0 引 言
我国煤储量大，焦炭总产量约为4.7 亿t/a[1]，居世界领先水平。煤焦行业在生产过程中带来了严重的环境问题，其中废水污染尤为突出。一方面，废水排放量大，年排放量约占工业废水总排放量的5%[2]。另一方面，废水构成复杂。焦化废水中不仅含有浓度高、粒径小、密度较小、带少量负电荷的碳颗粒物，还含有浓度高、组成复杂、有毒、难降解的有机化合物，和氨、氟化物、硫氰化物、氰化物等无机化合物[3-4]。其中，碳颗粒主要来源于湿法洗煤工艺产生的煤泥水。目前，煤泥水的处理方法主要有微波法、电絮凝法、重力、气浮浓缩法、加药法等。这些方法各有优点，但存在能耗较高、占地面积大、效率低、实际应用性能差等缺点[5-9]。研究表明，颗粒物的沉降性能不仅受到其本身性质的影响，而且在很大程度上也会受到环境因素，如pH、温度、硬度等的影响[10-11]。要达到较为理想的絮凝效果，不能只靠阳离子的中和作用或絮凝剂的絮凝作用，当两者结合时，悬浮的颗粒物质才能有效地絮凝[12]。焦化废水中有机污染物的处理方法主要有吸附法、电解法、化学氧化法、高级氧化法、微生物法等。这些方法也各有优点，但存在处理成本较高、二次污染[13]，电极材料少、寿命短、能耗大[14]，可能产生一些副产物[15]，O3溶解度小，Fenton受pH影响大[16]，有效微生物低，出水水质易波动，污泥处理成本较高等[17-18]问题。
高铁酸盐Fe(Ⅵ)是强氧化剂，其氧化化合物生成的最终还原产物为Fe(Ⅲ)，具有絮凝作用[19]。利用Fe(Ⅵ)处理焦化废水，可达到有机污染物的氧化降解和煤颗粒物的絮凝沉降双重效果[20]。DLVO理论表明，煤颗粒物表面的Zeta电位能反映其沉降性能，该值越接近于0 mV，颗粒物质越容易絮凝沉降。因此，研究选取表面Zeta电位指标来反映煤颗粒物的沉降性能，通过测定不同条件下的Zeta电位，研究高铁酸钾氧化法对煤颗粒的氧化絮凝和沉降效果，考察pH、Fe(VI)投加量、无机盐离子对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响，以及高铁酸钾对实际焦化废水的氧化絮凝效果，以期为实际焦化废水中悬浮态碳颗粒物和有机污染物的协同处理提供参考。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试验所用试剂主要有高铁酸钾(纯度大于97%)、甲醇(液相色谱级)、硫酸亚铁、亚硫酸钠、氢氧化钠、盐酸、硼砂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(分析纯)，试验用水为超纯水。试验用煤为山西清徐某焦化厂的生产用煤。煤颗粒表面Zeta电位的测定采用Zeta电位仪，pH调节采用pH计，温度调节采用数显恒温磁力搅拌水浴锅。
1.2 试验方法
1.2.1 煤颗粒制备及溶液配制
煤颗粒制备：采集太原某焦化厂煤块，用粉碎机将煤块打成粉末，过200目筛(74 μm)，最终得到煤颗粒粒径小于74 μm。高铁酸钾储备液：称取0.019 8 g的高铁酸钾溶于硼砂-盐酸缓冲溶液(pH=9)中，并用该缓冲液定容至100 mL，得到0.001 mol/L的Fe(Ⅵ)储备液，于4 ℃冷藏保存不超过24 h。无机盐溶液配制：NaCl、CaCl2、MgCl2溶液的配制均以磷酸盐缓冲溶液作为溶剂。
1.2.2 试验方法
采用单因素试验分别考察pH对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响、K2FeO4投加量对煤颗粒表面Zeta电位的影响以及无机盐离子对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响，每组试验重复3次。pH对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响：控制温度为25 ℃，煤颗粒物质量浓度为50 g/L，Fe(Ⅵ)投加量为1 mmol/L，分别调节pH为3.6、4.5、5、6、7，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面的Zeta电位。Fe(Ⅵ)投加量对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响：控制温度为25 ℃，煤颗粒物浓度为50 g/L，调节pH为5，Fe(VI)投加量分别为0、0.0003、0.0005、0.001、0.002、0.003 mol/L，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表面的Zeta电位。无机盐离子对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响：控制温度为25 ℃，煤颗粒物质量浓度为50 g/L，调节pH为5，Fe(Ⅵ)投加量为0.0005 mol/L，加入无机盐NaCl、CaCl2或MgCl2(投加量分别为0.001、0.002、0.003、0.004 mol/L)，静置1 h，取上清液，测定煤颗粒表明的Zeta电位。高铁酸钾投加量对焦化废水氧化絮凝效果的影响：采集太原某焦化厂原水，控制温度为25 ℃，pH为7.13(焦化废水的pH)，Fe(Ⅵ)投加量分别为0.002、0.004、0.006、0.008、0.01 mol/L，反应40 s，反应终止后静置1 h，取上清液测定化学需氧量(COD)、悬浮物(SS)等水质指标。其中，COD、SS测定参照《水和废水监测分析方法》(第四版)进行。
2 结果与分析
2.1 煤颗粒表面性质
将制备得到的煤颗粒进行X射线衍射(图1)分析以确定煤颗粒表面的基本性质。由图1可知，煤颗粒中含有多种物质，包括碳(C60、C70、C)、二硝酰胺铵、硝酸脲、钴(主要存在形式为碳化钴、氮化钴、单质钴)。煤颗粒表面含有各种易发生化学反应的官能团，决定了其电负性。使用红外光谱分析法来进一步探索煤颗粒表面官能团类型，如图2所示。可见，煤颗粒表面主要含有羟基(OH)、醛基(CHO)、双键(C
C)等易于发生氧化反应的官能团。
图1 煤颗粒表面X射线衍射结果
Fig.1 X-ray diffraction results of coal particle surface
图2 煤颗粒表面红外光谱分析
Fig.2 Surface infrared spectrum analysis of coal particles
2.2 pH对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响
设置未投加Fe(Ⅵ)和投加Fe(Ⅵ)2个试验组，来研究煤颗粒表面Zeta电位随pH的变化情况，如图3所示。由图3可知，煤颗粒表面带负电，且电负性随pH的升高而增加。pH越低，Zeta电位越趋于零。随着pH的增加，Zeta电位不断增大但逐渐趋于平缓，这与毕梅芳等[21]的研究结果一致。这主要是因为pH的变化引起了煤颗粒物表面基团的变化。在低pH条件下，水溶液中的氢离子会与煤颗粒物表面的带负电基团发生中和反应(如煤颗粒表面的游离羟基易得电子而成为OH-)，煤颗粒表面电负性降低。而在较高pH条件下，较多的OH-会使颗粒表面电负性增加。根据DLVO理论，Zeta电位的绝对值越大，颗粒间的斥力越大，絮凝和沉降越困难。因此，在本试验中，pH越低，煤颗粒的絮凝沉降效果越好。
图3 煤颗粒表面Zeta电位随pH的变化
Fig.3 Variation of Zeta potential on surface of coal particles with pH
图3还表明，Fe(Ⅵ)的加入在一定程度上可降低煤颗粒表面的Zeta电位绝对值。当溶液pH为6～7时，Fe(Ⅵ)的氧化效果最为明显；而当溶液pH为3.6～4.5时(酸性条件下)，Fe(Ⅵ)的氧化效果较为一般。在低pH条件下，Fe(Ⅵ)的氧化还原电位ORP较高，稳定性较差，使其未能及时与煤颗粒发生氧化反应而发生自分解产生Fe(Ⅲ) [22]。此时，还原产物Fe(III)的网捕作用占主导。因此，溶液上清液中煤颗粒表面的Zeta电位变化不明显。当pH在6～7时，高铁酸钾的稳定性较酸性条件有所增强，与煤颗粒较充分接触，氧化其表面的负电基团，从而降低颗粒表面的电负性。
2.3 Fe(Ⅵ)投加量对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响
图4为煤颗粒表面Zeta电位随Fe(Ⅵ)投加量的变化情况。可见，煤颗粒表面Zeta电位随Fe(Ⅵ)投加量的增加呈现出先降低后升高的趋势。Zeta电位绝对值的最低值(Fe(Ⅵ)投加量为0.0005 mol/L)为15.76 mV，而最高值(Fe(Ⅵ)投加量为0.0003 mol/L)为24.92 mV，比未投加Fe(Ⅵ)时高2.31 mV，此时溶液的pH值较未投加Fe(Ⅵ)时高0.13。Fe(Ⅵ)的大量投加可导致溶液碱性增加，而Zeta电位的绝对值又会随溶液pH的升高而增大。因此，当Fe(Ⅵ)的用量增加时，pH会增加，虽然变化幅度不大，但煤颗粒表面Zeta电位对pH变化的敏感性增大了Zeta电位的绝对值。
图4 煤颗粒表面Zeta电位随Fe(Ⅵ)投加量的变化
Fig.4 Variation of Zeta potential on surface of coal particles with Fe(Ⅵ)dosage
2.4 无机盐离子对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响
溶液中无机盐离子浓度会对煤颗粒凝聚性产生影响，因此，研究不同浓度、不同价态无机盐离子(Na+、Mg2+、Ca2+)对高铁酸钾氧化煤颗粒的影响，如图5所示。在试验浓度范围内，随着Na+、Mg2+、Ca2+含量的增加，经Fe(Ⅵ)氧化后煤颗粒的表面Zeta电位值趋于零。可见，高价无机阳离子可以通过静电吸引进入颗粒表面，取代其表面的低价阳离子，并压缩双电层。溶液中存在的Mg2+、Ca2+越多，Zeta电位越接近零，溶液氧化沉降后的上清液也越澄清。然而，溶液中过量的无机阳离子会使煤颗粒表面的Zeta电位由负值变为正值。此时，颗粒间以静电斥力为主，絮凝沉降性能变差。
此外，无机阳离子的价态越高，对Zeta电位的影响作用越大。例如，当加入0.002 mol/L 的Na+、Mg2+、Ca2+后，煤颗粒表面的Zeta电位绝对值由15.76 mV分别降至14.47、7.67和7.00 mV。Na+、Mg2+、Ca2+的加入不仅会对煤颗粒表面产生压缩双电层作用，而且在相同投加量下，二价阳离子的压缩双电层作用要强于一价阳离子的。
图5 Fe(Ⅵ)氧化煤颗粒后颗粒表面Zeta电位与溶液中阳离子的关系
Fig.5 Relationship between Zeta potential on surface of Fe(Ⅵ)oxidized coal particles and cations in solution
2.5 Fe(Ⅵ)投加量对氧化絮凝效果的影响
以山西某焦化厂的生产废水为研究对象，考察Fe(Ⅵ)投加量对该焦化废水处理效果的影响，验证高铁酸盐氧化法对实际焦化废水中煤颗粒的氧化絮凝效果。该焦化废水原水的pH为7.13，氨氮为28.4 mg/L，CODCr为768 mg/L，SS为10.6 mg/L。图6为不同Fe(Ⅵ)投加量对实际焦化废水中COD和SS的处理效果。
图6 废水水质指标随Fe(Ⅵ)投加量的变化
Fig.6 Change of wastewater quality index with Fe(Ⅵ)dosage
可见，随着Fe(Ⅵ)投加量的增加，焦化废水水样中的CODCr、SS的去除率呈现上升趋势。当Fe(Ⅵ)投加量为0.002 mol/L时，SS去除率已达到65.44%。可见，低浓度的Fe(Ⅵ)即可对实际焦化废水中悬浮物有较好的氧化絮凝效果。
3 结 论
1)溶液pH变化对煤颗粒表面Zeta电位的影响非常明显，pH越低，Zeta电位越趋于零，煤颗粒的沉降效果越好。
2)Fe(Ⅵ)的加入在一定程度上可降低煤颗粒表面的Zeta电位绝对值。当溶液pH为6～7时，Fe(Ⅵ)对煤颗粒的氧化效果最为明显。
3)无机阳离子可通过压缩双电层的作用，降低煤颗粒表面的Zeta电位绝对值，改善煤颗粒的氧化絮凝沉降性能。
4)实际焦化废水水样中的CODCr、SS的去除率随着Fe(Ⅵ)投加量的增加呈现上升趋势。当Fe(Ⅵ)投加量为0.002 mol/L时，实际焦化废水中SS去除率已达到65.44%。
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