0 引 言
煤炭是我国最主要的一次能源，虽然近年来煤炭在能源结构中比例逐年下降，但2019年煤炭仍占我国能源消耗总量的57.7%[1]。煤炭的大量使用是我国PM2.5和CO2人为排放的最主要原因[2-4]，而煤炭的清洁利用技术研发主要集中在大规模工业应用上[4-9]，民用散煤燃烧造成的面源大气污染问题有待解决。我国民用燃煤造成的PM2.5排放量占所有燃煤行业排放的35.5%[10]，同时民用燃煤的黑炭(BC)排放量占据我国总BC排放量的20.9%[11]。由于落后的燃烧条件和控制设施，居民在烹饪/取暖炉中燃烧原煤释放污染物高达燃料质量的10%[12]。因此，应采取更有效的措施，消除燃煤对室内外空气质量的不利影响[13]。中国政府和联合国环境规划署均建议在家庭中使用型煤代替原煤块，燃烧型煤可以明显减少颗粒物和BC排放，是节能减排的有效方法[14]。与散烧生物质相比，生物质成型颗粒产生较少的污染物[15-16]，在改进民用炉具中热效率(ηth)可达到1.71～3.12倍[17]。型煤技术可以通过工艺调整改变燃料的结构和组成。有学者研究发现，生物质和煤按一定配比混合，燃烧过程中，煤能够弥补单纯生物质燃烧能量密度低的弊端，生物质可使煤获得更好的燃烬特性[18-20]。无烟煤是公认的低PM2.5排放的洁净燃料，但由于其特殊的组成和结构，其燃烬率低和点火困难，限制了其应用[21-22]。国内外目前针对型煤的研究主要集中在煤或生物质单独成型后能量和污染物排放的变化情况，缺乏煤与生物质混合制型煤的能量和污染物排放机理研究，无烟煤-生物质混合型煤则可以彼此取长补短，将会是一种有前途的民用燃料，尤其是充分利用我国每年近800 Mt的农作物秸秆等固废作为民用型煤的基本原料，更具有现实意义。研究在无烟粉煤中掺入农作物秸秆冷压成型制型煤，用于民用固体燃料，旨在改变无烟煤的燃烧性能，整体提升无烟煤和秸秆的能量利用效率，减少污染物的排放，为改善民用煤散烧带来的大气污染提供理论依据和技术支持。
1 材料与方法
1.1 试验原料
选择晋城无烟煤和3种农作物(小麦、水稻和玉米)秸秆作为研究生物质型煤的原料，其组成和发热量见表1。其中，工业分析检测参照标准GBT 30732—2014《煤的工业分析仪器法》，元素分析检测参照GBT 476—2001《煤的元素分析方法》，总硫通过红外线自动分析仪测得。
表1 原料的工业分析、元素分析和发热量
Table 1 Proximate analysis，eultimaee analysis and calorific value of feed materials
原料工业分析/%元素分析/%MadAdVdafFCdafCdafHdafOdafNdafSt,dQnet,ar/(MJ·kg-1)小麦秸秆5.688.9781.3418.6649.767.1742.000.710.3314.90水稻秸秆6.3610.3882.9217.0849.187.4042.300.810.28玉米秸秆5.445.0384.8515.1548.667.0842.861.000.3713.4215.04无烟煤4.7713.107.1992.8189.703.505.111.290.3528.79
1.2 试验方法
1.2.1 秸秆生物质型煤的制作与检测方法
根据前人成果[21，23-26]，设计1组以秸秆生物质型煤的落下强度和抗压强度为评价指标的4因素3水平的正交试验，其中4因素包括生物质添加量、原料成型粒度上限、成型压力和黏土(黏结剂)添加量，见表2。通过破碎机将无烟煤和生物质分别破碎到指定粒度后，按照试验方案设定比例将二者混合，并掺入黏结剂黏土，加适量的水润湿，混合均匀后按照不同的压力冷压成型，烘干后制得成品。
型煤抗压强度和落下强度的测试标准分别为：MT/T 748—2007《工业型煤冷压强度测试方法》和MT/T 925—2004《工业型煤落下强度测试方法》。
表2 秸秆生物质混合型煤正交试验方案
Table 2 Orthogonal experiment scheme of straw biomass briquette
水平生物质/%粒度/mm成型压力/MPa黏土质量分数/%110≤1155220≤22510330≤33515
1.2.2 测试系统
采用的秸秆生物质型煤燃烧测试系统和方法见文献[27]。试验用炉具为传统正烧炊事炉，将炉具置于密闭不锈钢箱体中，高效过滤后的空气通过引风机引入到箱体中，燃烧过程中释放的烟气被充分稀释后，通过炉具烟囱正上方的烟罩进入直径22 cm的稀释管道，稀释管道末端亦通过风机牵引出风，进出口风机的气体流速均由变频器控制。燃料自然散堆于炉膛内，采用丙烷点火以防止其他污染物的引入，丙烷的气体流量为3 L/min，燃料上方设置热电偶监测燃烧过程中温度的变化，在稀释管道上开孔，在线监测CO的变化，当热电偶监测温度小于50 oC，CO监测数据小于3 mg/L 时，断定燃烧结束。除点火外，整个燃烧过程属自然燃烧，无人为干预。每组试验至少重复3 次，以保证试验的可验证性。
1.2.3 炉具中热效率的测试方法
炉具中热效率的测量方法参照相关权威标准和方法：GB 4363—1984《民用柴炉、柴灶热性能测试方法》[28]、国际通用的煮水法[29]。研究根据试验需要进行修正，煮水产生的水蒸汽会干扰气态污染物和颗粒物的测量，故将水温上限设置为90 ℃，热电偶监测到水温达到上限温度时，更换另1壶室温水继续煮，直至试验结束。
1.2.4 烟气污染物的测试方法
颗粒物采样采用平行采样法，通过URG公司生产的URG-2000-30 EH和URG-2000-30 EHB旋风切割头分别收集PM2.5和PM1.0，采样流量由质量流量计控制为16.7 L/min；在稀释管道上开孔设置采样点，相同粒径颗粒物从不同采样口采集到石英膜和特氟龙膜上。石英膜收集烟气中的颗粒物用于称重，膜在使用前放在550 oC的马弗炉中烘烤4 h后，自然冷却至室温，然后放到恒温恒湿箱(温度和相对湿度控制在25 ℃，40%)中24 h，再放到精度为10 μg的天平上称量；采集PM2.5样品后的特氟龙膜被直接放入X射线荧光光谱仪(NAS100)测量单位面积上有毒元素的浓度。总烟尘采样流量设置为10 L/min。其他气态污染物CO、NO2和SO2在线监测和记录。
1.3 参数计算
在燃料入炉前称量燃料质量，燃烧后称量灰质量，通过前后质量差计算污染物排放因子，结合研究所采用的国际通用的煮水法[29]，计算ηth和能量基排放因子，具体计算方法如下：
ηth=(MwCwΔT/McQc)×100%
(1)
式中：Mw为壶中水的质量，kg；Cw为水的热容，kJ/(kg℃)；ΔT为水升温，℃；Mc为每次燃烧燃料质量，kg；Qc为收到基燃料净热值，kJ/kg。
EFm=MfF/Mc
(2)
式中：EFm为颗粒物的质量基排放因子，mg/g；Mf为通过称量采样前后石英膜的质量来计算的颗粒物质量，mg；F为稀释管道的流量与切割头采样流量之比。
(3)
式中：Qf为稀释烟道中气体流量，m3/s；ρs为试验环境温度下纯气体的密度，g/cm3；Cs为由实时浓度，mg/L。
EFt=EFm/(ηthQc)
(4)
式中:EFt为能量基排放因子，mg/kJ。
EFb-c=EFbd+EFce
(5)
式中：EFb-c是根据生物质和煤的质量比例在100%生物质和100%煤测量值之间的插值，即质量加权平均值，mg/kJ；EFb和 EFc分别代表纯生物质成型燃料和纯煤型煤的排放因子，mg/kJ；d和e分别是秸秆生物质型煤中秸秆和煤的混合比例，%。
2 结果与讨论
2.1 秸秆生物质型煤的制作与强度检测
经过正交试验检验，无烟煤和3种秸秆混合成型后的测试结果及变化趋势基本一致，现以小麦秸秆生物质型煤正交试验数据为例进行阐述，见表3。
根据表3中各因素影响下的落下强度和抗压强度均值，做各因素的水平值对小麦秸秆生物质型煤落下强度和抗压强度的影响,如图1所示。
表3 小麦秸秆生物质型煤正交试验数据
Table 3 Orthogonal experiment data for biomass briquette samples mixed with wheat straw
水平AB CD落下强度/抗压强度/落下强度/抗压强度/落下强度/抗压强度/落下强度/抗压强度/%(kN·个-1)%(kN·个-1)%(kN·个-1)%(kN·个-1)198.4413.9198.6514.2995.2313.7497.6314.19298.915.1995.8114.0098.4914.8898.5514.22394.7112.9097.5913.7198.3313.3795.8713.59
注：A为小麦秸秆质量分数(10%、20%和30%)，B为粒度(1 mm、2 mm和3 mm)，C为成型压力(15 MPa、25 MPa和35 MPa)，D为黏土质量分数(5%、10%、15%)，表中的数值是每个水平的平均值。
图1 各因素的水平值对小麦秸秆生物质型煤落下强度和抗压强度的影响
Fig.1 Effect of factors’levers on drop strength and compressive strength for biomass briquette samples mixed with wheat straw
型煤的强度在小麦秸秆质量分数为20%时效果较好，抗压强度随着粒度增加而降低，成型压力在25 MPa时效果较好，型煤在粘结剂黏土的质量分数为10%时，落下强度和抗压强度均达到较大值。各因素的影响次序为：生物质添加量>成型压力>黏土添加量>粒度。试验结果表明较佳工艺条件是：生物质质量分数20%，粒度≤1 mm，成型压力25 MPa，黏土质量分数10%。按此工艺条件制作的型煤，落下强度为99.87%，抗压强度为15.98 kN/个。
2.2 秸秆生物质型煤的污染物排放
为检测该生物质型煤的ηth和研究其污染物排放特性，研究还对比分析了不含生物质的纯无烟煤型煤(图2a)、正交试验设计的秸秆生物质型煤(图2b)和不含无烟煤的纯生物质成型燃料(图2c)。
图2 燃烧样品照片
Fig.2 Photograph of combustion samples
小麦秸秆生物质型煤、玉米秸秆生物质型煤和稻草生物质型煤的测量值分别缩写为M-WS-C、M-MS-C和M-RS-C，相对应的计算值(质量加权平均值，根据无烟煤和生物质的质量分数在100%无烟煤和100%生物质测量值之间的插值)分别缩写为C-WS-C、C-MS-C 和C-RS-C。秸秆生物质型煤的颗粒物排放因子、热效率和计算的质量加权平均值如图3所示，3种型煤的ηth分布在8.5%～10.7%，与质量加权平均值相比，小麦秸秆生物质型煤、玉米秸秆生物质型煤、稻草生物质型煤分别增加了88.8%±11.8%、81.4%±17.7 %和136.7%±13.7%。PM2.5排放因子分别是0.36±0.16、0.34±0.07 和0.30±0.01 mg/kJ，与质量加权平均值相比，分别减少了93.3%±3.1%、90.4%±2.2%和97.6%±0.2%。在同等试验条件下测得，无烟煤块的PM2.5的能量基排放因子为0.33±0.16 mg/kJ，ηth为4.7±0.2%，该种型煤不仅PM2.5排放因子接近于无烟煤块，ηth还比无烟煤块高很多。
图3 秸秆生物质型煤的颗粒物排放因子、热效率和计算的质量加权平均值
Fig.3 PM EFs and ηth for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones
无烟煤和生物质在性能上的协同作用，是导致秸秆生物质型煤ηth提升、颗粒物排放因子降低的重要原因。秸秆的热解温度低于无烟煤，在燃烧开始阶段，秸秆生物质型煤缺氧燃烧，受热后，秸秆较无烟煤先行热解释放出低着火点的可燃气体，这些可燃气体分布在整个型煤的内部，温度达到着火点后，热解气体燃烧，为无烟煤颗粒提供充分的助燃作用，使煤颗粒燃烧的更加充分。除此之外，生物质的着火点为200～300 ℃，燃烬温度约为450 ℃，而无烟煤的着火点为450～550 ℃，燃烬温度大于700 ℃，低着火点、低燃尽温度的秸秆先于无烟煤颗粒燃烧，秸秆燃烬后无烟煤颗粒才开始燃烧，燃烬后的秸秆生成灰，体积收缩且多孔[30]，原先均匀散布在无烟煤颗粒间的秸秆形成了发达的气体通道，使内部无烟煤颗粒在燃烧过程中因更为充分的氧气供给得以充分燃烧，因此ηth提高，这也在一定程度上解决了纯无烟煤型煤点火困难的问题。未燃烬挥发分是颗粒物的前驱物，对颗粒物的形成具有积极的作用[27]，根据以上分析，秸秆对无烟煤颗粒的燃烧起到了助燃作用，在整个过程中，挥发分也得以充分燃烧，使生成的PM2.5减少。
秸秆生物质型煤的CO、SO2、NO2和计算的质量加权平均值对比情况如图4所示，与质量加权平均值相比，秸秆生物质型煤的CO、SO2和NO2的能量基排放因子明显降低。3种秸秆生物质型煤的CO的能量基排放因子分别是0.03±0.01、0.02±0.01、0.12±0.04 mg/kJ，比质量加权平均值分别降低了86.1%±4.8%、91.5%±2%和47.6%±18%；3种秸秆生物质型煤的SO2的能量基排放因子分别是0.88±0.06、0.18±0.03和1.5±0.1 mg/kJ，比质量加权平均值分别降低了69.8%±2.1%、93.8%±1%和54.4%±3.1%；3种秸秆生物质型煤的NO2的能量基排放因子分别是1.12±0.02、1.16±0.03和0.96±0.1 mg/kJ，比质量加权平均值分别降低了62%±2%、59.1%±2.6%和69.4%±3.5%。CO的排放因子的降低表明秸秆在提高无烟煤的燃烧程度方面起到了积极作用，更多的C元素得以充分燃烧生成了CO2，而非CO。而NO2排放因子的降低主要是由于秸秆先行燃烧后产生的多孔结构，增加了氧气与固相的接触面积，有利于中间产物NO在煤焦(C)的还原作用下生成N2[31]，还有部分NO可能被低温热解生成的热解气中的还原性物质(主要是CO和CH4等)还原为 N2[32]。同时，生物质中富含碱(土)金属，形成碱(土)金属硫酸盐，使更多的S留在灰中，减少了SO2的排放。
图4 秸秆生物质型煤的CO、SO2、NO2和计算的质量加权平均值
Fig.4 EFs of CO，SO2 and NO2 for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones
秸秆生物质型煤的PM2.5颗粒物中As、Se、Pb的排放因子和计算的质量加权平均值的对比情况如图5所示，与质量加权平均值相比，3种秸秆生物质型煤的PM2.5颗粒中有毒元素As、Se和Pb的排放因子也明显降低。3种秸秆生物质型煤PM2.5颗粒中的As的能量基排放因子分别是0.25±0.02、0.12±0和0.07±0.01 μg/kJ，比质量加权平均值分别降低了71.9%±4%、86.4%±1.7%和94.3%±1.2%；3种秸秆生物质型煤PM2.5颗粒中的Se的能量基排放因子分别是0.16±0.02、0.05±0和0.02±0.01 μg/kJ，比质量加权平均值分别降低了55.3%±1.2%、87.5%±3.5%和95%±2.7%；3种秸秆生物质型煤PM2.5颗粒中的Pb的能量基排放因子分别是1.19±0.21、0.43±0.34和0.38±0 μg/kJ，比质量加权平均值分别降低了79.4%±3.7%、91.9%±6.4%和93.6%±0.3%。秸秆生物质型煤在燃烧过程中形成的多孔结构，发达的气体通道，使有毒元素得以与更多的氧结合，生成氧化物留在灰中，因此排放因子降低。
图5 秸秆生物质型煤的PM2.5颗粒物中As、Se、Pb的排放因子和计算的质量加权平均值
Fig.5 EFs of As、Se、and Pb in PM2.5 particles for straw biomass briquettes and corresponding mass weighted average ones
3 结 论
1)将无烟煤和秸秆混合成型制生物质型煤用于民用炊事炉，能够有效提高燃料的ηth，降低烟气污染物的排放。ηth增加了81～137%，PM2.5的排放因子降低了90%～98%，CO的排放因子降低了48%～92%，NO2和SO2以及PM2.5颗粒物中有毒元素As、Se、Pb的排放因子也大幅度降低。
2)根据以落下强度和抗压强度为考核指标的正交试验结果，考察因素对秸秆生物质型煤强度的影响由大到小依次为：生物质添加量、成型压力、黏土添加质量、粒度；较优秸秆生物质型煤的制备参数为：生物质质量分数20%、粒度≤1 mm、成型压力25 MPa、黏土质量分数10%。
3)秸秆和无烟煤混合成型燃烧具有协同作用。一方面，生物质的热解温度比无烟煤低，缺氧条件下，秸秆的热解气体对无烟煤颗粒起到了助燃作用；另一方面，生物质的着火点和燃烬温度较无烟煤亦低，秸秆燃烬后体积收缩且多孔又为无烟煤的进一步燃烧提供了发达的气体通道，利于空气进入到型煤内部，与固相充分接触。
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