口浓度5%设为穿透点，从开始吸附到穿透点之间的时间为穿透时间，穿透时间内的吸附量为穿透吸附量。当VOCs出口浓度达到入口浓度100%时被认为吸附饱和，从开始吸附到吸附饱和之间的时间为饱和时间，饱和时间内的吸附量为饱和吸附量。检测系统使用Panna A91 Gas Chromatography-Mass Spectrometer(GC-MS)分析，检测条件：色谱柱DB-624 ms，采用程序升温，全扫描方式，分流进样，初始温度50 ℃保持1 min，15 ℃/min上升到170 ℃，停留10 min。气化室温度300 ℃，氦气载气，流速1 mL/min，电子电离EI源70 eV，离子源温度230 ℃，前进样口温度170 ℃。
1—气瓶；2—质量流量计；3—VOCs发生器；4—混合瓶； 5—吸附床；6—GC-MS；7—尾气吸收
图1 VOCs吸附试验装置
Fig.1 VOCs adsorption experimental apparatus
VOCs吸附试验中分别利用13X分子筛和活性炭对异丙醇、苯、环己烷进行吸附测试，比较2者吸附性能。VOCs吸附量通过吸附曲线积分计算得出，即
(1)
式中：q为单位质量吸附剂对VOCs的平衡吸附量，mg/g；F为气体总流速，mL/min；C0为入口处VOCs质量浓度，mg/m3；W为吸附剂的装填量，g；ts为吸附平衡时间，min；Ci为吸附i分钟后出口VOCs浓度，mg/m3；t为吸附时间，min。
1.4 表征分析方法
试验中13X分子筛比表面积和孔容采用低温N2吸附-脱附方法对样品进行表征，所用仪器为Micromeritics ASAP2020C型吸附仪，在吸附测定前进行预处理，将样品置于250 ℃下脱附2 h以上，样品比表面积、微孔表面积和外表面积采用BET法计算，孔体积以吸附质相对压力P/P0=0.99时的吸附量计算，孔径分布测定采用BJH法，并以吸脱附等温线的脱附支为基准。采用Rigaku RINT-2000X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行物相分析，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描速度为0.02°/s，扫描范围为5°～80°，利用NOVA NanoSEM 450扫描电镜对微观形貌进行观察，工作电压为5.0 kV。
2 结果与讨论
2.1 样品预处理
粉煤灰原料取自内蒙古某电厂，粉煤灰、提铝残渣和碱洗残渣化学成分见表1，由此可知粉煤灰和提铝残渣中富含Si、Al等物质，SiO2与Al2O3相对质量分数分别为89.4%、92.1%。由于提铝残渣经HCl酸洗处理，Al2O3与HCl反应生成AlCl3，剩余物质主要为碱金属氧化物和部分SiO2非金属无机物，且提铝残渣粒度小活性高，因此可作为优质硅铝酸盐合成原料。提铝残渣XRD衍射图谱如图2所示，可知提铝残渣中非晶相物质含量较高，在20°～30°时出现明显尖峰，其物相主要为非晶态SiO2、莫来石、石英等，此外存在少量TiO2矿物质和部分未燃尽碳渣。
表1 粉煤灰、提铝残渣和碱洗残渣化学成分
Table 1 Chemical analysis of fly ash,aluminum residue and alkali washing residue %
化学成分SiO2Al2O3K2OCaOTiO2Fe2O3SrO粉煤灰35.054.40.4043.772.431.9900.12提铝残渣78.713.40.1630.375.20.4450.03碱洗残渣23.256.70.1200.9511.71.7100.10
图2 提铝残渣XRD衍射
Fig.2 XRD diffraction pattern of aluminum residue
NaOH碱洗残渣SiO2浓度随反应时间变化关系如图3所示，分析可知残渣与NaOH反应迅速，当反应时间为30 min时，SiO2浓度基本稳定在最大值，此后随反应时间增加，SiO2浓度变化较小，因此碱洗残渣最佳反应时间为30 min，此时SiO2质量浓度为120～125 g/L。
图3 碱洗残渣SiO2质量浓度随反应时间变化关系
Fig.3 Variation of SiO2 concentration with reaction time in alkali washing residue
2.2 13X分子筛表征分析
2.2.1 物相形貌
分子筛样品XRD衍射图谱如图4所示，与X型分子筛(PDF38-0237)具有相同衍射峰，峰型规则尖锐，几乎没有非晶态峰和其他杂晶，说明分子筛样品结晶度较高。
图4 分子筛样品XRD衍射图谱
Fig.4 XRD patterns of zeolite sample
通过对分子筛样品比表面积和孔结构分析，结果表明BET比表面积达到990.3 m2/g，总孔容约为0.72 cm3/g，平均孔径为1.1 nm，说明该样品为13X分子筛。微观形貌一定程度反映分子筛样品结晶度好坏，分子筛样品SEM形貌如图5所示。
图5 分子筛样品SEM图
Fig.5 SEM patterns of zeolite sample
由图5可以看出，分子筛样品晶型主要为八面体结构，颗粒粒径分布基本均匀，为1～3 μm。部分颗粒晶胞表面较为粗糙，存在缺陷，这可能是水热合成过程中，硅铝酸根离子没有全部溶于水，部分离子吸附在颗粒表面，或者是由于母液中含有Ca2+、K+等杂质。
2.2.2 化学成分
13X分子筛XRF分析见表2，可知13X分子筛中SiO2、Al2O3和Na2O相对质量分数总和为99.4%，杂质S、K、Fe的氧化物相对质量分数占比0.586%，说明所制备的13X分子筛纯度较高。13X分子筛EDS图谱和元素分析如图6所示见表3，由于EDS主要针对分子筛特定空间进行检测，因此通常用来表征单个颗粒或局部样品，分析可知13X分子筛中Si与Al摩尔比约为1.33，换算成SiO2与Al2O3摩尔比约为2.66，13X分子筛样品化学组成为：Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6～7)H2O，表明试验制备的13X分子筛属于典型化学组成，且单个颗粒纯度较高。
表2 13X分子筛XRF分析
Table 2 XRF analysis of 13X zeolite
化学成分Na2OAl2O3SiO2SO3K2OFe2O3质量分数/%18.232.348.90.1140.4130.0589
图6 13X分子筛EDS图谱
Fig.6 EDS pattern of 13X zeolite
表3 13X分子筛元素分析
Table 3 Element analysis of 13X zeolite
元素ONaAlSi质量分数/%53.9112.741419.34原子占比/%65.6610.810.1113.42
2.3 影响因素分析
2.3.1 硅铝比
分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体按照一定连接方式形成具有空间网状骨架结构的微孔晶体材料，在分子筛制备过程中，母液硅铝比影响分子筛合成类型[10]。SEO等[11]利用X射线衍射技术发现不同硅铝比的分子筛硅铝酸盐骨架结构差异显著，通过Cs+交换试验表明不同硅铝比的分子筛Cs+在晶格中分布位置和交换能力差异显著。试验中硅铝比对制备分子筛类型的影响如图7所示，由此可知当原料母液中硅铝比为2.0～2.5时，所得产物为A型分子筛，当原料母液中硅铝比为3.0～5.0时，所得产物为X型分子筛，这与分子筛理论硅铝比值相符，同时证明利用粉煤灰提铝残渣制备分子筛工艺可行。
图7 不同硅铝比分子筛样品分析
Fig.7 Analysis of zeolite with different SiO2 and Al2O3 ratios
2.3.2 碱度
碱度是影响分子筛晶型的重要因素，主要由Na2O/SiO2决定。碱度在分子筛晶化过程中，一方面影响晶化速率与晶化时间，另一方面影响硅酸盐离子的聚合度，并参与硅酸盐离子与铝酸盐离子之间的缩聚反应[12-13]。HARTMANN等[14]在温度为60 ℃条件下利用净化工业废水产生的过滤残渣合成分子筛，研究发现在合成过程中碱度对分子筛的晶体结构和孔径均有重要影响，在反应温度较低而碱性较强条件下可以合成纯度较高的NaA型分子筛。
试验中调配富硅液与富铝液比例，将SiO2/Al2O3的摩尔地固定为4，不同碱度条件下分子筛样品XRD结果如图8所示。
图8 不同碱度条件下分子筛样品的XRD图
Fig.8 XRD pattern of zeolite in different alkalinity
由图8可知，当碱度为1.25时，产物为A型分子筛；当碱度为2.5时，产物为X型分子筛；当碱度为3.75时，产物为方钠石。在不同碱度条件下，硅酸根粒子的存在状态及结构不同。通常硅浓度越小，碱度越大，低聚态硅酸根离子越多；硅浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多[15-18]。在水热反应过程中，反应体系中硅酸根离子的不同聚合态与铝酸根离子聚合反应所生成的硅(铝)氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接，构成含有不同数目四面体的多元环，多元环和笼便是分子筛的次级结构单元，当碱度低时，易生成四元环结构单元的A型分子筛，当碱度高时，易生成六元环结构单元的X型分子筛。这与试验结果相吻合。
不同碱度和时间条件下分子筛样品XRD结果如图9所示，可以看出当溶液碱度提高时，晶化速率加快，晶化时间缩短，这是由于提高碱度可以增强介质中离子溶解能力，促进活性粒子的溶解、混合和迁移，进而提高硅铝酸盐溶解速率和溶液浓度，有利于加快分子筛晶胞生长，因此在制备分子筛的过程中碱通常过量。
图9 不同碱度和时间条件下分子筛样品XRD图
Fig.9 XRD patterns of zeolite in different alkalinity and time
2.3.3 晶化时间
在分子筛制备过程中，晶化时间影响晶核的成长历程。LI等[19]研究发现晶化时间越长，分子筛结晶度相对较好。试验中晶化时间对分子筛合成的影响如图10所示，可以看出当反应1 h时，样品XRD衍射图谱呈比较弥散的“馒头峰”，说明此时反应产物为非晶态固体，当反应进行到3 h时，反应产物中开始出现晶体物质，直到6 h后生成纯度较高的分子筛样品。分子筛晶化过程一般分为2个阶段，即诱导阶段和晶化阶段，在第1个阶段，凝胶母液开始生成晶核，此时利用X射线衍射检测不出晶体生成(晶化时间0～3 h)，当晶核继续生长超过一定临界大小时即进入晶化阶段生成大量晶体(反应6～24 h)，分子筛诱导阶段与晶化阶段相差较大。
图10 不同晶化时间分子筛XRD图
Fig.10 XRD patterns of zeolite in different crystallization time
2.4 VOCs吸附结果
活性炭在VOCs处理方面有着广泛的应用[20]，选用煤基颗粒活性炭作为对比对象。众所周知，VOCs分子结构、大小和极性对多孔材料的吸附有很大影响[21-23]，选择异丙醇、苯和环己烷3种不同特性物质作为目标VOCs进行研究。
13X分子筛和活性炭对VOCs吸附性能分别见表4、表5，可知13X分子筛VOCs吸附容量高于活性炭，说明采用碱熔活化结合水热合成工艺利用粉煤灰提铝残渣制备的分子筛满足吸附应用要求。通过对比发现，13X分子筛吸附速率滞后于活性炭，吸附容量高于活性炭，且两者吸附性能均与VOCs分子极性有关。13X分子筛对异丙醇吸附量最大，这是因为13X分子筛骨架中Si被Al取代而使得其带有负电荷，这些负电荷需要由骨架外单价或多价阳离子补偿，当VOCs分子极性越大，分子筛对其吸附能力就越强[24-26]。BROSILLON等[27]利用分子筛对极性不同的正庚烷和丙酮进行吸附试验，结果表明分子筛对正庚烷的吸附容量大于丙酮，由此证实分子筛吸附性能与VOCs分子极性密切相关。由于活性炭表面碳原子共价键不饱和，易与H、O原子发生氧化反应生成各类含氧官能团使活性炭具有一定极性，因此活性炭对异丙醇吸附量最大。
表4 13X分子筛对挥发性有机物吸附性能
Table 4 VOCs adsorption properties of 13X zeolite
挥发性有机物穿透时间/min穿透吸附量/(mg·g-1)饱和时间/min饱和吸附量/(mg·g-1)环己烷461688117苯522396136异丙醇5427102141
表5 活性炭对挥发性有机物吸附性能
Table 5 VOCs adsorption properties of activated carbon
挥发性有机物穿透时间/min穿透吸附量/(mg·g-1)饱和时间/min饱和吸附量/(mg·g-1)环己烷22136285苯36189496异丙醇382584103
3 结 论
1)采用碱熔活化结合水热合成法利用粉煤灰提铝残渣制备13X分子筛工艺可行，研究可以增强提铝残渣消纳能力，提高粉煤灰资源综合利用率和产品附加值，为粉煤灰多品种高质化产品开发提供新途径。
2)对分子筛样品XRD、SEM、EDX和化学成分分析，结果表明13X分子筛晶型主要为八面体结构，颗粒粒径为1～3 μm分布基本均匀，纯度高且结晶度好，BET比表面积达到990.3 m2/g，总孔容约为0.72 cm3/g，平均孔径为1.1 nm。
3)探究硅铝比、碱度、晶化时间等因素对制备分子筛的影响，发现硅铝比影响分子筛合成类型；提高碱度能加快晶化速率，缩短晶化时间，促进硅酸盐离子与铝酸盐离子的缩聚反应；分子筛在晶化阶段生长较快。
4)研究13X分子筛和煤基颗粒活性炭VOCs吸附性能，发现13X分子筛吸附速率滞后于活性炭，吸附容量高于活性炭，且VOCs分子极性越大，吸附容量越高。
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